JPH06191999A - ムライトウィスカーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】長さが長くアスペクト比の高いムライトウィス
カーを安価に製造する。 【構成】層状アルミノ珪酸塩を主成分とする原料を造粒
し、造粒体を焼成してムライトウィスカーを生成させ、
焼成体中のガラス相を溶解除去して単離したムライトウ
ィスカーを得る方法において、前記原料に結晶成長助
剤、組成調整剤及び空孔形成剤よりなる群より選ばれた
１種以上を混合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は補強繊維等として用いら
れるムライトウィスカーの製造方法、特に、単離した高
アスペクト比を有するムライトウィスカーを低コストで
製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ムライトは、融点が高く、耐熱性、耐熱
衝撃性に優れ、また、耐薬品性にも優れる他、酸化しな
い、強度が大きい、変形しにくいという特徴を持つＡｌ
₂ Ｏ₃−ＳｉＯ₂ 系化合物である。ムライトウィスカー
は、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、繊維強化金属
（ＦＲＭ）及び繊維強化セラミックス（ＦＲＣ）の補強
繊維として期待され、ムライトの特性から特にＦＲＭ及
びＦＲＣの補強繊維として好適であり、補強効果を高め
るために長さが長く、アスペクト比が高く、また、繊維
同士の絡みのない単離したムライトウィスカーが要望さ
れている。

【０００３】ムライトウィスカーの製造方法としては、
精製された原料を用いるゾルゲル法、化学的気相法（Ｃ
ＶＤ法）及び天然無機原料を焼成する方法が知られてい
る。これ等の製造方法のうち、高価な精製された原料を
用いるゾルゲル法及びＣＶＤ法ではコスト高になる欠点
がある。一方、安価な天然無機原料を成形・焼成した焼
結体、いわゆる磁器中には針状のムライト結晶がガラス
マトリックス中に交錯した状態で析出することが知られ
ているが、多くの場合、太く短い低アスペクト比のもの
で、カオリン（カオリナイトを主成分とする天然無機原
料）を成形・焼成した後、焼成により生成したガラス相
を溶解除去すると、針状ムライトの集合体及び水中での
分散性のよい単結晶の針状ムライト（ムライトウィスカ
ー）が得られているが、この方法においても、カオリン
の化学成分が不適当な場合には、長さが長くしかもアス
ペクト比の高いムライトウィスカーが得られず、また、
単離したムライトウィスカを得るには収率が低く、しか
もガラス相を溶解するコストが極めて高いものとなる欠
点が有り、長さが長くアスペクト比の高いムライトウィ
スカーを低コストで製造する方法の出現が望まれてい
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の欠点を解決し、単離しており、長さが長くアスペクト
比の高いムライトウィスカーを、低コストで製造する方
法を提供しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、層状アルミノ珪酸塩を主成分とする原料
を造粒し、該造粒体を焼成してムライトウィスカーを生
成させ、該焼成体中のガラス相を溶解除去して単離した
ムライトウィスカーを得る方法において、前記原料に結
晶成長助剤、組成調整剤及び空孔形成剤よりなる群より
選ばれた１種以上を混合することを特徴とするムライト
ウィスカーの製造方法を提供するものである。

【０００６】

【作用】本発明における原料の主成分である層状アルミ
ノ珪酸塩としては、カオリナイト、ディッカイト、ナク
ライト、ハロイサイト、パイロフィライト、イライト、
セリサイト、マスコバイト、モンモリロナイト、バイデ
ライト等があり、これ等は後記する結晶成長助剤等を層
間に取り込み、機械的な混合では実現し得ない均一混合
が焼成による反応の均一化をうながし、また、少量の助
剤で効果を示すものである。

【０００７】上記原料の造粒は、転動、押出成形体の切
断等によって行われ、原料に可塑性がないか少ない場
合、特に造粒が押出成形・切断による場合にはポリビニ
ルアルコール、メチルセルロース、澱粉等が成形助剤と
して使用される。造粒により後述の焼成及びガラス相の
溶解除去に供される物体の大きさをそろえることがで
き、これにより、焼成における反応及びガラス相の溶解
除去の均一化を容易にすることができ、この観点より造
粒体の大きさは小さい方が好ましい。

【０００８】造粒体は乾燥したのち焼成される。層状ア
ルミノ珪酸塩、例えばカオリナイトは、１００℃付近で
吸着水を放出し、４５０℃から結晶水を失ってメタカオ
リン（２Ａｌ₂ Ｏ₃ ・４ＳｉＯ₂ ）となり、９６０℃で
少量の結晶水が放出され、９８０℃でｄｅｆｅｃｔスピ
ネル（２Ａｌ₂ Ｏ₃ ・３ＳｉＯ₂ ）になり、１１００℃
〜１２００℃でムライト（３Ａｌ ₂ Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ ）
となり、この間に生成したシリカ（ＳｉＯ₂ ）は融液を
形成する。したがって、焼成条件は大気中１１００℃〜
１７００℃に選ばれ、生産性を考慮すると低温度域が好
ましい。

【０００９】なお、焼成体中のムライト以外の不純物は
融液を形成し、冷却によりガラス相となるため、後述の
ガラス相溶解除去により得られるムライトは高品位のも
のとなる。焼成体中のガラス相を溶解除去して単離した
ムライトウィスカーを得るために用いられる溶液として
は、弗酸水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等が用いら
れ、溶液の濃度、使用量、温度並びに溶解時間はガラス
相を溶解除去してムライトウィスカーを単離させ、しか
も単離したウィスカーが過剰の処理により損傷しないよ
うに適切に選定される。

【００１０】本発明の一つの特徴として混合される結晶
成長助剤は、ＦｅＣｌ₂ 、ＦｅＣｌ ₃ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｎ
ａＯＨ、ＮａＣｌ、Ｎａ₂ ＣＯ₃ 、ＮａＦ、ＫＯＨ、Ｋ
Ｃｌ、Ｋ₂ ＣＯ₃ 、ＫＦ、ＡｌＦ₃ 等の１種以上であ
り、これ等の作用機構は明らかでないが、焼成により生
成するＳｉＯ₂ 系融液の粘性等が変化し、ムライトの長
さ方向の成長を促進するものと思われる。

【００１１】本発明の他の特徴として混合される組成調
整剤は、Ａｌ含有物質としてＡｌ₂（ＳＯ₄ ）₃ 、Ａｌ
Ｃｌ₃ ・６Ｈ₂ Ｏ、Ａｌ（ＯＨ）₃ 、アルミナゾル等の
１種以上で、これにより混合物のＡｌ量を増加させムラ
イトのＡｌ／Ｓｉモル比に近づけることで、ムライトウ
ィスカーの収率を上げることができる。本発明のさらに
他の特徴として混合される空孔形成剤としては、焼成に
より燃焼消失し、焼成体に空孔を形成し得る物質が選ば
れ、エチレングリコール、グリセリン、ホルムアミド、
ヒドラジン、尿素、カーボンブラック、プラスチックパ
ウダー、木粉等の１種以上が用いられ、形成された空孔
によりガラス相を溶解除去する溶液が焼成体内に容易に
侵入し、ガラス相の溶解除去を均一かつ短時間に行うこ
とができると共に、ガラス相の溶解除去に要する時間が
短いので既に単離したムライトウィスカーの損傷を防ぐ
ことができる。

【００１２】本発明により、安価な層状アルミノ珪酸塩
の原料に適応した結晶成長助剤、組成調整剤及び空孔形
成剤よりなる郡より選ばれた１種以上を混合すること
で、長さが長く、アスペクト比の高いムライトウィスカ
ーを、安価に容易に製造することができる。

【００１３】

【実施例】

実施例１ 表１に示したニュージーランド産のカオリナイトに表２
に示した結晶成長助剤と少量のメチルセルロースとを混
合し、真空土練機を用いて直径２ｍｍの円柱状に押出成
形し、長さ１０ｍｍに切断して造粒体を得た。なお、結
晶成長助剤の混合量はカオリナイトの焼成後の重量に対
する重量％である。

【００１４】造粒体は乾燥後、１５００℃で１ｈｒ空気
中で焼成した。焼成体は、６Ｎの水酸化ナトリウムの水
溶液で１５０℃で３時間水熱処理してガラス相を溶解除
去し、単離したウィスカーを濾過・洗浄・乾燥した。ウ
ィスカーはＸ線回折によりムライトであることが確認さ
れ、その形状を電子顕微鏡写真の２００以上の測定点数
より統計処理して求め、試験結果を結晶成長助剤を混合
しなかった他は実施例１と同様に処理した比較例と共に
表２に示した。

【００１５】結晶成長助剤を混合することにより、長さ
が長くアスペクト比の高いムライトウィスカーを製造す
ることができた。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【表２】

【００１８】実施例２ 表１に示した愛知県瀬戸産のハロイサイトとカオリナイ
トの混合物を原料とし、組成調整剤として表３に示すよ
うにＡｌ₂ Ｏ₃ 源を混合し、結晶成長助剤を用いなかっ
た他は実施例１と同様にしてムライトウィスカーを得
た。なお、組成調整剤の混合量は、ハロイサイトとカオ
リナイトとの混合物の焼成後の重量に対するＡｌ₂ Ｏ₃
換算した重量％である。試験結果を組成調整剤を用いな
かった他は実施例２と同様に処理した比較例と共に表３
に併記した。

【００１９】なお、収率は粉末Ｘ線回折法でムライト量
を定量し、焼成物の重量に対する得られたムライトウィ
スカーの重量の割合である。組成調整剤の混合によりム
ライトウィスカーの収率を増大させることができた。

【００２０】

【表３】

【００２１】実施例３ 表１に示す山形県西置賜部産のハロイサイトに表４に示
すように空孔形成剤と成形助剤とを混合して押出成形に
より造粒し、造粒体を１４００℃で２時間空気中で焼成
した。なお、空孔形成剤と成形助剤の混合量は、ハロイ
サイトの焼成後の重量に対する重量％である。

【００２２】焼成体を、濃度１５重量％のＨＦ水溶液と
の個／液重量比を１／１００として４０℃にて５時間処
理しガラス相を溶解除去し、溶解残分を濾過、洗浄後、
単離したムライトウィスカーと塊状物とに沈降分離し、
単離ウィスカーと塊状物の重量割合を調べた。試験結果
を、空孔形成剤を混合しなかった他は実施例３と同様に
処理した比較例と共に表４に示す。

【００２３】空孔形成剤の混合によりガラス相溶解処理
時間を短縮することができ、造粒体の大きさは小さくす
ることが好ましい。

【００２４】

【表４】

【００２５】実施例４ 表１に示したジョージア産のカオリナイト（試験番号１
９、２０）、新潟県村上産のセリサイト（試験番号２
１、２２）に、表５に示す結晶成長助剤、組成調整剤、
空孔形成剤及び成形助剤を混合し、真空土練機を用いて
押出成形した後、切断して造粒体とし、造粒体を乾燥
後、１３５０℃にて２時間空気中で焼成し、焼成体を６
Ｎの水酸化ナトリウムの水溶液を用い１６０℃にて２時
間水熱処理してガラス相を溶解除去し、溶解残分を濾
過、洗浄後、単離したムライトウィスカーと塊状物とに
沈降分離した。

【００２６】単離したウィスカーの形状、塊状物との割
合及び収率を、結晶成長助剤、組成調整剤及び空孔形成
剤を用いなかった他は実施例４と同様にした比較例によ
るものと共に表６に示した。本発明により長さが長くア
スペクト比の高いムライトウィスカーを収率よく製造す
ることができた。

【００２７】

【表５】

【００２８】

【表６】

【００２９】

【発明の効果】本発明により、長さが長くアスペクト比
の高いムライトウィスカーを、収率よく安価に製造する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 成田 祐喜 千葉市中央区新浜町１番地 川鉄鉱業株式 会社技術研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 層状アルミノ珪酸塩を主成分とする原料
   を造粒し、該造粒体を焼成してムライトウィスカーを生
   成させ、該焼成体中のガラス相を溶解除去して単離した
   ムライトウィスカーを得る方法において、前記原料に結
   晶成長助剤、組成調整剤及び空孔形成剤よりなる群より
   選ばれた１種以上を混合することを特徴とするムライト
   ウィスカーの製造方法。