JPH06206929A

JPH06206929A - 吸水性樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH06206929A
Application number: JP241993A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Tashiro; 宏田代
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-01-11
Filing date: 1993-01-11
Publication date: 1994-07-26

Abstract

(57)【要約】【目的】ビニルエステルおよび／またはエチレン性不
飽和カルボン酸系化合物を主体とする単量体から、工業
的有利に吸水性樹脂を製造する。【構成】反応に使用する単量体の一部を、重合触媒お
よび分散剤とともに、その単量体が実質的に重合しない
温度で水に添加することにより、その単量体を含む液滴
が水中に分散された水分散系を形成させ、次いでこの水
分散系を加温して重合を開始し、さらに残りの単量体を
滴下しながら重合させて重合体粒子を得、この重合体粒
子を、アルカリおよび分散媒の存在下、その重合体粒子
が溶解しない条件下でケン化することにより、球状の吸
水性樹脂を得る。【効果】重合熱の制御が容易であり、かつ得られる吸
水性樹脂の平均粒径を、５０〜５００μの範囲で任意に
コントロールすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、吸水性樹脂の製造方法
に関するものであり、さらに詳しくは、ビニルエステル
および／またはエチレン性不飽和カルボン酸系化合物を
主たる単量体成分として懸濁重合を行い、さらにケン化
させることにより、球状の吸水性樹脂を製造する方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、自重の数十〜数百倍もの水を吸収
する吸水性樹脂が開発され、生理用品や使い捨て紙おむ
つなどの吸収剤として、あるいは農園芸用の保水剤、土
木用の滑材や止水材、建材用の結露防止剤や乾燥剤な
ど、さまざまな分野への用途開発が進められている。

【０００３】このような吸水性樹脂を製造する方法とし
ては、水溶性高分子物質を架橋剤により架橋する方法、
親水基の一部を親油基で置換して水不溶性に変性する方
法、その他の方法が知られている。そしてこれまでに、
ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリアクリル
酸塩、カルボキシメチルセルロースなどを架橋せしめた
もの、デンプン・アクリロニトリルグラフト共重合体の
加水分解物、デンプンにアクリル酸またはその塩をグラ
フトしたもの、架橋剤を用いてアクリル酸またはその塩
を重合させた架橋構造を有するポリアクリル酸またはそ
の塩、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体の変性物
の塩、酢酸ビニル・アクリル酸エステル共重合体ケン化
物、酢酸ビニル・ジカルボン酸共重合体ケン化物など、
天然あるいは合成高分子物質を用いた種々の吸水性樹脂
が知られている。

【０００４】得られる吸水性樹脂の形状はその製造方法
によって異なり、一般に溶液重合法によって得られる吸
水性樹脂は破砕状あるいは鱗片状のものとなり、懸濁重
合法あるいは逆相懸濁重合法によって得られる吸水性樹
脂は球状のものとなる。

【０００５】吸水性樹脂の形状は、その用途分野の事情
に応じて適宜選択が可能であるが、一般的には球状の吸
水性樹脂が好まれ、その理由は、充填計量時の定量精度
が高いこと、高湿度雰囲気における凝集性が低いこと、
見た目が美しいことなどである。特に次のような用途に
おいては、それぞれに示す理由から、球状の吸水性樹脂
がほとんど必須となっている。

【０００６】土圧系シールド工法における土砂流動
化剤：吸水性樹脂が土粒子間にあって、ベアリング作用
をする必要がある。推進管工法における滑剤：吸水性樹脂が推進管と土
砂の間にあって、ベアリング作用をする必要がある。軽量コンクリート用気孔導入剤：コンクリート内に
独立泡を形成させる必要がある。

【０００７】このように吸水性樹脂の形状としては、球
状が好ましいか、あるいはほぼ必須の要件となる。ま
た、用途分野に応じてさまざまな粒径を持つ吸水性樹脂
が要求され、特に平均粒径が１０〜５００μの範囲で任
意に所望される。

【０００８】従来このような要求に対応するために、懸
濁重合法によって得られる球状の吸水性樹脂が提供され
てきた。懸濁重合による吸水性樹脂の製造法、特にビニ
ルエステルおよび／またはエチレン性不飽和カルボン酸
系化合物を主たる単量体成分として重合反応を行い、さ
らにケン化せしめることにより、吸水性樹脂を製造する
方法は、例えば特公昭 54-37994 号公報、特公昭 60-34
562 号公報および特開昭 63-186751号公報に開示されて
いる。

【０００９】特公昭 54-37994 号公報は、ビニルエステ
ルと（メタ）アクリル酸エステルの共重合体をケン化す
ることによる吸水性樹脂の製造方法に関するものであ
る。その実施例１には、酢酸ビニルとアクリル酸メチル
に重合開始剤としてベンゾイルパーオキシドを加え、こ
れを、分散安定剤として部分ケン化ポリビニルアルコー
ルと塩化ナトリウムを含む水中に分散させ、６５℃で懸
濁重合を行って共重合体を得、この共重合体を、メタノ
ール、水および苛性ソーダからなるケン化液中に懸濁
し、ケン化反応を行って、２０〜２００μの粒径を有す
る吸水性樹脂を得た旨、記載されている。この方法は、
ビーカースケールで採用するかぎりにおいては大きな問
題はないが、工場規模の製造になると、次のような問題
点が指摘される。

【００１０】単量体の重合発熱量が約１０〜２２kc
al／mol と大きいために、暴走反応が起こったときの除
熱が容易でない。平均粒径のコントロールは攪拌翼の攪拌数によって
行われるが、この方法により平均粒径１５０μ以上の吸
水性樹脂を得るのは困難であり、コントロール可能な平
均粒径は大略５０〜１５０μである。

【００１１】特公昭 60-34562 号公報は、ビニルエステ
ルとエチレン性不飽和カルボン酸系化合物のほかに、さ
らにエチレンを単量体成分として、共重合させる方法に
関するものである。ここで開示される共重合について
も、特公昭 54-37994 号公報と同様の問題点が指摘され
る。

【００１２】また特開昭 63-186751号公報は、ビニルエ
ステルおよび／またはエチレン性不飽和カルボン酸系化
合物を主体とする単量体および重合触媒を含み、さらに
分散剤とアニオン乳化剤のうちの少なくとも一つを含む
水分散系を、強力な剪断力により均質化処理し、次いで
重合させて微細重合体粒子を得、さらにケン化すること
により、平均粒径３〜３０μの吸水性樹脂微粒子を製造
する方法に関するものである。その実施例１には、ベン
ゾイルパーオキシドとラウリル酸を溶解した酢酸ビニ
ル、アクリル酸メチル、部分ケン化ポリビニルアルコー
ル水溶液、ラウリル硫酸ナトリウム、塩化ナトリウムお
よび水を粗分散槽に入れて粗分散し、次にパイプライン
ホモミキサーで微細分散すると同時にその微細分散液を
重合槽に送り、平均粒径３μの分散液滴として重合を行
うことにより、平均粒径１０μの共重合体粒子を得、さ
らにメタノール、水および苛性ソーダからなるケン化液
中でケン化を行ったあと、洗浄、乾燥し、ボールミルで
解砕して、平均粒径１０μの吸水性樹脂を得た旨、記載
されている。この方法においても、工場規模の製造を考
慮したときには、次のような問題点が指摘される。

【００１３】特公昭 54-37994 号公報と同様、単量
体の重合発熱についての考慮がなされていないため、暴
走反応が起こったときの除熱が困難である。この方法による平均粒径のコントロール範囲は３〜
３０μであり、小粒径側の粒径コントロールは達成され
るが、３０μを越える大粒径側には適応できない。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、かかる
事情に鑑み、重合反応熱の制御が容易であり、かつ比較
的粒径の大きい球状の吸水性樹脂を得ることができ、し
かも平均粒径のコントロール、特に平均粒径５０〜５０
０μの範囲で任意のコントロールが可能な球状の吸水性
樹脂を、工業的有利に製造できる方法を開発すべく、鋭
意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。

【００１５】したがって本発明の目的は、ビニルエステ
ルおよび／またはエチレン性不飽和カルボン酸系化合物
を主体とする単量体を懸濁重合させるにあたり、重合反
応熱の制御が容易な方法を提供することにある。

【００１６】本発明の別の目的は、上記のような懸濁重
合後、ケン化することによって、球状の吸水性樹脂を製
造するにあたり、吸水性樹脂の平均粒径を５０〜５００
μの範囲で任意にコントロール可能な方法を提供するこ
とにある。

【００１７】本発明のさらに別の目的は、このような球
状の吸水性樹脂を工業的有利に製造できる方法を提供す
ることにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ビニ
ルエステル（ａ）および／またはエチレン性不飽和カル
ボン酸系化合物（ｂ）を主体とする単量体（Ａ）、その
単量体（Ａ）に可溶性の重合触媒（Ｂ）および分散剤
（Ｃ）からなる水分散系を形成させるにあたり、単量体
（Ａ）の全使用量のうちの一部を、その単量体（Ａ）が
実質的に重合しない温度で添加することにより水分散系
を形成させ、次いでこの水分散系を加温して重合を開始
し、さらに残りの単量体（Ａ）を滴下しながら重合させ
て重合体粒子（Ｄ）を得、この重合体粒子（Ｄ）を、ア
ルカリおよび分散媒の存在下、かつその重合体粒子
（Ｄ）が溶解しない条件下でケン化することにより、球
状の吸水性樹脂を製造する方法を提供するものである。
この方法により、得られる吸水性樹脂の平均粒径は、５
０〜５００μの範囲で任意にコントロール可能である。

【００１９】本発明において重合の対象となる単量体
（Ａ）は、ビニルエステル（ａ）とエチレン性不飽和カ
ルボン酸系化合物（ｂ）のうち少なくとも一つを含むも
のである。特に、ビニルエステル（ａ）とエチレン性不
飽和カルボン酸系化合物（ｂ）の両者を含み、そのモル
比（ａ）／（ｂ）が９／１〜１／９であるものは、得ら
れる吸水性樹脂粒子の耐久性が大きく、また吸水後の粒
子の強度が大きく、さらには吸水量も大きいので好まし
い。

【００２０】ここで、ビニルエステル（ａ）は、カルボ
ン酸、特に飽和脂肪族カルボン酸のビニルエステルであ
り、具体的には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ス
テアリン酸ビニルなどが例示される。これらのビニルエ
ステルは、それぞれ単独で、または２種以上組み合わせ
て用いることができる。

【００２１】またエチレン性不飽和カルボン酸系化合物
（ｂ）は、遊離のまたは塩の形になっているエチレン性
不飽和カルボン酸のほか、それらの誘導体、例えば、酸
無水物、アルキルエステル、アミドなどであることがで
きる。遊離のエチレン性不飽和カルボン酸としては例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマール酸などが挙げられ、これらは
アルカリ金属塩のような塩の形になっていてもよい。酸
無水物としては例えば、無水マレイン酸、無水イタコン
酸などが挙げられる。アルキルエステル類としては例え
ば、上記不飽和カルボン酸のメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、 sec−
ブチル、ｔ−ブチルのような各エステル類が挙げられ
る。またアミド類としては例えば、アクリルアミド、メ
タクリルアミドなどが挙げられる。これらのエチレン性
不飽和カルボン酸系化合物は、それぞれ単独で、または
２種以上の混合物として用いることができる。これらの
なかでも特に、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル
の各エステル類および、マレイン酸のメチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル
の各ハーフエステル類が好ましい。

【００２２】本発明で用いる単量体（Ａ）には、以上説
明したビニルエステル（ａ）および／またはエチレン性
不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）以外に、これらと共重
合可能な他のエチレン性不飽和単量体（ｃ）および／ま
たは架橋性単量体（ｄ）を含めることができる。ただし
これらの含有量は、製造される吸水性樹脂の吸水量が著
しく低下しない範囲でなければならず、通常単量体
（Ａ）全量に対して５０重量％以下である。したがって
単量体（Ａ）は、少なくとも５０重量％がビニルエステ
ル（ａ）および／またはエチレン性不飽和カルボン酸系
化合物（ｂ）からなることが好ましい。

【００２３】他のエチレン性不飽和単量体（ｃ）は、
芳香族ビニル化合物、α−オレフィン、ジエンおよび種
々のエチレン性不飽和単量体であることができ、例え
ば、スチレン、エチレン、イソブテン、ブタジエン、イ
ソプレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど
が例示される。

【００２４】また架橋性単量体（ｄ）は、共重合しうる
多官能性の単量体であって、ジビニルベンゼン；エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、グリセリンのような多価アルコールのジおよ
びトリ（メタ）アクリル酸エステル、例えばエチレング
リコールジアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレートな
ど；ジアリルフタレート、アリルアクリレート、トリア
リルイソシアヌレートのような多官能性アリル化合物；
メチレンビスアクリルアミド；などが例示される。単
量体（Ａ）として、ビニルエステル（ａ）およびエチレ
ン性不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）のうちいずれか一
方のみを用いる場合は、さらに架橋性単量体（ｄ）を用
いなければならない。

【００２５】本発明において使用される重合触媒（Ｂ）
は、上記単量体（Ａ）に可溶な重合開始剤である。重合
触媒（Ｂ）としては、有機過酸化物、例えばベンゾイル
パーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレー
トなど、およびアゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどが例示
され、これらをそれぞれ単独で、または混合して使用す
ることができる。なかでも好適な触媒は、ラウロイルパ
ーオキシドおよびベンゾイルパーオキシドである。

【００２６】重合触媒（Ｂ）は通常、仕込み単量体
（Ａ）の全量に対して０.0１〜５重量％の範囲で用いら
れるが、その最適量は触媒の種類や重合条件によっても
異なるので、適宜予備実験を行うことにより容易に決定
される。

【００２７】本発明で使用する分散剤（Ｃ）は、単量体
（Ａ）のタイプおよび量に依存するところはあるもの
の、通常の懸濁重合において使用される分散剤であるこ
とができる。具体的には、ゼラチン、ポリ酢酸ビニルの
部分ケン化物または完全ケン化物であるポリビニルアル
コール、デンプン、ポリ（メタ）アクリル酸またはその
塩、ポリビニルピロリドン、セルロースエーテル（例え
ばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース）のような水溶性高分子、珪酸マグネシウムのよう
な水不溶性無機化合物などが例示される。これらの分散
剤は、それぞれ単独で、または２種以上の混合物として
用いることができる。これらのなかでは水溶性高分子が
好ましく、特に好ましいものは、ポリビニルアルコール
およびメチルセルロースである。

【００２８】分散剤（Ｃ）の使用量は、単量体（Ａ）を
含む液滴の径や液滴の分散安定性に影響し、さらには得
られる重合体粒子の平均粒径および分散安定性に影響す
る。分散剤（Ｃ）は、仕込み単量体（Ａ）の全量に対し
て一般には０.0１〜１０重量％の範囲、好ましくは０.0
５〜５重量％の範囲で用いられる。その使用量が上記の
範囲よりも少ないと、重合中の粒子の合一や凝集がひど
くなる恐れがあり、また使用量が上記の範囲よりも多く
なると、微粒子の発生が多くなるので、好ましくない。
分散剤（Ｃ）は、最初に添加される一部の単量体（Ａ）
および重合触媒（Ｂ）とともに一括して重合系に添加し
ておいてもよいし、またその一部を重合反応前から添加
しておき、残りの一部は重合反応中適宜添加していくこ
ともできる。

【００２９】さらには、一般の懸濁重合で使用され、水
に対する溶解度が２０ｇ／Ｌ以上であるアルカリ金属や
アルカリ土類金属の水溶性塩、例えば塩化リチウム、塩
化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化
カルシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリ
ウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウムのようなハロ
ゲン化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウ
ムのような硫酸塩、リン酸水素二リチウム、リン酸水素
二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三リチウ
ム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウムのようなリ
ン酸塩、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸マグネシウ
ム、チオシアン酸カルシウムのようなチオシアン酸塩な
どを併用してもよい。好適には、アルカリ金属の塩化物
や硫酸塩が用いられる。

【００３０】本発明においては、必要ならば公知の方法
に従い、非反応性の有機溶媒、例えばヘプタン、酢酸エ
チル、トルエン、ジエチルベンゼン、イソプロピルアル
コールなどを共存させることもできる。

【００３１】本発明方法を実施するにあたってはまず、
水とともに、単量体（Ａ）、重合触媒（Ｂ）および分散
剤（Ｃ）を仕込んで、水中に単量体（Ａ）、重合触媒
（Ｂ）および分散剤（Ｃ）からなる液滴が分散した状態
を形成させる。この際、単量体（Ａ）は、その全使用量
のうちの一部のみを用い、かつその単量体（Ａ）が実質
的に重合しない温度で添加する。最初に添加する単量体
（Ａ）の量は通常、全使用量のうちの５〜５０重量％の
範囲、より好ましくは５〜２０重量％の範囲である。こ
うして形成された水分散系を加温して重合を開始し（第
一段目の反応）、さらに残りの単量体（Ａ）を滴下しな
がら重合する（第二段目の反応）。

【００３２】このように、まず単量体（Ａ）の一部を用
いて水分散系を形成し、次いでその水分散系を加温重合
する第一段目の反応、さらに残りの単量体（Ａ）を滴下
して重合を行う第二段目の反応という順番で反応を進め
ることによって、重合反応熱の制御が達成される。すな
わち、第一段目の反応においては、単量体（Ａ）の量を
全使用量のうちの一部、好ましくは全使用量のうちの５
〜５０重量％、より好ましくは全使用量のうちの５〜２
０重量％に規制しているため、仮に暴走的な反応が起こ
ったとしても、突沸あるいは爆発といった重大な事故に
至るのを防ぐことが可能である。また第二段目の反応に
おいても、残りの単量体（Ａ）を滴下しながら重合して
いるので、暴走反応傾向がみられたとしても、滴下を中
断することによって事故を防止することが可能である。

【００３３】単量体（Ａ）を含む液滴を分散させ、また
生成する重合体粒子を分散させる水は、単量体（Ａ）の
全使用量を基準として少なくとも１重量倍存在させるの
が好ましく、さらに好ましい水の量は、単量体（Ａ）の
全使用量に対して２〜５重量倍の範囲から選択される。
この重合反応は、空気中で行うこともできるが、酸素が
存在すると重合開始が遅れることから、窒素ガスなどの
不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましい。

【００３４】本発明において得られる吸水性樹脂の平均
粒径は、水分散系を形成するときの単量体（Ａ）を含む
液滴の径および液滴の数によって決定され、さらに、こ
れら液滴の径および液滴の数は、次の四種類の因子によ
りコントロールされる。

【００３５】水分散系形成時の単量体（Ａ）の量、攪拌翼の攪拌数（攪拌動力）、攪拌時間、分散剤の量。

【００３６】水分散系形成時に添加される単量体（Ａ）
は、その単量体（Ａ）の種類や組合せにもよるが、一部
水に溶解し、残りが液滴を形成する。単量体（Ａ）を含
む液滴の径は、分散系の乱れが液滴に及ぼす力と界面張
力の釣合いにより決定され、単量体（Ａ）の量を増せば
液滴の数が増し、また攪拌数および／または攪拌時間を
増せば液滴の径が小さくなる。分散剤は、液滴の表面に
存在して液滴同志の合一肥大化を防ぐ作用をし、分散剤
の量を増せば液滴の径が小さくなる。

【００３７】本発明においては、得られる吸水性樹脂の
平均粒径を５０〜５００μの範囲で任意にコントロール
しようとするものであり、水分散系を形成するときの上
記〜の因子を予備実験で決定することによって、所
望の平均粒径を有する吸水性樹脂を得ることができる。

【００３８】水分散系を形成する際、単量体（Ａ）の一
部のみを、その単量体（Ａ）が実質的に重合しない温度
で添加する必要がある。これは、得られる吸水性樹脂の
平均粒径をコントロールするうえで重要なことである。
ここで、単量体（Ａ）が実質的に重合しない温度とは、
使用する単量体（Ａ）の種類あるいは重合触媒の種類に
もよるが、一般的には重合触媒の１０時間半減温度より
も１０℃以上低い温度が選択され、より好ましくは重合
触媒の１０時間半減温度よりも２０℃以上低い温度が選
択される。

【００３９】本発明で用いる重合装置は、懸濁重合を行
うことのできるものであれば特別な制限はなく、回分
式、半連続式あるいは連続方式のいずれも採用すること
ができる。また、重合装置の内壁温度を所定のレベルに
保つことができる任意の槽状、管状、その他の形状のも
のでありうる。内壁温度を所定のレベルに保持するため
には、重合槽内液相の外部循環系を設けてそこで加熱な
いし冷却を行ったり、外部にジャケットを設けて適当な
加熱媒体を流通させたり、あるいは電熱によったりする
ことができる。生成する重合体粒子（Ｄ）の付着を防止
するため、あるいは付着してもその除去を容易にするた
めには、重合槽内に付設物がなにもないことが好まし
く、例えば、水、単量体（Ａ）の一部、重合触媒（Ｂ）
および分散剤（Ｃ）の混合液をポンプで送るなどの操作
を施すことにより、本発明で意図する水分散系を形成さ
せることもできる。また一方で、槽内の液相の流動状態
を調節するためには、適当な付設物、例えば、じゃま
板、攪拌翼、その他があってもよい。攪拌動力は、液単
位容積あたりの動力で２kW／m³程度あるいはそれ以下で
十分である。このような流動状態あるいは攪拌状態の発
生によって、単量体（Ａ）を含む液滴が通常は１０〜１
００μ程度の径で水中に分散した状態が得られる。

【００４０】このようにして形成された水分散系を加温
することにより、重合が開始される（第一段目の反
応）。重合温度は、使用する重合触媒に応じて適宜定め
ることができ、一般的には重合触媒の１０時間半減温度
付近が選ばれる。重合の進行とともに重合体粒子が得ら
れる。この重合体粒子は、引き続き行われる残りの単量
体（Ａ）の滴下重合（第二段目の反応）における種粒子
となる。重合温度に加温したあとは、残りの単量体
（Ａ）の滴下を開始するまでに、その温度である程度の
時間保持するのが好ましく、これによって種粒子を成長
させることができる。この保持時間は、あまり短いと種
粒子の発生が十分でなく、またあまり長くなると重合活
性が低下してしまい、その後残りの単量体（Ａ）を滴下
していっても重合反応が均一に進行しにくくなるので、
通常は１０分〜２時間程度の範囲から選択される。ここ
に示した時間は、実質的に重合が開始してからの時間と
して解釈されるべきであり、例えば不活性ガス雰囲気中
で反応を行う場合は、重合温度に到達したあと比較的す
みやかに重合が始まるので、重合温度到達後の保持時間
とみなしても大差はないが、例えば空気中のような酸素
存在下で反応を行う場合は、重合温度に達してから実質
的に重合が開始するまでに相当の時間を要するので、重
合温度到達後の保持時間は上記範囲よりもさらに長くな
る。

【００４１】第二段目の反応、すなわち単量体（Ａ）の
滴下重合においては、滴下される単量体（Ａ）は一旦水
に溶解し、次いで第一段目の反応で生成した重合体粒子
に吸収されて、重合反応を継続するとともに重合体粒子
を成長させる。滴下時間は、あまり短いと重合反応熱の
制御が難しくなるので、通常は３０分以上かけるのが好
ましい。滴下時間の上限に特別の制限はないが、生産性
を考慮すれば２０時間程度以内で十分である。滴下終了
後は、その温度である程度保持し、さらに若干昇温して
追い込み重合を行うのも好ましい。

【００４２】重合完了後、分散液をそのまま噴霧乾燥す
るか、沈降または遠心分離、あるいは濾過などにより、
重合体粒子（Ｄ）が水性層から分離される。本発明で目
的とする吸水性樹脂は、こうして得られる重合体粒子
（Ｄ）を、それが溶解しない条件下、アルカリおよび分
散媒の存在下でケン化することによって、調製される。

【００４３】ケン化反応に用いる分散媒としては、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノール、 sec−ブタノール、ｔ−ブタノ
ールのようなアルコール類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、アル
コール類および／またはケトン類の混合物、アルコール
と水の混液、ケトンと水の混液、さらにはアルコール類
および／またはケトン類の混合物と水の混液などが例示
される。

【００４４】重合体粒子（Ｄ）は、分散媒中に膨潤して
分散された状態でケン化されるが、ケン化度が同じであ
っても、使用した分散媒によってゲル形成性および吸水
性は異なってくる。例えば、アルコールと水の混液で、
その組成を変えてケン化反応を行った場合、一般に上記
混液中の水の量が増加するにつれて、得られる吸水性樹
脂の吸水量が増大し、水の量がある割合以上になると、
水不溶性でかつ高吸水能を持つ吸水性樹脂がもはや得ら
れなくなる。したがって分散媒としては、水をある程度
含む混液が好ましい。

【００４５】分散媒の量および組成は、ビニルエステル
（ａ）および／またはエチレン性不飽和カルボン酸系化
合物（ｂ）を主体とする重合体の成分および組成によっ
て若干異なるが、通常その量は、重合体の重量を基準と
して２〜１００重量倍の範囲にあり、またその組成、す
なわち分散媒中の水の混合割合は、６０重量％以下、好
ましくは０.0１〜６０重量％の範囲、さらに好ましくは
３〜４５重量％の範囲にある。

【００４６】また、ケン化反応に用いるアルカリは周知
のものでよいが、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。ケン化反応
は、通常１０〜８０℃の温度範囲にて、１〜１０時間で
終結するが、本発明に従って実施する場合には、特に次
の点が重要である。すなわち、このような条件下でケン
化するにあたり、ケン化反応のいかなる段階においても
重合体粒子（Ｄ）が分散媒に溶解しない条件を維持する
ことが必要である。重合体粒子（Ｄ）は、水に不溶であ
り、他方アルコールに対しては、その組成によって溶解
性を異にする。例えば酢酸ビニルとアクリル酸エステル
共重合体の場合、アクリル酸エステル成分が少ない領域
ではメタノールに易溶であるが、アクリル酸エステル含
量が多くなるほどメタノールに難溶となる。ただし後者
の場合でも、加温することによりかなり溶解性が増大す
る。したがって本発明を実施するにあたっては、ケン化
反応の開始時に前記共重合体を溶解させないようにする
ために、低温でケン化反応を開始し、幾分かケン化反応
が進行してもはや分散媒に溶解しない状態になったの
ち、昇温することが望ましい。

【００４７】他方、ケン化用の分散媒に水または水を主
成分とするものを用いても、ケン化反応は進行するが、
この場合には、ケン化反応の進行とともに当初不溶であ
った共重合体が溶解するようになり、本発明で目的とす
るような吸水性樹脂は得られない。

【００４８】本発明により製造される吸水性樹脂は、そ
の分子中に少なくとも水酸基および／またはカルボキシ
ラト基を含むものである。そして、水不溶性でかつ高度
の吸水能を有する吸水性樹脂を得るためには、単量体
（Ａ）として、ビニルエステル（ａ）とエチレン性不飽
和カルボン酸系化合物（ｂ）の混合物であって、両者の
モル比（ａ）／（ｂ）が９／１〜１／９の範囲にあるも
のを用いて共重合反応を行い、得られる共重合体のビニ
ルエステル起因成分の５０モル％以上、好ましくは８０
モル％以上、そしてエチレン性不飽和カルボン酸系化合
物起因成分の３０モル％以上、好ましくは６０モル％以
上がケン化されていることが好ましい。

【００４９】こうして得られる吸水性樹脂に含まれるカ
ルボキシラト基は、ケン化反応に用いたアルカリ物質が
塩形成物質となっているが、その塩形状は周知の方法に
より任意に変えることができる。例えば、酸を作用させ
ることにより、カルボン酸形状に変えたり、その際作用
させる酸の量を適度に変えることにより、カルボキシラ
ト基のアルカリ金属塩形状とカルボン酸形状の比率を任
意に変化させることができる。酸としては、塩酸、硫
酸、硝酸、リン酸、酢酸などが使用できるが、生成する
塩がメタノールに溶解しやすい酢酸を使用するのが好ま
しい。

【００５０】また、アルカリ金属塩形状の吸水性樹脂
を、イオン交換法によって有機アミン塩にしたり、ある
いはケン化反応を２種以上のアルカリ物質の存在下で実
施し、２種以上の塩形状とすることもできる。通常用い
られる塩形成物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムのようなアルカリ金属水酸化物、水酸化アンモ
ニウム、メチル、エチル、イソプロピルの各々１級、２
級または３級アミン、トリエタノールアミン、シクロヘ
キシルアミン、アニリン、ピリジン、その他の有機アミ
ン類が例示される。

【００５１】本発明による吸水性樹脂は、マグネシウム
塩やカルシウム塩のようなアルカリ土類金属塩の形状と
すると、その吸水能が著しく低下し、高吸水性を目的と
するには不適であるが、前記の如きアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩または有機アミン塩との混合物とする場合
には、多価金属塩形成物質を用いることもできる。

【００５２】ケン化完了後、ケン化粒子は、必要に応じ
て分散媒で洗浄し、噴霧乾燥するかあるいは、沈降、濾
過、遠心分離などの手段により分散媒相から分離され、
乾燥した吸水性樹脂として回収される。しかし、分離方
法自体は、これらに限定されるものではない。

【００５３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明の範囲が、これらの実施例によって限
定されるものではない。例中にある％は、特にことわら
ないかぎり重量％である。

【００５４】実施例１

【００５５】攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導
入管および滴下ロートを付した２リットルの四つ口フラ
スコに、水１１２５ｇおよび無水硫酸ナトリウム１８ｇ
を仕込んだあと、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い
出した。その後内温を２０〜２５℃とし、部分ケン化ポ
リビニルアルコールの５％水溶液１８ｇ、ラウロイルパ
ーオキシド１.4ｇ、アクリル酸メチル１５.2ｇおよび酢
酸ビニル２２.8ｇを仕込み、５００rpm （０.2１kW／
m³）で２.5時間攪拌を行った。攪拌２.5時間目の分散液
をサンプリングして顕微鏡で観察したところ、分散液滴
は非常に安定であり、観察中に合一は認められなかっ
た。また、モノマー液滴の顕微鏡写真よりモノマー液滴
の平均粒径を計測したところ、液滴径は３８μであっ
た。

【００５６】この後、フラスコの内温を６０℃に昇温し
て重合反応を行った。６０〜６２℃で１時間重合反応を
行ったあと、アクリル酸メチル１３６.8ｇおよび酢酸ビ
ニル２０５.2ｇの混合モノマーを、滴下ロートにより４
時間かけて滴下した。滴下重合中、内温は６０〜６４℃
の範囲に保持され、安定していた。滴下重合終了後、内
温を７０℃として追い込み重合を行い、その後、遠心濾
過機で濾布を使用して脱水した。得られた共重合体粒子
の平均粒径は３００μであった。

【００５７】共重合反応に用いたものと同様の四つ口フ
ラスコに、メタノール５２５ｇ、水１９７ｇおよび苛性
ソーダ１６８ｇからなるケン化液を入れ、そこに前記重
合体粒子２７８ｇ（含水率１０％）を懸濁し、２０℃で
３０分ケン化を行ったあと、さらに３０℃まで昇温して
３時間ケン化反応を行った。ケン化反応終了後、ケン化
反応物をメタノールで十分洗浄したあと、減圧乾燥し
た。得られた粒子は、平均粒径２９０μの球状の１次粒
子であった。こうして得られた吸水性樹脂の吸水量は４
８０倍であり、吸水時ゲル強度も十分なものであった。

【００５８】実施例２

【００５９】実施例１において、第一段目の反応用に添
加するモノマーを、アクリル酸メチル２１.3ｇおよび酢
酸ビニル３１.9ｇに変え、また第二段目の反応用に滴下
するモノマーを、アクリル酸メチル１３０.7ｇおよび酢
酸ビニル１９６.1ｇに変えたほかは、実施例１と同様の
重合操作を行った。攪拌２.5時間目のモノマー液滴の平
均粒径は４１μであった。また、得られた共重合体の平
均粒径は２０５μであり、このものを実施例１と同様の
ケン化反応に供し、平均粒径２００μの吸水性樹脂を得
た。この吸水性樹脂の吸水量は５２０倍であり、吸水時
ゲル強度も十分なものであった。

【００６０】実施例３

【００６１】実施例１において、第一段目の反応用に添
加するモノマーを、アクリル酸メチル３０.4ｇおよび酢
酸ビニル４５.6ｇに変え、また第二段目の反応用に滴下
するモノマーを、アクリル酸メチル１２１.6ｇおよび酢
酸ビニル１８２.4ｇに変えたほかは、実施例１と同様の
重合操作を行った。攪拌２.5時間目のモノマー液滴の平
均粒径は４８μであった。また、得られた共重合体の平
均粒径は１７０μであり、このものを実施例１と同様の
ケン化反応に供し、平均粒径１６５μの吸水性樹脂を得
た。この吸水性樹脂の吸水量は５２０倍であり、吸水時
ゲル強度も十分なものであった。

【００６２】実施例４

【００６３】実施例２において、攪拌数を３００rpm
（０.0５kW／m³）に変えたほかは、重合、ケン化とも同
様の操作を行った。攪拌２.5時間目のモノマー液滴の平
均粒径は９８μであった。また、得られた共重合体の平
均粒径は４１０μであり、このものをケン化して得た吸
水性樹脂の平均粒径は４００μであった。この吸水性樹
脂の吸水量は４２０倍であり、吸水時ゲル強度も十分な
ものであった。

【００６４】実施例５

【００６５】実施例３において、攪拌数を８００rpm
（１.1 kW ／m³）に変えたほかは、重合、ケン化とも同
様の操作を行った。攪拌２.5時間目のモノマー液滴の平
均粒径は２０μであった。また、得られた共重合体の平
均粒径は６５μであり、このものをケン化して得た吸水
性樹脂の平均粒径は６０μであった。この吸水性樹脂の
吸水量は４８０倍であった。

【００６６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の製造方法
によれば、重合反応時の反応熱制御が容易であり、暴走
反応を完全に防止することができる。また、得られる吸
水性樹脂は球状であって、その平均粒径を５０〜５００
μの範囲で任意にコントロールすることが可能であり、
吸水性樹脂のさまざまな用途における要求に対応するこ
とが可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビニルエステル（ａ）およびエチレン性不
飽和カルボン酸系化合物（ｂ）からなる群より選ばれる
化合物を主体とする単量体（Ａ）、該単量体（Ａ）に可
溶性の重合触媒（Ｂ）および分散剤（Ｃ）からなる水分
散系を形成させるにあたり、単量体（Ａ）の全使用量の
うちの一部を、該単量体（Ａ）が実質的に重合しない温
度で添加することにより水分散系を形成させ、次いでこ
の水分散系を加温して重合を開始し、さらに残りの単量
体（Ａ）を滴下しながら重合させて重合体粒子（Ｄ）を
得、そして該重合体粒子（Ｄ）を、アルカリおよび分散
媒の存在下、かつ該重合体粒子（Ｄ）が溶解しない条件
下でケン化することを特徴とする球状の吸水性樹脂の製
造方法。
【請求項２】水分散系を形成させる際に添加する単量体
（Ａ）の量が、単量体（Ａ）の全使用量のうちの５〜５
０重量％である請求項１記載の方法。
【請求項３】水分散系を形成させる際に添加する単量体
（Ａ）の量が、単量体（Ａ）の全使用量のうちの５〜２
０重量％である請求項２記載の方法。
【請求項４】単量体（Ａ）が、さらに他のエチレン性不
飽和単量体（ｃ）および／または架橋性単量体（ｄ）を
含む請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】単量体（Ａ）が、実質的にビニルエステル
（ａ）およびエチレン性不飽和カルボン酸系化合物
（ｂ）からなり、両者のモル比（ａ）／（ｂ）が９／１
〜１／９である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】単量体（Ａ）が、ビニルエステル（ａ）お
よびエチレン性不飽和カルボン酸系化合物（ｂ）のいず
れか一方と、架橋性単量体（ｄ）を含む請求項１〜３の
いずれかに記載の方法。
【請求項７】エチレン性不飽和カルボン酸系化合物
（ｂ）が、エチレン性不飽和カルボン酸、その無水
物、そのアルキルエステルおよびそのアミドからなる群
より選ばれる請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】得られる球状の吸水性樹脂が、平均粒径５
０〜５００μの範囲にある請求項１〜７のいずれかに記
載の方法。
【請求項９】単量体（Ａ）、重合触媒（Ｂ）および分散
剤（Ｃ）からなる水分散系を形成させるにあたり、液滴
を平均粒径１０〜１００μの範囲で水中に分散させる請
求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】水分散系を形成させるにあたり、２kW／
m³以下の動力で攪拌する請求項９記載の方法。