JPH06208204A - カラー写真ハロゲン化銀材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 担体を有し、それに少なくとも１つの赤感性
シアン−カップリングハロゲン化銀乳剤層、少なくとも
１つの緑感性マゼンタ−カップリングハロゲン化銀乳剤
層及び少なくとも１つの青感性イエロー−カップリング
ハロゲン化銀乳剤層が適用された、洗い出すことができ
るブロミドとクロリドの合計量がハロゲン化銀１モルあ
たり２５ミリモルより少なく、ハロゲン化銀の適用がｇ
ＡｇＮＯ₃／ｍ²として測定して１０より少ない低−銀
濃度カラー写真ハロゲン化銀材料。 【効果】 上記材料は感度の向上及びより急速な現像速
度論が顕著である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は感度が向上し、急速加工において
より急速な現像速度論(developingkinetics)を有する、
低−銀濃度カラー写真ハロゲン化銀材料に関する。

【０００２】カラー写真材料の写真感度はハロゲン化銀
粒子により実質的に決定され、それに関して最も重要な
影響を与える因子は粒径、粒子の形態及びハライドの組
成である。さらに重要な基準は、スペクトルの緑及び赤
領域に関するその特性的感度以上に粒子を増感する吸収
染料を用いたハロゲン化銀粒子の被覆である。粒子表面
は一般に部分的に増感剤で被覆されているのみである
が、増感剤の添加量を増加させても感度を上げることは
できない。実際に多くの場合これが感度の低下を招いて
いる。

【０００３】写真材料の現像速度論は、乳液におけるハ
ライド組成に大きく依存している。例えば塩化銀の含有
率の高い乳液は高い現像速度論において顕著であるが、
感度の理由から、写真記録材料において比較的大きな割
合の臭化銀及びヨー化銀を省くことはできない。さらに
写真層の現像速度論は、ベースに適用される乳液の量に
依存する。適用量が少ないと層はより迅速に現像され
る。他方、適用する銀の減少は階調の減少及び又一般に
感度の低下を伴う。

【０００４】本発明の目的は粒子の形態、粒径及びハラ
イド組成を変化させずにハロゲン化銀の適用を可能な限
り節約でき、感度の向上を示す材料を発見することであ
った。

【０００５】本発明のさらに別の目的は急速現像に関す
る利点を有する記録材料を発見することであった。

【０００６】今回驚くべきとに、写真材料が含むハライ
ドから洗い出すことができるハライドの割合を減少させ
ることにより、増感剤被覆及び従って感度の向上、なら
びに急速現像を伴う現像速度論の向上の両方を達成でき
ることが見いだされた。

【０００７】洗い出すことができるクロリド及びブロミ
ドの量をハロゲン化銀１モリあたり２５ミリモル以下、
好ましくは２０ミリモル以下に減少させると、何よりも
特に増感剤の添加量を増した場合の感度の向上、及びよ
り急速な現像速度論の両方を生ずる。

【０００８】洗い出すことができるクロリド及びブロミ
ドの量は、以下の方法で決定される：試料の調製 存在する支持層を最初に機械的に除去し、調べるフィル
ム材料のセルロースベースとした。その後１０ｃｍ²の
パーホレーションのない試料をそれぞれから切断した。
この試料を振動機テーブル上の気密シールをした三角フ
ラスコ中で２５℃にて２０ｍｌの脱イオン水を用いて３
時間洗い出した。その後水性抽出物をクロリド−非含有
滅菌フィルター上で濾過し、１００μｌの注入量でイオ
ンクロマトグラフィーにかけた。

【０００９】アニオン測定 以下の条件下で導電率検出器（Ｗａｔｅｒｓ，Ｍｏｄｅ
ｌｌ ４３０）を用い、ＨＰＬＣ装置にてアニオン測定
を行った： 分離カラム： ＩＣ−ＰＡＫ−Ａ，４．６ｘ５０
ｍｍ，プレカラム（ＡｎｉｏｎＧｕａｒｄ−ＰＡＫ）を
有する，Ｗａｔｅｒｓより 溶離剤： ボレート−グルコネート（導電率
２７０μＳ） 流量： １．２ｍｌ／分 キャリブレーション：溶液Ａ＝それぞれ１ｐｐｍのＣｌ
^-及びＢｒ^- 標準： 溶液Ｂ＝それぞれ５ｐｐｍのＣｌ
^-及びＢｒ^- 溶液Ｃ＝それぞれ１０ｐｐｍのＣｌ^-及びＢｒ^- 評価 調べるフィルム材料のハロゲン化銀適用を、チオアセト
アミド法を用いた滴定により測定した。

【００１０】その後洗い出すことができたアニオンをモ
ルハロゲン化銀当たりのミリモルハライドとして表し
た。

【００１１】本発明の目的は結局、担体を有し、それに
少なくとも１つの青感性イエロー−カップリングハロゲ
ン化銀乳液層、少なくとも１つの赤感性シアン−カップ
リングハロゲン化銀乳剤層、及び少なくとも１つの緑感
性マゼンタ−カップリングハロゲン化銀乳剤層が適用さ
れた、洗い出すことができるブロミドとクロリドの合計
量がハロゲン化銀１モルあたり２５ミリモルより少な
く、好ましくは２０ミリモルより少なくハロゲン化銀の
適用がｇ ＡｇＮＯ₃／ｍ²として測定して１０より少な
く、好ましくは７．５より少ないことを特徴とするカラ
ー写真ハロゲン化銀材料である。

【００１２】この目的に対して、ハロゲン化銀は感光性
及び場合により非−感光性ハロゲン化銀の合計であると
理解される。後者は例えば、特に染料形成に用いられな
い微粒子ハロゲン化銀（微細乳剤（ｍｉｃｒａｔｅ ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎ））である。本発明の好ましい具体化に
おいて、スペクトル色感性（ｓｐｅｃｔｒａｌ ｃｈｒ
ｏｍａｔｉｃ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を得るための
増感剤として、中でもオキサ−、チア−、及びイミダカ
ルボ−ならびにジカルボシアニンの種類からのシアニン
染料が用いられ、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を用いて測定した
これらの還元電位は−０．８ないし−１．３Ｖ、好まし
くは−０．９ないし−１．２Ｖである。それぞれの場合
に用いられる増感剤の量は、特にそれが増感するハロゲ
ン化銀１モル当たり０．１〜２ミリモル、好ましくはハ
ロゲン化銀１モル当たり０．２〜１ミリモル、特に好ま
しくはそれが増感するハロゲン化銀１モル当たり０．４
〜１モルである。

【００１３】適した増感剤の例は以下のとおりである：

【００１４】

【化１】

【００１５】

【化２】

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】

【表１】

【００１９】

【化５】

【００２０】

【表２】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【表３】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】本発明のカラー写真材料はさらに驚くべき
利点を有する。これらは同量の増感剤及び割合を減少さ
せた可溶性クロリド及びブロミドを用い、急速加工にお
けるより急速な現像速度論を有する。

【００２７】洗い出すことができるクロリド及びブロミ
ドの量は、個別に又は組み合わせて用いられる多くの方
法により減少させることができる。

【００２８】ハロゲン化銀乳液から遊離のハライドをす
でに除去してあるのが有利である。これは限外濾過、イ
オン交換又は銀塩添加により行うことができ、最後の方
法の場合は当量点を越えないことを保証する。

【００２９】写真材料中に感光成分として存在するハロ
ゲン化銀は、ハライドとしてクロリド、ブロミド又はヨ
ーダイドあるいはこれらの混合物を含むことができる。
少なくとも１層のハライド部分は、例えば０〜１５モル
％のヨーダイド、０〜１００モル％のクロリド及び０〜
１００モル％のブロミドを含むことができる。カラーネ
ガフィルム及びカラー反転（ｒｅｖｅｒｓａｌ）フィル
ムの場合、通常臭化−ヨウ化銀乳液が用いられ、カラー
ネガ紙及びカラー反転紙の場合、通常ほとんど純粋な塩
化銀乳剤に近いクロリドの割合の高い塩化−臭化銀乳剤
が用いられる。結晶は主に密（ｃｏｍｐａｃｔ）である
ことができ、例えば規則的な立方あるいは八面体である
ことができ、あるいは遷移形態を示すことができる。し
かし厚さに対する直径の平均比率（アスペクト比）が好
ましくは５：１以上、特に好ましくは７：１以上の平板
状結晶が存在するのが好ましく、この場合粒子の直径は
粒子の投影表面積と同一の面積を有する円の直径として
定義される。アスペクト比は２０又はそれ以上の高さで
あることもできる。

【００３０】ハロゲン化銀粒子は、最も単純な場合内部
及び外部顆粒領域（コア／シェル）のハライド組成及び
／又は各顆粒領域のドーピングなどの他の修正が異なる
多−層顆粒構造を示すこともできる。

【００３１】乳剤の平均粒径は０．２μｍ〜２．０μｍ
が好ましく、粒径分布は均一分散であることも不均一分
散であることもできる。均一分散粒径分布は、粒子の９
５％が平均粒径から±３０％以上変動していないことを
意味する。乳剤はハロゲン化銀の他に有機銀塩、例えば
銀ベンゾトリアゾレート又はベヘン酸銀を含むこともで
きる。

【００３２】別々に調製した２種類か又はそれ以上のハ
ロゲン化銀乳剤を混合物として用いることができる。

【００３３】写真乳剤は可溶性銀塩及び可溶性ハライド
から種々の方法（例えばＰ．Ｇｌａｆｆｋｉｄｅｓ，Ｃ
ｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｑｕｅ［ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｐｈｙｓｉｃｓ］，Ｐａｕｌ Ｍ
ｏｎｔｅｌ，Ｐａｒｉｓ（１９６７），Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆ
ｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓ
ｓ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９６６），Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍ
ａｎｎ ｅｔ ａｌ．Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔ
ｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎ，Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ
（１９６６））を用いて調製することができる。

【００３４】ハロゲン化銀の沈澱は、例えばゼラチンな
どの結合剤の存在下で行うのが好ましく、酸性、中性又
はアルカリ性ｐＨ範囲で行うことができ、さらにハロゲ
ン化銀錯生成剤を用いるのが好ましい。後者の例はアン
モニア、チオエーテル、イミダゾール、アンモニウムチ
オシアナート又は過剰のハライドである。水溶性銀塩及
びハライドは、場合によりシングル−ジェット法を用い
て連続的に、又はダブル−ジェット法を用いて同時に、
あるいは２つの方法の組み合わせを用いて合わせる。ち
ょうど新しい核形成が起こらない“限界”供給速度を越
えないことを保証し、流量を増加させながら供給するの
が好ましい。沈澱の間、ｐＡｇは広い範囲で変えること
ができ、沈澱の間に特定のｐＡｇ値を一定に保つか又は
定義されたｐＡｇプロファイルに従ういわゆるｐＡｇ−
制御法を用いるのが好ましい。しかし過剰のハライドを
用いた好ましい沈澱の他に、過剰の銀イオンを用いた
“逆沈澱”として知られている方法を用いることもでき
る。ハロゲン化銀結晶は、沈澱と同様に過剰のハライド
及び／又はハロゲン化銀錯生成剤の存在下における物理
的熟成（Ｏｓｔｗａｌｄ熟成）により成長させることが
できる。乳剤粒子の成長は主にＯｓｔｗａｌｄ熟成にっ
て行うこともでき、“Ｌｉｐｐｍａｎｎ乳剤”として知
られている種類の微粒子乳剤はより溶解性の低い乳液と
混合し、溶解し、後者上に沈澱させるのが好ましい。

【００３５】Ｃｄ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｉｒ、Ｒ
ｈ、Ｆｅなどの金属の塩又は錯体がハロゲン化銀の沈澱
及び／又は物理的熟成の間に存在することができる。

【００３６】さらに沈澱は増感染料の存在下で行うこと
もできる。錯生成剤及び／又は染料は、例えばｐＨを変
えることにより、又は酸化的処理の結果としていずれの
時点でも不活性化することができる。

【００３７】結晶形成が停止した時、又はもっと早い時
点でさえ可溶性塩は、例えばヌードル型への変換及び洗
浄、凝集及び洗浄、限外濾過又はイオン交換により乳剤
から除去することができる。塩は本発明に従い、特許請
求の範囲に従うクロリド及びブロミド濃度の上限内に含
まれるように除去される。

【００３８】一般にハロゲン化銀乳剤は、最適感度及び
かぶり（ｆｏｇ）が達成されるまで、ｐＨ、ｐＡｇ、温
度、ゼラチン、ハロゲン化銀及び増感剤の濃度に関して
定義された条件下で化学的増感を行う。方法は例えば
Ｈ．Ｆｒｉｅｓｅｒ 於“Ｄｉｅ Ｇｒｕｎｄｌａｇｅ
ｎ ｄｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ Ｐｒ
ｏｚｅｓｓｅ ｍｉｔ Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉ
ｄｅｎ”［Ｂａｓｉｃｓｏｆ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｉｎｖｏｌｖｉｎｇｓｉｌｖ
ｅｒ ｈａｌｉｄｅｓ］，ｐｐ．６７５−７３４，Ａｋ
ａｄｅｍｉｓｃｈｅ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃ
ｈａｆｔ（１９６８）により記載されている。

【００３９】この場合化学的増感は硫黄、セレン、テル
リウムの化合物及び／又は周期表の第ＶＩＩＩ亜族の金
属（例えば金、白金、パラジウム、イリジウム）の化合
物の添加により行うことができ；さらにチオシアナート
化合物、界面活性化合物、例えばチオエーテル、複素環
状窒素化合物（例えばイミダゾール、アザインデン）又
はスペクトル増感剤（例えばＦ．Ｈａｍｅｒ 於“Ｔｈ
ｅ ＣｙａｎｉｎｅＤｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ
Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，１９６４又はＵｌｌｍａｎｎ
ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎ
ｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ，４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，
ｖｏｌ．１８，ｐｐ．４３１以下、及びＲｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ １７６４３（Ｄｅｃｅｍｂ
ｅｒ１９７８），Ｃｈａｐｔｅｒ ＩＩＩ）を加えるこ
ともできる。代わりに、又は追加として、還元剤（錫−
ＩＩ塩、アミン、ヒドラジン誘導体、アンモニオボラ
ン、シラン、ホルムアミジンスルフィン酸）の添加によ
り、水素により、又は低ｐＡｇ（例えば５以下）及び／
又は高ｐＨ（例えば８以上）により還元増感を行うこと
ができる。

【００４０】写真乳剤はかぶり（ｆｏｇｇｉｎｇ）を防
ぐため、又は製造、保存又は写真加工の間の写真機能の
安定化のための化合物を含むことができる。

【００４１】アザインデン、好ましくはテトラ−及びペ
ンタアザインデン、特にヒドロキシル基又はアミノ基で
置換されたものが特に適している。そのような化合物は
例えばＢｉｒｒ，Ｚ．Ｗｉｓｓ．Ｐｈｏｔ．４７（１９
５２），ｐｐ．２−５８に記載されている。さらに水銀
又はカドミウムなどの金属の塩、芳香族スルホン酸又は
スルフィン酸、例えばベンゾスルフィン酸、又は窒素−
含有複素環、例えばニトロベンズイミダゾール、ニトロ
インダゾール、場合により置換されたベンズトリアゾー
ル又はベンゾチアゾリウム塩を防曇剤として用いること
ができる。メルカプト基−含有複素環、例えばメルカプ
トベンズチアゾール、メルカプトベンズイミダゾール、
メルカプトテトラゾール、メルカプトチアジアゾール、
メルカプトピリミジンは特に適しており、この場合これ
らのメルカプトアゾールは水−可溶化基、例えばカルボ
キシル基又はスルホ基を含むこともできる。Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ １７６４３（Ｄｅｃｅ
ｍｂｅｒ １９７８），Ｃｈａｐｔｅｒ ＶＩはさらに
他の適した化合物を公開している。

【００４２】安定剤はハロゲン化銀乳剤の熟成の前、そ
の間、又は後にそれに加えることができる。当然化合物
は、ハロゲン銀層に割り当てられた他の写真層に加える
こともできる。

【００４３】上記の２種類又はそれ以上の化合物の混合
物も用いることができる。

【００４４】好ましい安定剤は、アザインデン、イミダ
ゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール及び
それらのメルカプト化合物の種類の化合物の中にある。

【００４５】本発明に従って製造された感光材料の写真
乳剤又は他の親水性コロイド層は、例えば仕上げ助剤と
して、帯電防止のため、滑り性の向上のため、分散液の
乳化のため、付着防止のため及び写真特性の向上のため
（例えば現像の促進、高コントラストを得る、増感な
ど）などの多様な目的で界面活性剤を含むことができ
る。例えばサポニンなどの天然の界面活性剤の他に合成
界面活性剤（界面活性剤（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ））が
主に用いられる：非イオン性界面活性剤、例えばアルキ
レンオキシド化合物、グリセロール化合物又はグリシド
ール化合物、カチオン性界面活性剤、例えば高級アルキ
ルアミン、第４アンモニウム塩、ピリジン化合物及び他
の複素環状化合物、スルホニウム化合物、又はホスホニ
ウム化合物、酸基を含むアニオン性界面活性剤、例えば
カルボン酸−、スルホン酸−、リン酸−、硫酸エステル
−又はリン酸エステル基、両性界面活性剤、例えばアミ
ノ酸化合物及びアミノスルホン酸化合物、例えばアミノ
アルコールの硫酸エステル又はリン酸エステル。

【００４６】

【実施例】実施例１ （比較） 透明セルローストリアセテート乳液担体に以下の層を示
されている順で適用することにより、カラー写真記録材
料を製造した。それぞれの場合の量に関するデータは１
ｍ²に対する量である。ハロゲン化銀適用の場合、対応
するＡｇＮＯ₃の量を示す。ハロゲン化銀はすべて１０
０ｇのＡｇＮＯ₃当たり０．５ｇの４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを用
いて安定化した。

【００４７】ヨウ素の豊富なコアを有し、他に以下の特
徴を有する以下のコア／シェル乳剤を本発明の材料のた
めに用いた：

【００４８】

【表４】 Ｅｍ１ Ｅｍ２ Ｅｍ３ Ｅｍ４ ─────────────────────────────────── 平均直径（μｍ） ０．５ １．２ １．０ １．４ 分布 Ｖ（％）⁺⁾ １５ ３５ ２８ ３８ 粒子の形態 立方体 平板状 平板状 密充填 アスペクト比 １ ４ ８ ２ Ｉ^(-)（モル−％） ５ １０ ８ １２ ゼラチン／ＡｇＮＯ₃ ０．３ ０．３ ０．５ ０．５ （累積度数曲線からの値）Ｅｍ１は欧州特許出願公開第
１５２８２２号に従い、Ｅｍ４は欧州特許出願公開第６
５４３号に従って調製した。Ｅｍ２及びＥｍ４は（ａ）
最初に３０〜５０℃にて、及び１．２〜２．３のｐＢｒ
にてダブルジェットにより２〜３０モル％のＡｇＩから
核沈澱を形成し、（ｂ）成長相に銀イオン及びブロミド
ならびにヨーダイドをＡｇＢｒＩ混和性ギャップ（ｍｉ
ｓｃｉｂｉｌｉｔｙ ｇａｐ）内の比率で加え、（ｃ）
ヨーダイド含有率が２０モル％以下の少なくとももう１
つのハロゲン化銀層を沈澱させることにより調製した。

【００４９】ハロゲン化銀乳剤は凝集及び洗浄により通
常の方法で可溶性塩の大部分を除去し、その後化学的方
法で最適熟成した。

【００５０】

【表５】層 １ （ハレーション止め層） ０．４ｇのＡｇ及び ３．０ｇのゼラチン を有する黒コロイド銀ゾル（ｂｌａｃｋ ｃｏｌｌｏｉ
ｄａｌ ｓｉｌｖｅｒ ｓｏｌ） 層 ２ （中間層） ０．５ｇのゼラチン 層 ３ （第１赤感層） １．７ｇのＡｇＮＯ₃ ２．０ｇのゼラチン ０．８ｇのシアンカップラーの Ｅｍ１／染料Ｓ１３（３００μモル／モルＡｇ；Ｅ_red
＝−０．９８Ｖ） 層 ４ （第２赤感層） １．４ｇのＡｇＮＯ₃ １．７ｇのゼラチン ０．３ｇのシアンカップラーの Ｅｍ２／染料１３（２５０μモル／モルＡｇ） 層 ５ （中間層） １．０ｇのゼラチン 層 ６ （第１緑感層） １．０ｇのＡｇＮＯ₃ １．３ｇのゼラチン ０．５ｇのマゼンタカップラーの Ｅｍ１／染料Ｓ３１（３００μモル／モルＡｇ；Ｅ_red
＝−１．２１Ｖ） 層 ７ （第２緑感層） １．３ｇのＡｇＮＯ₃ １．０ｇのゼラチン ０．３ｇのマゼンタカップラーの Ｅｍ３，染料Ｓ３１（２５０μモル／モルＡｇ） 層 ８ （中間層） ０．３ｇのゼラチン 層 ９ （イエロー−フィルター層） ７０ｍｇのＡｇ及び ０．５ｇのゼラチンを有する イエローコロイド銀ゾル 層１０ （第１青感層） ０．８ｇのＡｇＮＯ₃ １．１ｇのゼラチン ０．６ｇのイエローカップラーの Ｅｍ１，染料Ｓ３９（４００μモル／モルＡｇ；Ｅ_red
＝−１．２８Ｖ） 層１１ （第２青感層） １．１ｇのＡｇＮＯ₃ ０．８ｇのゼラチン ０．２ｇのイエローカップラーの Ｅｍ４，染料Ｓ３９（３００μモル／モルＡｇ） 層１２ （中間層） ０．７ｇのゼラチン 層１３ （硬化層） ０．２４ｇのゼラチン ０．７ｇの式

【００５１】

【化１０】

【００５２】の硬化剤。

【００５３】洗い出すことができるクロリド及びブロミ
ドの量を、各層及び完成材料に関して上記の方法を用い
て測定した。これらを表１に示す。

【００５４】実施例２ 実施例１を繰り返したが、示した方法に従う安定化の前
に、洗い出すことができるクロリド及びブロミドの量が
ハロゲン化銀１モル当たり２０ミリモル以下の値となる
点まで乳剤を実験的に処理した。各カラーパッケージ毎
に異なる方法を用い、種々の方法の効率を示した。洗い
出すことができるクロリド及びブロミドの含有量を、層
パッケージに関する各結果の他に完成材料についても再
度測定した（表１）。

【００５５】

【表６】表１ 洗い出すことができるクロリド＋ブロミド （ミリモル／モルＡｇＸ） 実施例１ 実施例２ 方法 ─────────────────────────────────── 層３及び４（シアンパッケージ） ３２ １５ １） 層６及び７（マゼンタパッケージ） ３２ １５ ２） 層１０及び１１（イエローパッケージ）３０ ２０ ３） 合計材料 ３２ １６ １）ポリスルホンＨＯＬＬＯＷ−ＦＩＢＲＥモジュール
を用い、分離域値５０，０００ダルトンを用いた５０℃
における限該濾過 ２）フルオロリド−装填アニオン交換器（Ｌｅｗａｔｉ
ｔ^RＭ５００、Ｂａｙｅｒ ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅ
ｎより）を用いた４０℃におけるイオン交換 ３）硝酸銀溶液（１モル）の添加 ＣＮ法ＡＰ７０／Ｃ４１を用い、３８℃で実施例１及び
実施例２の材料につき急速現像し（６０、９０、１２５
秒）、感度（０．２かぶり）及び曇りを決定した（表
２）。感度及びかぶりに関する測定値は、９０秒の現像
時間の比較実施例を１００として平等にした。

【００５６】

【表６】表２ 実施例 現像時間 Ｅ／Ｓシアン Ｅ／Ｓマゼンタ Ｅ／Ｓイエロー （秒） パッケージ パッケージ パッケージ ─────────────────────────────────── １（比較） ６０ ２５／９０ ２２／９４ ３７．９７ ２（本発明） ６０ ２３０／９５ １６６／１０２ １９０／９８ １（比較） ９０ １００／１００ １００／１００ １００／１００ ２（本発明） ９０ ５６０／１２０ ３４０／１１０ ３９０／１０４ １（比較） １２５ ４９０／１０５ ３５５／１０６ ３１０／１０３ ２（本発明） １２５ １６２０／１５０ ７７５／１２０ ９１０／１０９ Ｅ＝感度；Ｓ＝かぶり；結局本発明に従い、急速現像に
おける感度の有意な向上が得られたが、かぶりにおいて
はわずかな向上が起こったのみである。

【００５７】実施例３ 一方で実施例１に記載の層４及び７の単一皮膜（安定剤
なし）を調製し（比較）、他方で同一の乳液であるが洗
い出すことができるクロリド及びブロミドの量がＡｇＸ
１モル当たり２０ミリモル以下となる点まで実験的にイ
オン交換により処理した乳剤の皮膜を調製した。それぞ
れの場合の銀適用は２．５ｇ ＡｇＮＯ₃／ｍ²であっ
た。

【００５８】実施例３の皮膜のすべてをＣＮ法ＡＰ７０
／Ｃ４１を用いて３８℃にて１９５秒間現像し、その後
通常の方法で漂白し、固着し、洗浄し、乾燥した。測定
した感度及びかぶりを表３に示す。

【００５９】シアン皮膜の場合試料１、マゼンタ皮膜の
場合試料７で、感度及びかぶりをそれぞれの場合に１０
０とした。

【００６０】

【表７】表３ 試料 層 洗い出すことができるクロ 増感剤 Ｅ／Ｓ リド及びブロミド（ミリ （μモル／モル モル／モルハロゲン化銀） ハロゲン化銀） ─────────────────────────────────── １ シアン ３１（比較） ３００ １００／１００ ２ シアン １５（本発明） ３００ １００／１０５ ３ シアン １１（本発明） ３００ １０５／９２ ４ シアン ３２（比較） ６００ ６７／７１ ５ シアン １６（本発明） ６００ １１５／７８ ６ シアン １２（本発明） ６００ １５５／６０ ７ マゼンタ ３０（比較） ２００ １００／１００ ８ マゼンタ １６（本発明） ２００ １００／１００ ９ マゼンタ １４（本発明） ２００ １０５／９５ １０ マゼンタ １１（本発明） ２００ １０５／９３ １１ マゼンタ ３４（比較） ６００ ６５／９５ １２ マゼンタ １７（本発明） ６００ １１５／８８ １３ マゼンタ １５（本発明） ６００ １５０／８８ １４ マゼンタ １２（本発明） ６００ １７５／５３ 洗い出すことができるハライド、クロリド及びブロミド
の減少は、特にスペクトル増感剤の量が増した時に感度
の向上及び曇りの低下において顕著な利益を招くことが
見いだされた。

【００６１】本発明に従って処理した乳剤に比較的大量
の安定剤を加える、及び／又は皮膜溶液にて比較的高ｐ
Ｈを設定すると、感度及びかぶりの関係に関して本発明
の好ましい結果をさらに向上させることができる（表４
を参照）。

【００６２】

【表８】表４ 試料 安定剤 ｐＨ Ｅ／Ｓ ミリモル／モルＡｇ ─────────────────────────────────── ６ − ６．２ １５５／６０（表３参照） １５同６ Ａ；０．４ ６．２ １５０／４３ １６同６ − ８．０ １８０／８０ １７同６ Ａ；０．４ ８．０ １８０／７５ １３ − ６．２ １５０／６１（表３参照） １８同１３ Ｂ；１．０ ６．２ １７５／４２ １９同１３ − ８．０ １９０／１２０ ２０同１３ Ｂ；１．０ ８．０ １９５／９５ 安定剤： Ａ：メルカプトベンズオキサゾール Ｂ：ヒドロキシテトラアザインデン 本発明の主たる特徴及び態様は以下の通りである。

【００６３】１．担体を有し、それに少なくとも１つの
赤感性シアン−カップリングハロゲン化銀乳液層、少な
くとも１つの緑感性マゼンタ−カップリングハロゲン化
銀乳液層及び少なくとも１つの青感性イエロー−カップ
リングハロゲン化銀乳液層が適用された、洗い出すこと
ができるブロミドとクロリドの合計量がハロゲン化銀１
モルあたり２５ミリモルより少なく、好ましくは２０ミ
リモルより少なく、ハロゲン化銀の適用がｇ ＡｇＮＯ
₃／ｍ²として測定して１０より少なく、好ましくは７．
５より少ないことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
材料。

【００６４】２．Ａｇ／ＡｇＣｌ電極で測定したその還
元電位が−０．８ないし−１．３Ｖ、好ましくは−０．
９ないし−１．２Ｖであるシアニン染料がスペクトル増
感剤として用いられていることを特徴とする上記１項に
記載のハロゲン化銀カラー写真材料。

【００６５】３．スペクトル増感剤が０．１〜２ミリモ
ル／モル、好ましくは０．２〜１ミリモル／モルハロゲ
ン化銀の量で用いられることを特徴とする上記１項に記
載のハロゲン化銀カラー写真材料。

【００６６】４．皮膜溶液又は好ましくは乳液の限外濾
過又はイオン交換により、洗い出すことができるブロミ
ド及びクロリドの合計量を減少させることを特徴とする
上記１項に記載のハロゲン化銀カラー写真材料。

【００６７】５．ハロゲン化銀１モル当たり０．２〜２
ミリモル、好ましくは０．４〜１ミリモルの、アザイン
デン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、チ
アゾール及び対応するそれらのメルカプト化合物の化合
物群から選ばれる安定剤が含まれていることを特徴とす
る上記１項に記載のハロゲン化銀カラー写真材料。

【００６８】６．皮膜溶液のｐＨが＞６．５、好ましく
は＞７．５であることを特徴とする上記１項に記載のハ
ロゲン化銀カラー写真材料。

【００６９】７．アスペクト比が＞５、好ましくは＞７
を示す平板状ハロゲン化銀結晶を有する乳剤が少なくと
も１層のハロゲン化銀乳液層で用いられることを特徴と
する上記１項に記載のハロゲン化銀カラー写真材料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イエルク・ジーゲル ドイツ連邦共和国デー51372レーフエルク ーゼン・バルター−フレツクス−シユトラ ーセ24 (72)発明者 クラウス・バグナー ドイツ連邦共和国デー51465ベルギツシユ グラートバツハ・ヘーエンベーク22 (72)発明者 アルフレート・ミチユカー ドイツ連邦共和国デー51519オーデンター ル／ホルツ・アムガルテンフエルト50

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 担体を有し、それに少なくとも１つの赤
   感性シアン−カップリングハロゲン化銀乳剤層、少なく
   とも１つの緑感性マゼンタ−カップリングハロゲン化銀
   乳剤層及び少なくとも１つの青感性イエロー−カップリ
   ングハロゲン化銀乳液層が適用された、洗い出すことが
   できるブロミドとクロリドの合計量がハロゲン化銀１モ
   ルあたり２５ミリモルより少なく、好ましくは２０ミリ
   モルより少なく、ハロゲン化銀の適用がｇ ＡｇＮＯ₃
   ／ｍ²として測定して１０より少なく、好ましくは７．
   ５より少ないことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
   材料。