JPH061939A

JPH061939A - 水性印刷インキ

Info

Publication number: JPH061939A
Application number: JP18585292A
Authority: JP
Inventors: Hideki Yasuda; 秀樹安田; Atsushi Katsuya; 敦勝屋
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 1992-06-19
Filing date: 1992-06-19
Publication date: 1994-01-11

Abstract

(57)【要約】【目的】【構成】アンモニアおよびジアルキル (炭素数 1〜4)ア
ミノエタノールで中和して得られるカルボキシル基含有
樹脂（Ｂ）と、分子中に少なくとも２個以上アジリジニ
ル基を有する多官能アジリジン化合物（Ｃ）とを含む水
性印刷インキ。【効果】本発明の水性印刷インキは、室温で硬化して耐
薬品性等に優れた塗膜を形成するので、特に耐アルコー
ル性、耐アルカリ性、耐酸性等の耐薬品性、耐水性ある
いは耐熱性の要求される用途においては、その効果が遺
憾なく発揮される。また、本発明の水性印刷インキは、
従来の水性印刷インキに比べて印刷作業性や貯蔵安定性
が極めて良好であり、その工業的価値は極めて多大であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低温で硬化し、優れた
耐薬品性、耐水性、耐熱性、密着性等を有する塗膜を与
える、印刷作業性および貯蔵安定性良好な水性印刷イン
キに関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、架橋結合を形成する官能基とし
ては、メチロール基とカルボキシル基の組合せ、メチロ
ール基とヒドロキシル基の組合せ、エポキシ基とカルボ
キシル基の組合せ等が挙げられるが、これらの組合せで
充分な硬化塗膜を得るには、いずれも 120℃以上 3〜5
分の高温長時間の熱処理が必要となる。しかし、軟包材
等にグラビア印刷もしくはフレキソ印刷する際に水性印
刷インキに与えられる乾燥熱エネルギーは比較的小さ
く、基材の温度で40〜80℃、数秒〜10秒の熱がかかる程
度である。

【０００３】一方、低温反応型の官能基としては、エポ
キシ基とアミノ基の組合せ、イソシアネート基とカルボ
キシル基の組合せ、カルボキシル基とアジリジニル基の
組合せ等が挙げられる。特に、カルボキシル基含有樹脂
中にアジリジニル基を分子中に少なくとも２個以上有す
る多官能アジリジン化合物を加えた場合には、低温（室
温）で架橋結合を形成し、耐薬品性に優れた塗膜を形成
することが知られており、特公昭54−159447号公報に
は、有機アミンもしくはアンモニアで中和して得られる
アクリル樹脂塩と分子中にアジリジニル基を少なくとも
２個以上有する脂肪族低分子量化合物とからなる貯蔵安
定性良好な低温硬化型被覆用水溶性樹脂組成物が開示さ
れている。

【０００４】アンモニアで中和されたカルボキシル基含
有樹脂と、例えば2,2-ビスヒドロキシメチルブタノール
−トリ[3-(1-アジリジニル) プロピオネート] やトリメ
チロールプロパン−トリ−β-(2-メチルアジリジン) プ
ロピオネートのような分子中に少なくとも２個以上アジ
リジニル基を有する多官能アジリジン化合物とからなる
塗膜からは、容易にアンモニアが揮散し、室温において
も比較的短時間で架橋結合を形成し、優れた耐薬品性、
耐水性等を有する印刷塗膜が得られる。

【０００５】しかしながら、印刷作業中でもインキより
アンモニアが徐々に揮発していくため、印刷中にインキ
がゲル化したり、特に印刷機が停止した時には、版やア
ニロックスロールの詰まりが生じるという問題があっ
た。一度硬化した塗膜は、再溶解させるのが困難である
ばかりでなく、溶剤等での洗浄も容易ではない。また、
アジリジン化合物は、架橋剤としてインキ中に加えると
インキ中の水やアルコールとも反応し徐々に消失してい
くが、アンモニアで中和した場合では分解が速く進み、
架橋剤の寿命を短くするばかりでなく、インキの貯蔵安
定性も充分でないといった欠点があった。

【０００６】一方、モノエタノールアミンやモルホリン
のような有機アミンを中和剤として使用すると、前述の
ような印刷作業性や架橋剤の寿命、インキの貯蔵安定性
といった点は改良されるが、印刷時にかかる熱では得ら
れた塗膜より有機アミンを除去することが困難であるた
めに充分な硬化塗膜が得られない。また、中和剤にアン
モニアと有機アミンとを併用しても塗膜物性とインキの
貯蔵安定性との両立は図れなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、前記の
如き従来の欠点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ア
ンモニアおよびジアルキルアミノエタノールにて中和し
て得られるカルボキシル基含有樹脂と多官能アジリジン
化合物とを含むことを特徴とする水性印刷インキが、印
刷作業性および貯蔵安定性が良好で、室温で硬化して耐
薬品性、耐水性、耐熱性、密着性等に優れた塗膜を与え
ることを見出し、本発明に至った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ア
ンモニアおよび下記一般式で示される化合物（Ａ）にて
中和して得られるカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）と、分
子中に少なくとも２個以上アジリジニル基を有する多官
能アジリジン化合物（Ｃ）とを含むことを特徴とする水
性印刷インキを提供する。一般式

【０００９】

【化１】

【００１０】本発明の水性印刷インキは、主として着色
剤、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）を主成分とする水性
樹脂バインダー、その他必要な添加剤から構成され、公
知の練肉方法により製造される。着色剤としては、水性
印刷インキに従来から一般的に使用されている無機、有
機顔料および体質顔料等が使用できる。

【００１１】カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）としては、
直鎖または側鎖にカルボキシル基を含有するジエン系、
ビニル系、アクリル系、オレフィン系その他の骨格より
なる樹脂であれば、どのようなものでも使用でき、その
性能を阻害しない範囲でカルボキシル基を含有しない樹
脂の併用も可能である。なお、カルボキシル基含有樹脂
（Ｂ）の酸価は、水溶性樹脂として用いられるという点
およびアジリジン化合物中のアジリジニル基との反応性
という観点より、50〜250(KOH mg/g) であることが必要
である。前記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）を水溶化す
るための中和剤は、アンモニアおよび下記一般式で示さ
れる化合物（Ａ）からなる。一般式

【００１２】

【化１】

【００１３】化合物（Ａ）の具体例としては、ジメチル
アミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジプロ
ピルアミノエタノール、ジブチルアミノエタノール等が
挙げられる。上記一般式におけるR₁、R₂の炭素数が増え
るに従い化合物（Ａ）の沸点が高くなり、炭素数が３以
上となると得られた印刷塗膜より揮散しにくくなるの
で、充分な硬化塗膜を得るためには長い時間を要した
り、印刷時にかかる熱量を超える熱量を必要とする場合
がある。よって、上記一般式におけるR₁、R₂は、メチル
基もしくはエチル基であることが望ましい。また、アン
モニアと化合物（Ａ）との比率は、モル比で10/1〜1/2
の範囲であることが必要であり、この比率が10/1を超え
ると印刷作業性が悪くなり、インキの貯蔵安定性も損な
われる。一方、比率が1/2 未満ではインキの乾燥性が悪
くなり、塗膜物性も不十分となるので好ましくない。

【００１４】分子中に少なくとも２個以上アジリジニル
基を有する多官能アジリジン化合物（Ｃ）としては、ジ
フェニルメタン−ビス−4,4'-N,N'-ジエチレンウレア、
1,6-ヘキサメチレンジエチレンウレア、2,2-ビスヒドロ
キシメチルブタノール−トリ[3-(1-アジリジニル) プロ
ピオネート] 、トリメチロールプロパン−トリ−β-(2-
メチルアジリジン) プロピオネート等が挙げられるが、
特に2,2-ビスヒドロキシメチルブタノール−トリ[3-(1-
アジリジニル) プロピオネート] が室温における硬化性
に優れ、耐薬品性、耐水性、耐熱性、密着性の良好な塗
膜を提供するので好ましい。

【００１５】なお、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）のカ
ルボキシル基と多官能アジリジン化合物（Ｃ）のアジリ
ジニル基との比率は、モル比で10/1〜2/3 の範囲になる
ように混合されることが望ましい。混合比率が10/1を超
えると塗膜物性が不十分となり、2/3 未満ではインキの
貯蔵安定性が悪化してしまう。

【００１６】

【実施例】以下、実施例を挙げるが、実施例中の部は重
量部を、％は重量％を表す。（ワニス製造例１）スチレン／アクリル共重合体樹脂
(日本ジョンソン社製ジョンクリル679 、酸価200)30
部、28％アンモニア水 5.9部、ジエチルアミノエタノー
ル 1.1部および水63部を混合し、50〜60℃で 4時間加熱
溶解してワニス１を得た。（ワニス製造例２）前記スチレン／アクリル共重合体樹
脂30部、28％アンモニア水 4.3部、ジエチルアミノエタ
ノール 4.2部および水61.5部を混合、溶解してワニス２
を得た。

【００１７】（ワニス製造例３）前記スチレン／アクリ
ル共重合体樹脂30部、28％アンモニア水 2.2部、ジエチ
ルアミノエタノール 8.4部および水59.4部を混合、溶解
してワニス３を得た。（ワニス製造例４）前記スチレン／アクリル共重合体樹
脂30部、28％アンモニア水 6.5部および水63.5部を混
合、溶解してワニス４を得た。（ワニス製造例５）前記スチレン／アクリル共重合体樹
脂30部、ジエチルアミノエタノール12.5部および水57.5
部を混合、溶解してワニス５を得た。

【００１８】〔実施例１〜５および比較例１〜４〕フタ
ロシアニンブルー顔料10部、ワニス１〜５ 1部、水11.5
部およびポリエチレンワックス 1部を混合し、サンドミ
ル分散機を用いて水性分散体を製造した。次いで、水性
分散体23.5部、ワニス１〜５ 40 部、水20部および工業
用エタノール16.5部を混合し、水性インキ１〜５を調製
した。得られた水性インキ１〜５ 100部に対して、2,2-
ビスヒドロキシメチルブタノール−トリ[3-(1-アジリジ
ニル) プロピオネート] を表１に示す添加量にしたがっ
て混合したものを用い、ポリコート紙上にグラビア印刷
機で印刷を行い、得られた印刷物を室温（25℃）で24時
間放置したのち塗膜物性の評価を行った。また、各イン
キの再溶解性、貯蔵安定性についても評価を行った。評
価結果は表２に示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】なお、評価は以下の方法によった。耐アルコール性：70％エタノール水溶液を含ませた脱脂
綿で塗膜を擦り、塗膜の剥離程度を目視で評価した。耐アルカリ性：pH13.0の水酸化ナトリウム水溶液を10
分間スポットし、塗膜の剥離程度を目視で評価した。耐水性：印刷物を２時間水に浸漬させた後、含
水綿布で塗膜を擦り（学振型摩擦試験器、500g 150
回）、塗膜の剥離程度を目視で評価した。

【００２２】耐熱性：塗膜とアルミ箔を重ねて
170℃で１秒間加圧(2kg/cm²) したのちアルミ箔を剥が
し、塗膜の剥離程度を目視で評価した。 ◎ 全く剥離が認められない ○ 僅かに剥離が認められる △ 塗膜の一部が剥離している × 塗膜の大部分が剥離している

【００２３】再溶解性：印刷後グラビアシリンダ
ーを停止し、版上でインキを乾燥させた。停止30分後再
印刷し、版の回復状態を目視判定した。 ◎ 版が完全に回復し、良好な印刷物である ○ 僅かに乾燥の跡が印刷物に残っている △ 乾燥の跡がかなり印刷物に残っている × 乾燥の跡が完全に印刷物に残っている貯蔵安定性：インキを40℃の恒温槽に１週間放置
し、ザーンカップにより粘度変化を測定した。 ◎ 粘度の上昇が 100％以上 150％未満 ○ 粘度の上昇が 150％以上 200％未満 △ 粘度の上昇が 200％以上 × インキがゲル化

【００２４】

【発明の効果】本発明の水性印刷インキは、室温で硬化
して耐薬品性等に優れた塗膜を形成するので、特に耐ア
ルコール性、耐アルカリ性、耐酸性等の耐薬品性、耐水
性あるいは耐熱性の要求される用途においては、その効
果がいかんなく発揮される。また、本発明の水性印刷イ
ンキは優れた物性を持つ塗膜を形成するばかりでなく、
その使用に際しては従来の水性印刷インキに比べて印刷
作業性や貯蔵安定性が極めて良好である等の特徴を有し
ており、その工業的価値は極めて多大である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アンモニアおよび下記一般式で示される
化合物（Ａ）にて中和して得られるカルボキシル基含有
樹脂（Ｂ）と、分子中に少なくとも２個以上アジリジニ
ル基を有する多官能アジリジン化合物（Ｃ）とを含むこ
とを特徴とする水性印刷インキ。一般式【化１】
【請求項２】アンモニアと化合物（Ａ）との比率が、
モル比で10/1〜1/2である請求項１記載の水性印刷イン
キ。
【請求項３】カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）のカルボ
キシル基と多官能アジリジン化合物（Ｃ）のアジリジニ
ル基との比率が、モル比で10/1〜2/3 である請求項１ま
たは２記載の水性印刷インキ。