JPH06207203A

JPH06207203A - 希土類永久磁石の製造方法

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Publication number: JPH06207203A
Application number: JP15976591A
Authority: JP
Inventors: Masao Kusunoki; 的生楠; Takehisa Minowa; 武久美濃輪
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-06-04
Filing date: 1991-06-04
Publication date: 1994-07-26
Anticipated expiration: 2014-02-03
Also published as: JP2853838B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】Ａ合金を主としてＲ₂ Fe₁₄Ｂ相から成る合金と
し、Ｂ合金をＲ、Co、Fe、Ｂ、Ga を含有し、Ｒ₂ Ｔ¹ ₁₄ Ｂ
相および／またはＲリッチ相（Ｔ¹ はFe、Co を主体とす
る遷移金属元素）ＲＴ² ₄Ｌ相、ＲＴ² ₃相、ＲＴ² ₂相、Ｒ
₂ Ｔ² ₇相およびＲＴ² ₅相（Ｔ² はFe、Co を主体とする遷
移金属元素、同遷移金属およびGaとＢの内１種または２
種、ＬはＢまたはＢとGaを表す）の５相の内１種または
２種以上の相との混合相から成る合金とし、Ａ合金粉末
99〜70重量％に対してＢ合金粉末を１〜30重量％混合
し、該混合合金粉末を磁場中加圧成形し、真空または不
活性ガス雰囲気中で焼結し、焼結温度以下の低温で時効
熱処理する。【効果】高価な添加元素を有効に活用して、高保磁力、
高残留磁束密度、高エネルギー積の高性能磁石である。

Description

^{【発明の詳細な説明】} ^{【０００１】} ^{【産業上の利用分野】本発明は、各種電気、電子機器に}
^{用いられる、磁気特性に優れた希土類永久磁石の製造方}
^{法に関するものである。} ^{【０００２】} ^{【従来の技術】希土類磁石の中でもNd-Fe-Ｂ系磁石は、}
^{主成分であるNdが資源的に豊富でコストが安く、磁気特}
^{性に優れているために、近年益々その利用が広がりつつ}
^{ある。磁気特性向上のための開発研究も、Nd系磁石の発}
^{明以来精力的に行われてきており、数多くの研究や発明}
^{が提案されている。Nd系焼結磁石の製造方法の１つであ}
^{る２種類の組成の異なった合金粉体を混合、焼結して高}
^{性能Nd磁石を製造する方法（以下、２合金法という）に}
^{関しても数々の発明考案が提案されている。} ^{【０００３】これまでに提案されている２合金法を大き}
^{く分けると、３種類に分類することができる。第１の方}
^{法は、混合する原料合金粉体の一方を液体急冷法によっ}
^{て非晶質あるいは微細結晶合金を作製し、それに通常の}
^{希土類合金粉末を混合するか、あるいは両方の原料合金}
^{粉体を共に液体急冷法で作製混合する方法［特開昭63-9}
^{3841、特開昭63-115307、特開昭63-252403、特開昭６63-2}
^{78208、特開平1-108707、特開平1-146310、特開平1-1463}
^{09、特開平1-155603各号公報参照］である。この液体急}
^{冷法による合金を使用する２合金法については、最近50}
^{MGOeを越える磁気特性が得られたと報告[E.Otuki,T.Otu}
^{ka and T.Imai;11th.Int.Workshopon Rare Earth Magne}
^{ts,Pittsburgh,Pennsylvania,USA,October(1990),p.328}
^{参照 ]されている。} ^{【０００４】第２の方法は、混合する２種類の原料合金}
^{粉体を共に主としてＲ}2^Fe14
^{Ｂ化合物とし含有される希土類元素の種類、含有量を変}
^{えた合金を作製して混合焼結する方法である。即ち、含}
^{有するNdリッチ相の量比あるいは希土類元素の種類を変}
^{えた合金を２種類混合する方法［特開昭61-81603、特開}
^{昭61-81604、特開昭61-81605、特開昭61-81606、特開昭}
^{６１−８１６０７、特開昭61-119007、特開昭61-20754}
^{6、特開昭63-245昭3、特開平1-177335各号公報参照］であ}
^る。 ^{【０００５】第３の方法は、一方の合金を主としてＲ} 2
^Fe14
^{Ｂ化合物からなる合金粉末とし、これに各種低融点元素}
^{、低融点合金、希土類合金、炭化物、硼化物、水素化物}
^{等の粉末を混合焼結して、Nd系希土類磁石を製造する方}
^{法 [特開昭60-230959、特開昭61-263201、特開昭62-18140}
^{2、特開昭62-182249、特開昭62-206802、特開昭62-270746、}
^{特開昭63-6808、特開昭63-104406、特開昭63-114939、特開}
^{昭63-272006、特開平1-111843、特開平1-146308各号公報}
^{参照] である。} ^{【０００６】} ^{【発明が解決しようとする課題】従来技術による２合金}
^{法ではNd系磁石合金の真に優れた磁気特性を実現させる}
^{のに適切でなかったり不充分だったりする点が多く存在}
^{する。即ち、前述した第１の方法では磁石合金のエネル}
^{ギ−積は高いが保磁力は約９kOe 程度で、温度上昇によ}
^{って低下するというNd磁石特有の欠点を持ち、実用的に}
^{は不充分な磁石特性である。最も大きな問題点は、磁場}
^{配向性である。第１の方法でも組成を適当に選ぶことに}
^{よって、室温で保磁力を示す合金を得ることができるが}
^{、液体急冷法によって得られる合金は非晶質アモルファ}
^{ス相あるいは微細結晶となるため、微粉にして磁場中で}
^{配向させても特定の結晶方位を磁場方向に配向させるこ}
^{とができない。従って、混合した原料合金粉体を磁場中}
^{成形しても得られる成形体の配向性は悪く、焼結後充分}
^{な磁石特性が得られないことになる。} ^{【０００７】第２の方法においては、磁石合金中のＲ} 2
^Fe14^{Ｂ化合物と共存する相はNdリッチ相あるいはNd}1+
^χFe4^Ｂ4
^{相であり、この両相とも室温では磁性を示さない。従}
^{って、磁性を持たない化合物を混合した場合と同様に、}
^{非磁性粒子の混在が配向性を乱して、磁気特性の優れた}
^{磁石は得られない。また、混合する粉体として各種元素}
^{や種々の化合物を用いる第３の方法においてもこれらの}
^{化合物は磁性をもたないために、磁場中配向時に反磁場}
^{が大きくなって有効磁場強度が減少し、そのため磁場方}
^{向への磁性粒子の回転が不充分となって配向が乱れる。} ^{【０００８】}
^{第３の方法において、混合する粉体に低融点の元素ある}
^{いは合金を利用して磁気特性を向上させようとする提案}
^{があるが、これは焼結中に混合した低融点相が、Ｒ} 2^Fe
14
^{Ｂ化合物の粒界に存在する格子欠陥や酸化物相などのニ}
^{ュークリエーションサイトを除去し、粒界をクリーニン}
^{グして保磁力を向上させるという考え方によるものであ}
^{る。しかし、低融点相の存在は次に述べるような理由か}
^{ら、実際には磁気特性の向上に対して逆に不利な条件と}
^{なっている。低融点相が例えば660 ℃付近から融液とな}
^{っていると、実際の焼結温度1,100 ℃では低融点相の粘}
^{度はかなり小さくなってしまう。その結果、成形体は液}
^{相焼結によって収縮しながら同時に粒の周囲を囲む融液}
^{の粘度が小さいために磁性粒子の回転が容易に起り、配}
^{向が乱れて磁気特性が劣化する。つまり、Nd磁石の液相}
^{焼結における望ましい液相成分は、適当な粘度を保って}
^{粒子の配向を乱さず、かつまた成形体を緻密化し、粒界}
^{を十分にクリーニングアップできることが必要なのであ}
^{る。従来の２合金法においては、液相成分が関与する磁}
^{場配向性と保磁力向上の両方の役割を充分に考慮し、こ}
^{れらが最適な条件となるよう液相合金成分の磁性と融点}
^{を適切に調整してはいなかった。本発明は２合金法にお}
^{ける前述したような欠点を改良し、バランスのとれた磁}
^{気特性に優れた希土類永久磁石の製造方法を提供しよう}
^{とするものである。} ^{【０００９】} ^{【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる課}
^{題を解決するために２合金法を基本的に見直し、磁性体}
^{構成相の種類、特性等を適切に選択し組合せることによ}
^{り充分満足できるバランスのとれた磁気特性が得られる}
^{ことを見出し、製造条件を詳細に検討して本発明を完成}
^{させた。本発明の要旨は、Ａ合金を主としてＲ} 2^Fe14
^{Ｂ相（ここにＲは、Nd、Pr、Dyを主体とする少なくとも１}
^{種以上の希土類元素を表す）から成る合金とし、Ｂ合金}
^{をＲ、Co、Fe、Ｂ、Gaを含有し、かつ合金中の構成相とし}
^てＲ2^Ｔ ¹14
^{Ｂ相および／またはＲリッチ相（ここにＲは上記に同}
^じ、Ｔ ¹ はFe、Co を主体とする遷移金属元素を表す）並
びにＲＴ²4^{Ｌ相、ＲＴ} ²3^相、ＲＴ ²2^相、Ｒ2^Ｔ ²7
^{相およびＲＴ} ²5^{相（ここにＲは上記に同じ、Ｔ} ² はFe、C
o を主体とする遷移金属元素、同遷移金属およびGaとＢ
の内１種または２種、ＬはＢまたはＢとGaを表す）の５
相の内１種または２種以上の相との混合相から成る合金
とし、Ａ合金粉末99〜70重量％に対してＢ合金粉末を１
〜30重量％混合し、該混合合金粉末を磁場中加圧成形
し、該成形体を真空または不活性ガス雰囲気中で焼結
し、さらに焼結温度以下の低温で時効熱処理することを
特徴とする希土類永久磁石の製造方法であり、更に詳し
くは、Ｂ合金に含まれるＲＴ²4^{Ｌ相、ＲＴ} ²3^相、ＲＴ ²2
^相、Ｒ2^Ｔ ²7^{相およびＲＴ} ²5
^{相の５つの構成相の内少なくとも１種以上の相の融点が}
^{７００ ℃以上1,155 ℃以下の金属間化合物であり、少}
^{なくとも１種以上の相が室温以上のキューリー温度を有}
^{する磁性体であり、少なくとも１種以上の相が室温以上}
^{のキューリー温度ならびに結晶磁気異方性を有する磁性}
^{体であることを特徴とする希土類磁石の製造方法である}
^。 ^{【００１０】以下本発明を詳細に説明する。本発明は所}
^{謂２合金法と称する希土類永久磁石（以下、磁石合金Ｃ}
^{という）の製造方法であり、原料となるＡ合金は主とし}
^てＲ 2^Fe14
^{Ｂ化合物相からなり、ＲはＹを含む La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm}
^{,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,YbおよびLuから選択されるNd、P}
^{r、Dyを主体とする少なくとも１種類以上の希土類元素で}
^{ある。Ａ合金は原料金属を真空または不活性ガス、好ま}
^{しくはAr雰囲気中で溶解し鋳造する。原料金属は純希土}
^{類元素、純鉄、フェロボロン等を使用するが、一般的な}
^{工業生産において不可避な微量不純物は含まれるものと}
^{する。得られたインゴットは、Ｒ}2^Fe14
^{Ｂ相がαFeと希土類リッチ相との包晶反応によって形成}
^{されるため、鋳造後も凝固偏析によってαFe相、Ｒリッ}
^{チ相、あるいはＢリッチ相等が残留する場合がある。本}
^{発明においてはＡ合金中のＲ}2^Fe14
^{Ｂ相が多いほうが望ましいので、必要に応じて溶体化処}
^{理を行う。その条件は真空またはAr雰囲気下、700 〜1,}
^{200 ℃の温度領域で１時間以上熱処理すれば良い。} ^{【００１１】Ｂ合金は主としてＲ、Co、Fe、ＢおよびGaか}
^{ら成る合金で、組成式Ｒ} a^Feb^Coc^Ｂd^Gae
^{（ここにＲは、Ｙを含む La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb}
^{,Dy,Ho,Er,Tm,YbおよびLuから選択されるNd、Pr、Dyを主}
^{体とする少なくとも１種以上の希土類元素、15≦a ≦40}
^{、０≦b ≦80、５≦c ≦85、０≦d ≦20、0.1≦e ≦20、a}
^+b+c+d+e=100
^{(各原子％) ）で表わされ、Ａ合金と同様に原料金属を}
^{真空または不活性ガス、好ましくはAr雰囲気中で溶解し}
^{鋳造する。原料金属としては純希土類元素、純鉄、純コ}
^{バルト、純ガリウム、フェロボロン等を使用するが、一}
^{般的な工業生産において不可避な微量不純物は含まれる}
^{ものとする。希土類元素Ｒの量a が15原子％未満ではＲ}
^{が少な過ぎるために焼結工程において十分な量の液相が}
^{得られず、焼結体の密度が上がらなくなり、40原子％を}
^{越えると合金の融点が低くなり過ぎて磁気特性の向上効}
^{果がなくなる。Coの量c が５原子％未満ではＲＴ} ²4
^{Ｌ相、ＲＴ} ²3^相、ＲＴ ²2^相、Ｒ2^Ｔ ²7^{相およびＲＴ} ²5
^{相等の各相が出現しなくなり、磁気特性の向上効果が得}
^{られない。Gaの量d が20原子％を越えると合金の飽和磁}
^{束密度が小さくなり高い磁気特性が得られない。また、}
^{液体急冷法によって得られた薄帯を熱処理してもＢ合金}
^{を作製することができる。即ち、液体急冷法において、}
^{急冷後のＢ合金はアモルファス相或は微細結晶相となっ}
^{ており、これを結晶化温度以上の温度で一定時間以上加}
^{熱することにより、結晶化或は再結晶成長させて、本発}
^{明の所定の構成相を析出させることが出来る。} ^{【００１２】この組成範囲においてＢ合金中に主に出現}
^{する相は、Ｒ} 2^Ｔ ¹14^{Ｂ相（主としてＲ}2^Fe14
^{Ｂ相）、Ｒリッチ相（ここにＲは上記に同じ、Ｔ} ¹ はF
e、Co を主体とする遷移金属元素を表す）並びにＲＴ²4
^{Ｌ相、ＲＴ} ²3^相、ＲＴ ²2^相、Ｒ2^Ｔ ²7^{相およびＲＴ} ²5
^{相（ここにＲは上記に同じ、Ｔ} ² はFe、Co を主体とする
遷移金属元素、同遷移金属およびGaとＢの内１種または
２種、ＬはＢまたはＢとGaを表す）等であり、本発明で
は前２相および後５相の内少なくとも１種または２種以
上の相を含むＢ合金を使用することに特徴がある。なお
Ｒリッチ相と表記した相は、Ｒ成分が35原子％以上とな
るＲに富んだ各種の相全てを表すものとする。これら７
種類の相のうち、Ｒ₂ Fe₁₄Ｂ相、Ｒリッチ相の２相は、
従来公知の２合金法や、通常の希土類鉄ボロン系磁石合
金の製造法によっても出現していた相である。残りのＲ
Ｔ²4^{Ｌ相、ＲＴ} ²3^相、ＲＴ ²2^相、Ｒ2^Ｔ ²7^相、ＲＴ ²5
^{相の５種類の相は、Ｂ合金に５原子％以上のCoを添加す}
^{ることにより出現し、本発明の２合金法において特有の}
^{ものである。これら５相はCoを５原子％以上添加するこ}
^{とによって}
^{初めてＢ合金中に平衡相として出現したものである。図}
^{１は本発明のＢ合金の鋳造組織写真を走査電子顕微鏡に}
^{より撮影し、組成をEPMA( 電子プローブＸ線マイクロア}
^{ナライザー )およびＸ線解析により求めた１例でＲＴ}
²4^{Ｌ相、ＲＴ} ²3^相、ＲＴ ²2
^{相、Ｒリッチ相の存在が明確に表されている。本発明}
^{による２合金法は、Ｂ合金中にこれら５相のうち、少な}
^{くとも１種以上含むことを特徴とし、これらの相の存在}
^{によって２合金法で作製された磁石合金に高い磁気特性}
^{を実現することができた。} ^{【００１３】本発明では以上述べたＡ合金、Ｂ合金を特}
^{定割合に混合し、所謂２合金法によって磁石合金Ｃを作}
^{製し、高い磁気特性を発現させることができた。以下、}
^{Ｂ合金におけるこれら混合相の存在が磁石合金の高い磁}
^{気特性をもたらした理由について述べる。まず第１の理}
^{由として、これら混合相が室温以上のキューリー温度を}
^{持つことが挙げられ、これは添加元素Coによって達成さ}
^{れた。さらに、これらの相は特定の結晶方向に結晶磁気}
^{異方性を持つ。従って、主な構成相としてこれらの相の}
^{１種以上を含有するＢ合金粉末を主にＲ} 2^Fe14
^{Ｂ相から成るＡ合金粉末に混合して磁場中配向させる}
^{と、Ｂ合金も強磁性体で磁気異方性を持つため、加えた}
^{磁場方向にほぼ全ての粒子が結晶方向を揃えて配向し、}
^{高い磁気特性が得られることになる。} ^{【００１４】第２の理由は、これらの相の融点がNd系希}
^{土類磁石の液相焼結にとって適当な温度範囲、即ち700}
^{℃以上1,155 ℃以下の範囲となることである。この温度}
^{範囲はNdリッチ相の融点（500 〜 650℃）よりは高く、}
^しかもＲ 2^Fe14
^{Ｂ相の融点（1,155 ℃）以下の温度である。従って、}
^{通常の焼結温度においてNdリッチ相のみが存在していて}
^{融液の粘度が下がり過ぎてしまい、その結果粒子の配向}
^{を乱してしまうようなことがなく、かつまた液相となっ}
^{て粒界をクリーニングしながら密度を上げ、焼結後高い}
^{磁石特性を実現することになる。Co添加によるもう１つ}
^{の効果として、耐食性の向上が挙げられる。Ｂ合金はＡ}
^{合金より希土類元素を多く含有するため酸化劣化しやす}
^{くなるが、Coを添加することにより酸化劣化を防止する}
^{ことができ、安定した磁気特性が得られる。Ｂ合金に添}
^{加されるDyとGaは、両者共焼結後も粒界近傍に多く存在}
^{し、磁石合金Ｃの保磁力を向上させる効果がある。} ^{【００１５】次に２合金法による磁石合金Ｃの製造方法}
^{を述べる。上記のようにして得られたＡ合金およびＢ合}
^{金は、各インゴットを別々に粉砕した後、所定割合に混}
^{合される。粉砕は、湿式又は乾式粉砕にて行われる。希}
^{土類合金は非常に活性であり、粉砕中の酸化を防ぐこと}
^{を目的に、乾式粉砕の場合はAr又は窒素などの雰囲気中}
^{で、湿式粉砕の場合はフロンなどの非反応性の有機溶媒}
^{中で行われる。混合工程も必要に応じて不活性雰囲気又}
^{は溶媒中で行われる。粉砕は一般に粗粉砕、微粉砕と段}
^{階的に行われるが、混合はどの段階で行われても良い。}
^{即ち粗粉砕後に所定量混合し引続いて微粉砕を行っても}
^{よいし、全ての粉砕を完了した後に所定の割合に混合し}
^{てもよい。Ａ、Ｂ両合金がほぼ同じ平均粒径で均一に混}
^{合されることが必要で、平均粒径は0.5 〜20μｍの範囲}
^{が良く、0.5 μｍ未満では酸化され劣化し易く、20μｍ}
^{を越えると焼結性が悪くなる。} ^{【００１６】Ａ合金粉末とＢ合金粉末の混合割合は、Ａ}
^{合金粉末99〜70重量％に対してＢ合金粉末を１〜30重量}
^{％の範囲で混合するのが良く、Ｂ合金粉末が１重量％未}
^{満では焼結密度が上がらなくなり保磁力が得られないし}
^{、30重量％を越えると焼結後の非磁性相の割合が大きく}
^{なり過ぎて、残留磁束密度が小さくなってしまう。得ら}
^{れたＡ合金とＢ合金の混合微粉は、次に磁場中成型プレ}
^{スによって所望の寸法に成型され、さらに焼結熱処理す}
^{る。焼結は900 〜1,200 ℃の温度範囲で真空又はアルゴ}
^{ン雰囲気中にて30分以上行ない、続いて焼結温度以下の}
^{低温で30分以上時効熱処理する。焼結後、磁石合金Ｃの}
^{成形体の密度は対真密度比で95％以上に緻密化しており}
^{高い残留磁束密度が得られる。} ^{【００１７】} ^{【実施例】以下、本発明の具体的な実施態様を実施例を}
^{挙げて説明するが、本発明はこれ}
^{らに限定されるものではない。} ^{（実施例１、比較例１）純度99.9重量％のNd、 Feメタル}
^{とフェロボロンを用いて組成式12.5Nd-6B-81.5Fe（各原}
^{子％）の合金を、高周波溶解炉のAr雰囲気中にて溶解鋳}
^{造した後、このインゴットを1,070 ℃、Ar雰囲気中にて}
^{２０時間溶体化した。これをＡ１合金とする。次に同じ}
^{く純度99.9重量％のNd、Dy、Fe、Ga、Coメタルとフェロボロ}
^{ンを用いて組成式20Nd-10Dy-20Fe-6B-4Ga-40Coの合金を}
^{高周波溶解炉を用いAr雰囲気にて溶解鋳造し、これをＢ}
^{１合金とした。Ａ１合金インゴットとＢ１合金インゴッ}
^{トをそれぞれ別々に窒素雰囲気中にて粗粉砕して30メッ}
^{シュ以下とし、次にＡ１合金粗粉90重量％にＢ１合金粗}
^{粉を10重量％秤量して、窒素置換したＶブレンダー中で}
^{３０分間混合した。この混合粗粉を高圧窒素ガスを用い}
^{たジェットミルにて、平均粒径約５μｍに微粉砕した。}
^{得られた混合微粉末を15kOe の磁場中で配向させながら}
^{、約１Ton/cm} ² の圧力でプレス成型した。次いで、この
成形体はAr雰囲気の焼結炉内で1,070 ℃で１時間焼結さ
れ、さらに530 ℃で１時間時効熱処理して急冷し、磁石
合金Ｃ１を作製した。【００１８】比較のため実施例１と同じ組成となる合金
を従来の１合金法にて製造し、比較例１とした。即ち、
Ａ１、Ｂ１両合金混合後と同じ組成（磁石合金Ｃ１）を
最初から秤量し、溶解、粉砕、焼結、時効熱処理して２
合金法による磁石（実施例１の磁石組成Ｃ１）と磁気特
性を比較した。この磁石合金Ｃ１の組成は、２合金法に
よる実施例１、１合金法による比較例１共に、13.1Nd-
0.8Dy-3.5Co-6.0B--0.3Ga-76.6Fe である。表１に実施
例１と比較例１の両焼結体磁石において得られた磁気特
性の値と焼結体密度を示す。実施例１の磁気特性は比較
例１に比較して、焼結体密度は殆ど同じであるが、残留
磁束密度、保磁力、最大エネルギ−積等、全ての値にお
いて実施例１が大きく勝っている。このように磁石合金
Ｃの組成が全く同一でも磁気特性にはかなりの差が生じ
ており、２合金法がNd磁石の磁気特性向上のために極め
て有効な方法であることを示している。Ｂ１合金の鋳造
状態での金属組織を、図１に走査電子顕微鏡の反射電子
像写真によって示した。写真の明暗から判る通りＢ１合
金中の主な構成相は４つある。各相は、EPMA（電子プロ
ーブＸ線マイクロアナライザー）およびＸ線解析によっ
て、図中に示したようにＲＴ²4^{Ｌ相、ＲＴ} ²3^相、ＲＴ ²2
^{相、Ｒリッチ相であることが判明した。} ^{【００１９】（実施例２〜11、比較例２〜11）表１に示}
^{したように実施例２〜11の合金組成に対応して、Ａ合金}
^{としてＡ１、Ａ２の組成合金をを作り、Ｂ合金としてＢ}
^{２〜Ｂ９の組成合金を作製し、以下実施例１と同様の方}
^{法で粉砕、所定の比率に混合、磁場中成形、焼結（1,05}
^{0 〜1,120 ℃×１時間）、時効処理（500 〜600 ℃×１}
^{〜10時間）を行い２合金法磁石合金Ｃ２〜Ｃ11を製造し}
^{、その磁気特性を測定して表１、２に示した。比較のた}
^{め実施例２〜11と同じ組成となる合金を１合金法により}
^{作製した以外は実施例２〜11と同条件により磁石合金Ｃ}
^{２〜Ｃ11を製造し、磁気特性を測定して比較例２〜11と}
^{し、表１、表２に示した。} ^{【００２０】} ^【表１】 ^【表２】 ^{【００２１】} ^{【発明の効果】}
^{本発明により作製した希土類永久磁石は、高価な添加元}
^{素を有効に活用して、従来法の同一組成の希土類磁石と}
^{比べて磁気特性が数段優れており、高保磁力、高残留磁}
^{束密度、さらには高エネルギー積のバランスのとれた高}
^{性能磁石を提供することが可能となった。従って今後、}
^{各種電気、電子機器用の高性能磁石として広汎に利用さ}
^{れることが期待される。}

^{【図面の簡単な説明】} ^{【図１】実施例１のＢ１合金の鋳造状態での金属組織を}
^{示す走査電子顕微鏡写真である。} ^{【符号の説明】} ^ＲＴ ²4^Ｌ相 ^ＲＴ ² 3^相 ^ＲＴ ² 2^相 ^{Ｒリッチ相}

─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】【提出日】平成３年７月１２日【手続補正１】【補正対象書類名】明細書【補正対象項目名】０００６【補正方法】変更【補正内容】【０００６】【発明が解決しようとする課題】従来技術による２合金
法ではＮｄ系磁石合金の真に優れた磁気特性を実現させ
るのに適切でなかったり不充分だったりする点が多く存
在する。即ち、前述した第１の方法では磁石合金のエネ
ルギー積は高いが保磁力は約９_ｋ０_ｅ程度で、温度上昇
によって保磁力が低下するというＮｄ磁石特有の欠点の
ために、実用的には不充分な磁石特性である。最も大き
な問題点は、磁場配向性である。第１の方法でも組成を
適当に選ぶことによって、室温で磁性を示す合金を得る
ことができるが、液体急冷法によって得られる合金は非
晶質アモルファス相あるいは微細結晶となるため、微粉
にして磁場中で配向させても特定の結晶方位を磁場方向
に配向させることができない。従って、混合した原料合
金粉体を磁場中成形しても得られる成形体の配向性は悪
く、焼結後充分な磁石特性が得られないことになる。【手続補正２】【補正対象書類名】明細書【補正対象項目名】０００７【補正方法】変更【補正内容】【０００７】第２の方法においては、磁石合金中のＲ_２
Ｆｅ_１４Ｂ化合物と共存する相はＮｄリッチ相あるいは
Ｎｄ_１＋ＸＦｅ_４Ｂ_４相であり、この両相とも室温では
磁性を示さない。従って、磁性を持たない化合物を混合
しても非磁性粒子が配向性を乱して、磁気特性の優れた
磁石は得られない。また、混合する粉体として各種元素
や種々の化合物を用いる第３の方法においてもこれらの
化合物は磁性をもたないために、磁場中配向時に反磁場
が大きくなって有効磁場強度が減少し、そのため磁場方
向への磁性粒子の回転が不充分となって配向が乱れる。【手続補正３】【補正対象書類名】明細書【補正対象項目名】００１０【補正方法】変更【補正内容】【００１０】以下本発明を詳細に説明する。本発明は所
謂２合金法と称する希土類永久磁石（以下、磁石合金Ｃ
という）の製造方法であり、原料となるＡ合金は主とし
てＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ化台物相からなり、ＲはＹを含むＬ
ａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔ
ｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択
されるＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙを主体とする少なくとも１種類
以上の希土類元素である。Ａ合金は原料金属を真空また
は不活性ガス、好ましくはＡｒ雰囲気中で溶解し鋳造す
る。原料金属は純希土類元素および希土類合金、純鉄、
フェロボロン、さらにはこれらの合金等を使用するが、
一般的な工業生産において不可避な微量不純物は含まれ
るものとする。得られたインゴットは、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ
相がаＦｅと希土類リッチ相との包晶反応によって形成
されるため、鋳造後も凝固偏析によってаＦｅ相、Ｒリ
ッチ相、あるいはＢリッチ相等が残留する場合がある。
本発明においてはＡ合金中のＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相が多いほ
うが望ましいので、必要に応じて溶体化処理を行う。そ
の条件は真空またはＡｒ雰囲気下、７００〜１，２００
℃の温度領域で１時間以上熱処理すれば良い。【手続補正４】【補正対象書類名】明細書【補正対象項目名】００１１【補正方法】変更【補正内容】【００１１】Ｂ合金は主としてＲ，Ｃｏ，Ｆｅ、Ｂおよ
びＧａから成る合金で、組成式Ｒ_ａＦｅ_ｂＣｏ_ｃＢ_ｄＧ
ａ_ｅ（ここにＲは、Ｙを含むＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，
Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔ
ｍ，ＹｂおよびＬｕから選択されるＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙを
主体とする少なくとも１種以上の希土類元素、１５≦ａ
≦４０、０≦ｂ≦８０、５≦ｃ≦８５、０≦ｄ≦２０、
０．１≦ｅ≦２０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００（各原
子％））で表わされ、Ａ合金と同様に原料金属を真空ま
たは不活性ガス、好ましくはＡｒ雰囲気中で溶解し鋳造
する。原料金属としては純希土類元素、および希土類合
金、純鉄、純コバルト、純ガリウム、フェロボロン、さ
らにはこれらの合金等を使用するが、一般的な工業生産
において不可避な微量不純物は含まれるものとする。希
土類元素Ｒの量ａが１５原子％未満ではＲが少な過ぎる
ために焼結工程において十分な量の液相が得られず、焼
結体の密度が上がらなくなり、４０原子％を越えると合
金の融点が低くなり過ぎて磁気特性の向上効果がなくな
る。Ｃｏの量ｃが５原子％未満ではＲＴ^２ _４Ｌ相、ＲＴ
^２ _３相、ＲＴ^２ _２相、Ｒ_２Ｔ^２ _７相およびＲＴ^２ _５相等
の各相が出現しなくなり、磁気特性の向上効果が得られ
ない。Ｇａの量ｄが２０原子％を越えると合金の飽和磁
束密度が小さくなり高い磁気特性が得られない。また、
液体急冷法によって得られた薄帯を熱処理してもＢ合金
を作製することができる。即ち、液体急冷法において、
急冷後のＢ合金はアモルファス相或は微細結晶相となっ
ており、これを結晶化温度以上の温度で一定時間以上加
熱することにより、結晶化或は再結晶成長させて、本発
明の所定の構成相を析出させることが出来る。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】【提出日】平成４年７月１０日【手続補正１】【補正対象書類名】明細書【補正対象項目名】０００３【補正方法】変更【補正内容】【０００３】これまでに提案されている２合金法を大き
く分けると、３種類に分類することができる。第１の方
法は、混合する原料合金粉体の一方を液体急冷法によっ
て非晶質あるいは微細結晶合金を作製し、それに通常の
希土類合金粉末を混合するか、あるいは両方の原料合金
粉体を共に液体急冷法で作製混合する方法［特開昭63-9
3841、特開昭63-115307、特開昭63-252403、特開昭63-278
208、特開平1-108707、特開平1-146310、特開平1-146309、
特開平1-155603各号公報参照］である。この液体急冷
法による合金を使用する２合金法については、最近50MG
Oeを越える磁気特性が得られたと報告[E.Otuki,T.Otuka
and T.Imai;11th.Int.Workshop on Rare Earth Magnet
s,Pittsburgh,Pennsylvania,USA,October(1990),p.328
参照 ]されている。【手続補正２】【補正対象書類名】明細書【補正対象項目名】０００４【補正方法】変更【補正内容】【０００４】第２の方法は、混合する２種類の原料合金
粉体を共に主としてＲ₂ Fe₁₄Ｂ化合物とし含有される希
土類元素の種類、含有量を変えた合金を作製して混合焼
結する方法である。即ち、含有するNdリッチ相の量比あ
るいは希土類元素の種類を変えた合金を２種類混合する
方法［特開昭61-81603、特開昭61-81604、特開昭61-816
05、特開昭61-81606、特開昭61-81607、特開昭61-11900
7、特開昭61-207546、特開昭63-245903、特開平1-177335各
号公報参照］である。【手続補正３】【補正対象書類名】明細書【補正対象項目名】００１１【補正方法】変更【補正内容】【００１１】Ｂ合金は主としてＲ、Co、Fe、ＢおよびGaか
ら成る合金で、組成式Ｒ_aFe_bCo_c Ｂ_d Ga_e （ここにＲ
は、Ｙを含む La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,T
m,YbおよびLuから選択されるNd、Pr、Dyを主体とする少な
くとも１種以上の希土類元素、15≦a ≦40、０≦b ≦8
0、５≦c ≦85、０≦d ≦20、0.1≦e ≦20、a+b+c+d+e=10
0(各原子％) ）で表わされ、Ａ合金と同様に原料金属を
真空または不活性ガス、好ましくはAr雰囲気中で溶解し
鋳造する。原料金属としては純希土類元素、純鉄、純コ
バルト、純ガリウム、フェロボロン等を使用するが、一
般的な工業生産において不可避な微量不純物は含まれる
ものとする。希土類元素Ｒの量a が15原子％未満ではＲ
が少な過ぎるために焼結工程において十分な量の液相が
得られず、焼結体の密度が上がらなくなり、40原子％を
越えると合金の融点が低くなり過ぎて磁気特性の向上効
果がなくなる。Coの量c が５原子％未満ではＲＴ² ₄Ｌ
相、ＲＴ² ₃相、ＲＴ² ₂相、Ｒ₂ Ｔ² ₇相およびＲＴ² ₅相等
の各相が出現しなくなり、磁気特性の向上効果が得られ
ない。Gaの量ｅが20原子％を越えると合金の飽和磁束密
度が小さくなり高い磁気特性が得られない。また、液体
急冷法によって得られた薄帯を熱処理してもＢ合金を作
製することができる。即ち、液体急冷法において、急冷
後のＢ合金はアモルファス相或は微細結晶相となってお
り、これを結晶化温度以上の温度で一定時間以上加熱す
ることにより、結晶化或は再結晶成長させて、本発明の
所定の構成相を析出させることが出来る。

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】Ａ合金を主としてＲ₂ Fe₁₄Ｂ相（ここにＲ
は、Nd、Pr、Dyを主体とする少なくとも１種以上の希土類
元素を表す）から成る合金とし、Ｂ合金をＲ、Co、Fe、
Ｂ、Ga を含有し、かつ合金中の構成相としてＲ₂ Ｔ¹14
^{Ｂ相および／またはＲリッチ相（ここにＲは上記に同}
^じ、Ｔ ¹ はFe、Co を主体とする遷移金属元素を表す）並
びにＲＴ²4^{Ｌ相、ＲＴ} ²3^相、ＲＴ ²2^相、Ｒ2^Ｔ ²7
^{相およびＲＴ} ²5^{相（ここにＲは上記に同じ、Ｔ} ² はFe、C
o を主体とする遷移金属元素、同遷移金属およびGaとＢ
の内１種または２種、ＬはＢまたはＢとGaを表す）の５
相の内１種または２種以上の相との混合相から成る合金
とし、Ａ合金粉末99〜70重量％に対してＢ合金粉末を１
〜30重量％混合し、該混合合金粉末を磁場中加圧成形
し、該成形体を真空または不活性ガス雰囲気中で焼結
し、さらに焼結温度以下の低温で時効熱処理することを
特徴とする希土類永久磁石の製造方法。【請求項２】請求項１に記載のＢ合金に含まれるＲＴ²4
^{Ｌ相、ＲＴ} ²3^相、ＲＴ ²2^相、Ｒ2^Ｔ ²7^{相およびＲＴ} ²5
^{相の５つの構成相の内少なくとも１種以上の相の融点が}
^{７００ ℃以上1,155 ℃以下の金属間化合物であること}
^{を特徴とする希土類永久磁石の製造方法。} ^{【請求項３】請求項１または２に記載のＢ合金に含まれ}
^{る５つの構成相の内、少なくとも１種以上の相が室温以}
^{上のキューリー温度を有する磁性体であることを特徴と}
^{する希土類磁石の製造方法。} ^{【請求項４】請求項１または２または３に記載のＢ合金}
^{に含まれる５つの構成相の内、少なくとも１種以上の相}
^{が室温以上のキューリー温度ならびに結晶磁気異方性を}
^{有する磁性体であることを特徴とする希土類磁石の製造}
^方法。 ^{【請求項５】請求項１に記載のＡ合金、Ｂ合金およびＡ}
^{Ｂ混合合金粉末の平均粒径が、0.5 〜20μｍの範囲内で}
^{あることを特徴とする希土類磁石の製造方法。}