JPH06195683A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高温、変動する温度および大気湿度下において
さえ、より低いヘッド摩耗、より少ない水の吸収、改善
された掻き傷抵抗およびテープ走行時の少ない動揺のよ
うな使用特性の改善を示し、すなわち磁気的性質を犠牲
にすることなく、機械的性質に悪い効果を示さない磁気
記録媒体を与えること。 【構成】有機溶媒中におけるポリマー結合剤溶液中に異
方性磁性材料および通常の添加剤の分散液を調製し、こ
の分散液を磁化不能の基板に層状に施し、更に磁場にお
いて異方性磁性材料を配向させ、施された磁性層を固化
させることにより得られ、この磁性層が微粉の有機疎水
性支持顔料を含む磁気記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本願発明は、有機溶媒中におけるポリマー
結合剤溶液中に異方性磁性材料および通常の添加剤の分
散液を調製し、この分散液を磁化不能の基板に層状に施
し、磁場において異方性磁性材料を配向させ、磁性層を
固化させることにより得られる磁気記録媒体に関するも
のである。

【０００２】

【従来技術】最近のオーディオおよびビデオの記録およ
び再生装置に使用される磁気記録媒体は種々の要求に遭
遇しなければならない。オーディオテープ、ビデオテー
プおよび可撓性のデータ媒体に使用される記録および再
生特性に関する高度の要求に加えて、それらは連続して
改良されており、特に機械的性質については、たゆまざ
る適合と改良が必要である。磁性層は非常に良好な可撓
性、高度の弾性および高い引張強度を有することが必要
である。更に出力水準の低下を避けるために、摩擦係数
の低下、摩擦抵抗および耐磨耗性の向上、並びに高温お
よび湿度下における安定性の改良がますます必要となっ
てくる。更に加えて、記録媒体の磁性層がより高い周波
数での記録するために、ますます滑らかである必要があ
るので、このような滑らかな磁性層が、約３０℃の僅か
に高い温度および高い大気湿度においてさえ再生を阻害
するという問題が起こる。磁性層の圧密が、１００℃ま
での高温および高圧で起きるため、カレンダーの方法が
特に臨界的である。その結果、磁気記録媒体は汚染して
使用できなくなり、高い大気湿度、特に高温と結びつい
て、記録および再生ヘッドまたはテープブロック上に、
沈積物が形成される。

【０００３】これらの欠点を避けるために、特に適当な
磁性顔料の使用に加えて、磁性層に含まれる全ての材料
が、磁性層が記録方向に特に高い磁化、および可撓性デ
ーター媒体がまた、望ましい平滑表面により絶対的に本
質的な機械的性質を有するように選択されることがまた
必要である。良好な残留誘導および配向比に結びつく均
一な表面粗さ、および同一または同様の磁性材料では磁
性層、使用される結合剤および添加剤に大いに依存する
優れた機械的性質の保証のようなことはまさに上述の性
質の改良である。添加剤は主として潤滑剤、撥水剤およ
び分散剤であると理解され、それらは磁気記録媒体が電
気音響学的、磁気的および機械的性質に本質的効果を及
ぼすものである。

【０００４】磁性層の表面粗さの低下は、特にテープ／
ヘッドの接触が短波長の解離に必要であるので、高品質
の磁気記録媒体の場合特に重要である。このことはテー
プの摩擦特性または磨耗抵抗に関して設定された高度の
要求に対して改善を与える、なぜならば磁性層の損傷は
直ちに出力レベルの低下を導くからである。

【０００５】例えば撥水剤の付加、次に磁性層への潤滑
剤の適用、架橋および非磁性顔料の添加による磁性層の
表面硬度の上昇、２から４種の結合剤成分の組合わせ
（これらは付加的に架橋することができる）等の問題を
解決するために、非常に多くの試みが絶えずなされてき
た。提案された多数の手段は、プロセス工学の点で屡々
かなりの欠陥を有し、すなわちそれらは不充分にしか要
求に適合しない。特に高度の要求が、厳しい気候条件、
特に高雰囲気湿度および高温下の磁気記録媒体の走行特
性に関してますます多くなってきている。屡々少量の特
定の潤滑剤または充填剤によりこれらの問題を解決する
試みがなされ、それらは磁性材料の分散の間に、または
磁性層の生成の間に混合添加される。このような添加物
の例は、脂肪酸または異性化脂肪酸、例えばステアリン
酸または元素周期律表の第一から第四主族の金属を伴う
その塩、両性の電解質、例えばレシチン、および脂肪酸
エステル、脂肪酸アミド、シリコン油またはカーボンブ
ラックである。特にこれらのものを組合わせた場合、通
常の温度および湿度条件下で非常に良好な性質をもたら
す。過酷な温度および湿度条件下では、このようなテー
プは、例えば拡張された動的な範囲を有するオーディオ
またはビデオテープに使用される特別の結合剤系を使用
しても、高雰囲気湿度および８５℃までの高温における
操作には、極く限られた程度にのみ適当であるに過ぎな
い。

【０００６】かくて通常の低分子量の液体の、高度に分
枝されたまたは固体の、８０℃以下の融点を有する線状
パラフィンを組合わせても、上記の条件下で、例えば高
温に貯蔵後のテープの良好な分離性、良好な滑動作用、
層の高度の撥水性、向上した掻き傷抵抗、使用する溶媒
における不溶性、ヘッド摩耗の減少および良好な分散性
のような全ての必要な性質を組合わせ有する磁気テープ
を製造することは不可能である。たとえＺｎＯ、ＳｉＯ
₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ またはＦｅＯＯＨ粉のよう
な非磁性無機顔料を使用しても、例えばテープ層の固着
しないこと、汚染のないこと、摩耗の少ないことおよび
水に対する濡れ性の低いことのような使用特性は、高
温、高湿条件下または８５℃において得ることができな
い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本願発明の課題は、高
温、変動する温度および大気湿度下においてさえ、より
低いヘッド摩耗、より少ない水の吸収、改善された掻き
傷抵抗およびテープ走行時の少ない動揺のような使用特
性の改善を示し、すなわち磁気的性質を犠牲にすること
なく、機械的性質に悪い効果を示さない磁気記録媒体を
与えることである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本願発明の目的は、磁性
層が、使用される溶媒中に不溶で、９０℃より高い融点
を有する微粉の有機疎水性支持顔料を、磁性材料の量に
対して０．１から８重量％の量含有する時、異方性の磁
性材料と有機溶媒中のポリマー結合剤溶液中の通常の添
加剤の分散液を調製し、非磁性基板に分散液を層状に施
し、磁場において異方性の磁性材料を配向し、施された
磁性層を固化させることにより得られる磁気記録媒体に
より達成されることが見出された。

【０００９】本願発明に関して使用される“支持顔料”
という用語は、顔料が磁性層中で補強およびスペーサー
機能を有することを意味する。

【００１０】新規な磁気記録媒体に用いられる適当な微
粉の有機支持顔料は、それらが磁性分散液に用いられる
溶媒に不溶であり、９０℃以上の融点（モノスコープ）
を有するとき、２０００から１００００、望ましくは２
５００から７０００の分子量を有するポリエチレンまた
はポリプロピレンである。３０μｍより小さい、特に１
０μｍより小さい粒子径および９０℃より高い融点を有
する、微粉、球状のポリエチレン／ポリプロピレンが特
に有利であることが確認された。また顔料が１５０から
４００ｂａｒ（Ｄ６Ｆ−Ｍ−ＩＮ８によるヘプラー硬
度）の硬度を有するとき有利である。

【００１１】またエチレン／アクリル酸重合体、エチレ
ン／酢酸ビニル重合体、または酸化ポリエチレンのよう
な共重合体および反応生成物が、上記周辺条件、すなわ
ち９０℃より高い融点、使用される溶媒に対する不溶
性、微粉性および２０００から１００００の分子量が保
持される場合に適している。

【００１２】これらの添加剤によって、固着や汚染のよ
うな記録媒体の不利な使用特性を、特に過酷な環境条件
下、例えば高大気湿度および／または高温において防ぐ
ことができる。

【００１３】新規磁気記録媒体の組成および製造は知ら
れている。

【００１４】好適に使用される磁性材料は、０．１から
２μｍ、特に０．１から０．９μｍの平均粒子サイズを
有する針状微粉ガンマ鉄（ＩＩＩ）酸化物、または鉄酸
化物で述べたと同様の粒子構造を有する針状クロム二酸
化物である。更に適当な材料は、重金属、特にコバルト
でドープされたガンマ鉄（ＩＩＩ）酸化物、および鉄、
コバルトおよび／またはニッケルの合金の微粉である。
微粉のクロム二酸化物は特に適している。顔料の混合物
もまた適している。

【００１５】磁化可能な層を形成する結合剤は少なくと
も４０重量％のポリウレタンを含む。例えばドイツ特許
出願公告第１１０６９５９号公報またはドイツ特許出願
公告第２７５３６９４号公報に記載されている、例えば
溶媒含有のポリウレタンエラストマーがこの目的に適し
ている。他の適当なポリウレタンはドイツ特許出願公開
第３２２６９９５号、同出願公開第３２２７１６３号お
よび出願公開第３２２７１６４号各公報に記載されてい
る。ポリウレタンは単独の結合剤または、望ましくは他
の重合体（例えばポリビニルフォルマール、フェノキシ
樹脂またはＰＶＣ共重合体）との混合物として使用され
ることができる。１０から４０重量％の第二結合剤成分
が添加されるのが好ましい。これらの結合剤の場合、付
加的な分散媒が全部または部分的に省略される得ること
が特に有利である。

【００１６】結合剤系およびテープ性質のプロファイル
に依存して必要な磁気記録媒体の架橋は、ポリウレタン
またはポリウレタン結合剤混合物とポリイソシアネート
との反応によりもたらされる。分子量１００００まで、
望ましくは５００から３０００の多数の有機ジ−、トリ
−またはポリイソシアネートまたはイソシアネートプレ
ポリマーが架橋に使用されることができる。分子当たり
２個以上のＮＣＯ基を有するポリイソシアネートが好ま
しい。トルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネートまたはイソフォロンジイソシアネートを
基本とし、ジ−またはトリオールとの重付加、或はビュ
ーレットおよびイソシアヌレート生成によって形成され
るポリイソシアネートが特に有用であることが証明され
た。トルイレンジイソシアネートのトリメチロールプロ
パンおよびジエチレングリコールによる付加体が特に有
利である。使用されるポリイソシアネートの量は特定の
結合剤系によって変えられねばならない。

【００１７】水、テトラヒドロフランおよびジオキサン
のような環式エーテル、シクロヘキサンのような環式ケ
トンが、使用される結合剤に応じて溶媒として使用され
る。ポリウレタンはまた、ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルスルフォキシドまたはエチ
ルグリコールアセテートのような他の強極性溶媒に可溶
である。また上記溶媒をトルエンまたはキシレンのよう
な芳香族化合物、およびエチルまたはブチルアセテート
のようなエステルと混合することが可能である。

【００１８】一般に磁性層を改良する更に他の添加剤
は、磁性材料と結合剤の分散液に添加される。添加剤の
例は脂肪酸、ポリカルボン酸、モノ−、ジ−またはポリ
スルフォン酸または燐酸、それらの混合物、エステル、
周期律表の第一から第四族の金属との塩、レシチンおよ
びフルオロカーボン、並びにカーボンブラック、黒鉛、
石英粉および／または珪酸塩または酸化鉄を基本とする
非磁性粉のような充填剤である。このような添加剤は磁
気層に対して通常１０重量％以下である。

【００１９】新規磁気記録媒体のための有機支持顔料の
量は、分散プロセスの前または終わりにこれらの物質を
添加することにより到達する。磁性分散液を形成するた
めに混合される顔料ペーストもまた適している。このこ
とにより良好で均一な分布が得られる。もし摩擦特性お
よび平滑性の改良のような他の効果に付加して分散性を
拡張する通常の添加剤が更に磁性層の製造に用いられる
ならば、有利な性質は新規添加剤の添加によって保持さ
れる。

【００２０】磁化可能層は公知の方法で製造される。こ
の目的のために、磁性層は分散装置、例えば管状ボール
ミルまたは撹拌ボールミル中で、更に他の添加剤の添加
または不添加で使用される結合剤および充分な溶媒と分
散させられる。有利な結合剤／顔料の比率を得るため
に、これらは固体状態または１０から６０％濃度溶液ま
たは２０から６０％濃度分散液の形態で混合物に添加さ
れる。非常に細かい分散に到達するまで、それには１か
ら５日かかるが、分散を継続するのが有利であることが
確認された。続いて繰り返し濾過することにより、完全
に均一な磁性分散液が得られる。必要な架橋剤は被覆前
に分散液に添加される。

【００２１】それから磁性分散液は、例えばナイフコー
タのような通常の被覆装置を使用して非磁性基板に施さ
れる。使用される非磁性基板は通常の基板、特に６から
３６μｍのものを用いることができる。液状被覆混合物
が基板上でまだ乾燥する前に、これらは５０から１００
℃で０．２から５分間作用させるのが有利であり、異方
性磁性粒子は磁場の作用により意図した記録方向に沿っ
て配向される。その後磁性層は、必要なら圧力下、２０
から１００℃、望ましくは４０から８０℃の温度で、加
熱、研磨されたローラー間を通過させることにより通常
の機械でカレンダー処理および圧縮されることができ
る。磁性層の厚さは一般に１から２０μｍ、望ましくは
２から１２μｍである。

【００２２】磁性層中に有機支持顔料を含有しない記録
媒体と比較すると、新規の記録媒体は湿度や酸化可能な
化合物による化学的な変質に対して本質的に改良された
安定性を有する。このことは、特に磁気的性質に対して
著しい逆効果、例えばクロム二酸化物が使用される時、
例えば不均衡にクロメイトおよびクロム（ＩＩＩ）イオ
ンを与える、望ましくない分解を抑制することを意味す
る。

【００２３】次の実施例は従来技術と比較して本願発明
を次に示す。次に示す実施例及び比較例中においては、
特に記述がなければ部および％は重量表示である。磁気
的性質は１００ｋＡ／ｍの磁場において振動試料磁気計
を用いて測定した。［ｋＡ／ｍ］での保磁力、残留磁化
Ｍ_r および［ｍＴ］での飽和磁化Ｍ_m および配向比Ｒ
ｆ、すなわち操作方向の残留磁化の直角方向のそれに対
する比、が測定された。更に磁気記録媒体の安定性は、
ＤＩＮ３８４１４／４頁による溶離物試験によるクロメ
イトの生成および上記溶離物の全クロム量を測定するこ
とにより調査された。

【００２４】

【実施例】実施例１ ０．５μｍの平均粒子サイズおよび４：１の長さ／幅比
を有する強磁性クロム二酸化物１００重量部は、１６．
５％濃度のポリウレタンエラストマー溶液３３．９重量
部、２０％濃度のポリビニルフォルマール溶液５．６重
量部（８２％のビニルフォルマール単位、１２％のビニ
ルアセテート単位およびビニルアルコール単位から成
る）、０．５重量部のＮ−タロウ脂肪−１，３−ジアミ
ンオレエイト、２重量部のステアリン酸亜鉛、０．６重
量部の亜麻仁油脂肪酸、８７重量部の１：１テトラヒド
ロフラン／ジオキサンおよび、３１００の分子量、９６
℃の融点および１５μｍの平均粒子径を有する球状ポリ
エチレン１重量部とともに、研磨材として鋼製ボールを
有する通常の設計のスチールボールミル中で７２時間分
散させた。

【００２５】１６．５％濃度のポリウレタンエラストマ
ー溶液５０．５重量部、２０％濃度のポリビニルフォル
マール溶液８．３３重量部、２８．８重量部の１：１テ
トラヒドロフラン／ジオキサンおよび０．２５重量部の
オレイン酸／ステアリン酸混合物がミル前の分散液に添
加され、更に分散は２時間継続された。

【００２６】３モルのトルイレンジイソシアネートと１
モルのトリメチロールプロパンより成る５０％濃度のト
リイソシアネート６．７重量部はこのようにして得られ
た磁気テープ分散液に添加され、混合物は強撹拌され、
３μｍの空孔サイズを有するフィルターを通して濾過さ
れた。

【００２７】７．５μｍ厚さのポリエチレンテレフタレ
ートフイルムはナイフコータを用いて分散液で被覆さ
れ、更に皮膜は磁場を通過させられた後、皮膜は８０℃
で乾燥された。磁性層は加熱ローラー間を通過させられ
（７０℃、ニップ圧２００ｋｇ／ｃｍ）圧縮され、カレ
ンダー処理された。得られた磁性層は５μｍであった。
この方法で被覆されたフイルムは次ぎに３．８１ｍｍの
幅のテープにされた。実施例２ ポリエチレンの量が１から０．５重量部に減少した以外
は実施例１に記載した方法と同様である。比較例１ ポリエチレンを添加しない以外は実施例１に記載した方
法と同様である。比較例２ １０００の分子量、８８℃の融点および６０μｍの平均
粒子径を有するポリエチレンが使用された以外は実施例
１に記載した方法と同様である。実施例３ ３８００の分子量、１５０℃の融点および１２μｍの平
均粒子径を有するポリプロピレン１重量部が使用された
以外は実施例１に記載した方法と同様である。 比較例３ 実施例３に使用されたポリプロピレンの代わりに、５５
μｍの平均粒子径を有するポリプロピレンが使用された
以外は実施例３に記載した方法と同様である。得られた
分散液は濾過するのが非常に困難で、磁性層は非常に粗
かった。テスト１ 上昇された温度で貯蔵後の固着の傾向 この試験は巻き返す間の層とフィルムの間に起きる接着
力に勝つのに要する力を測定した。

【００２８】この目的のために、使用されるテープはコ
ンパクトカセット（タイプＣ９０）に組込まれ、特定の
トルクで巻かれ、８５℃で８時間貯蔵され、その後接着
力がブレーキをかけずに測定された。それそれの場合に
使用された比較値はハブのすぐ近くで発生する最高保持
力（ｃＮで表す）である。テスト２ 上昇された温度で貯蔵後のワウとフラッター 貧弱な走行特性を有するコンパクトカセットは上昇され
た温度で貯蔵後、より大きいワウとフラッターを示す傾
向にある。上昇された温度で貯蔵後の最初の再生が特に
臨界的である。ＩＥＣ３８６によるワウとフラッターの
挙動、速度のバラツキが測定された（変化は％で表
示）。テスト３ 溶離値 ｍｇ／ｌでの溶離値がＤＩＮ３８４１４、３頁により測
定された。

【００２９】テスト４ 高温および高湿下における適合性 貯蔵後の記録／再生ヘッド（ＲＰＨ）およびキャプスタ
ン上の沈積物に関してテストテープの摩耗抵抗の試験、
および高温、高湿下の試験。ブロッキングレートの測
定。 貯蔵条件 貯蔵時間： ４週間 貯蔵状態： ４０℃、９３％ｒ．ｈ． 供試料： Ｃ６０、Ｃ９０またはＣ１２０について
１０単位 試験条件 試験装置： ＭＵメタルヘッドミラーを有する１ヘッ
ドのＲＰＨ、をそれぞれ有する１０ドライブの使用 テープ速度： ９．５ｃｍ／秒 供試料： 上記状態下に貯蔵されたカセット 試験時間： １０カセットサイクル 試験状態： ３０℃、９３％ｒ．ｈ．試験温度および
湿度下で少なくとも８時間、環境順応化

【００３０】貯蔵温度および湿度から離したコンパクト
カセットは試験装置において再生モードで操作された。
サイクルの終了後、コンパクトカセットは巻き戻され、
再スタートされた。このプロセスは１０サイクルまで繰
り返され、個々のコンパクトカセットは常に同じ試験装
置上に保持された。

【００３１】ＲＰＨおよびキャプスタン上の沈積物は、
最初および１０回目のサイクルのそれぞれの場合に、個
々に評価される（１から６の段階、ここで１＝摩耗な
し、６＝顕著な摩耗）。テスト５ アウトプットの安定性 １００サイクルの間の試験テープのアウトプットの安定
性の試験および消去ヘッド（ＥＨ）、ＲＰＨおよびキャ
プスタン上の沈積物の評価による試験テープの摩耗抵抗
の評価。 試験条件 試験装置： トリオ（ケンウッド）の３ヘッドレコー
ダー テープ速度： ４．７５ｃｍ／秒 記録周波数： ８ｋＨｚ カセットサイクルの数：１００ アウトプットチャートレコーダー：Ｂｕｅｌ ａｎｄ
Ｋｊｅａｒによるタイプ２３０５ 試験温度および湿度：２３℃、５０％ｒ．ｈ．試験温度
および湿度下で少なくとも１時間、環境順応化 それぞれのサイクルにおいて、８ｋＨｚの信号が特定の
バイアス設定に対応する−７ｄＢ記録レベルで記録さ
れ、アウトプットチャートレコーダーを経てテープの裏
面に再び記録される。

【００３２】２ｄＢ以上または６ｄＢ以上のアウトプッ
トレベルの低下を示さないサイクルが評価される。

【００３３】ＥＨ、ＲＰＨおよびキャプスタン上の沈積
物は表１（１から６の段階評価）に従って評価される。

【００３４】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アウグスト、レーナー ドイツ連邦共和国、6701、レデルスハイム −グロナウ、シュルトハイス−マテス−シ ュトラーセ、１ (72)発明者 ノルベルト、シュナイダー ドイツ連邦共和国、6701、アルトリプ、マ ーデンブルクシュトラーセ、５エフ (72)発明者 ヘルマン、ロラー ドイツ連邦共和国、6700、ルートヴィヒス ハーフェン、エリーザベトシュトラーセ、 33 (72)発明者 ヴェルナー、バルツ ドイツ連邦共和国、6703、リムブルガーホ ーフ、クロプスブルクシュトラーセ、44 (72)発明者 ヴェルナー、レンツ ドイツ連邦共和国、6702、バート、デュル クハイム、ハインリヒ−ベルマン−シュト ラーセ、14 (72)発明者 アルベルト、コール ドイツ連邦共和国、6711、ラウメルスハイ ム、シュロス−シュトラーセ、26 (72)発明者 ラインハルト、シュトランスキー ドイツ連邦共和国、6701、エルポルツハイ ム、アム、エリーングラーベン、12アー

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機溶媒中におけるポリマー結合剤溶液中
   に異方性磁性材料および通常の添加剤の分散液を調製
   し、この分散液を磁化不能の基板に層状に施し、更に磁
   場において異方性磁性材料を配向させ、施された磁性層
   を固化させることにより得られる磁気記録媒体であっ
   て、磁性層が、使用される溶媒中に不溶でかつ９０℃よ
   り高い融点を有する微粉の有機疎水性支持顔料を、磁性
   材料の量に対して０．１から８重量％の量含有すること
   を特徴とする磁気記録媒体。
2. 【請求項２】微粉の有機支持顔料が、２０００から１０
   ０００の分子量、３０μｍより小さい球状粒子径および
   ９５℃より高い融点を有するポリエチレンまたはポリプ
   ロピレンであることを特徴とする請求項１に記載の磁気
   記録媒体。