JPH0619090A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】発色性、色像堅牢性に優れ、発色現像液の低補
充処理しても安定した写真性を示すハロゲン化銀カラー
写真感光材料及びその処理方法を提供する。 【構成】化１の９で示されるシアンカプラーおよび化２
のIIC −３８もしくは化３のIIIC−９で示されるカプラ
ーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料及びその
処理方法。 【化１】 【化２】 【化３】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高い発色性、色像堅牢
性を与えるハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のであり、かつこれらの優れた性能を保持し、発色現像
処理廃液量が低減でき、処理安定性の良好なハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】シアン色素形成カプラーとしては、フェ
ノール系及びナフトール系カプラーが主流をなしてい
る。これに対し、近年、新規な母核構造を有するシアン
カプラーが数多く提案されている。本発明に類似するカ
プラーとして、例えば、特開昭６３−１４１０５７号に
開示されているカプラーはマゼンタカプラーである。マ
ゼンタカプラーとしては確かに色像堅牢性、色再現性で
改良されてはいるもののシアンカプラーとして使用する
には色相改良の大きな問題を有している。また、シアン
色素画像の色相を改良し、色再現性を向上する目的で欧
州特許第４５６，２２６Ａ号にピロロピラゾール型のカ
プラーが提示されている。記載のこれらカプラーは発色
性（芳香族第１級アミン現像薬酸化体との高いカップリ
ング反応活性と生成する色素の高い分子吸光係数）、色
像堅牢性、発色色素の色相がかなり改良されているもの
のさらなる改良が望まれ、さらに、低補充、迅速処理
性、処理安定性の改良が要望されていた。

【０００３】なお、前記フェノール系及びナフトール系
カプラーに関しては、フェノール系カプラーとしては、
例えば２−アシルアミノ−５−アルキルフェノール型、
２，５−ジアシルアミノフェノール型、２−ウレイド−
５−アシルアミノ型などが、ナフトール系カプラーとし
ては２−カルバモイル−１−ナフトール型や同５位にア
ミド基を有する型のカプラーが代表例であり、具体的に
これらカプラーは米国特許第２，３６９，９２９号、同
第２，８０１，１７１号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第４，０５２，２１２
号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３
３号、同第４，２９６，２００号、同第２，７７２，１
６２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３３４，
０１１号、西独公開特許公報第３，３２９，７２９号、
欧州公開特許公報第１２１，３６５号、米国特許第４，
３２７，１７３号、同第３，４４６，６２２号、同第
４，３３３，９９９号、同第４，４２７，７６７号、同
第４，４５１，５５９号、同第４，７７５，６１６号、
欧州公開特許公報第２７１，３２３〜２７１，３２５
号、米国特許第４，６９０，８８９号、同第４，２５
４，２１２号、同第４，２９６，１９９号、特開昭６１
−４２６５８号等に記載されているカプラーを挙げるこ
とができる。しかし、シアンカプラーとしてこれらフェ
ノール系及びナフトール系カプラーに要求される基本的
な性能、例えば芳香族第１級アミンカラー現像薬酸化体
とのカップリング反応の活性、形成する色素の分子吸光
係数、分光吸収極大波長、短波長側の緑色光、青色光領
域の吸収濃度、発色濃度による色相の変化など；発色色
素像の熱・湿度、光に対する堅牢性、還元的な雰囲気下
における発色色素のロイコ化、経時による色相の変化な
ど発色色素の安定性；などを全てに満足させるカプラー
でなく、いくつかの欠点を有しさらなる改良が進められ
ている。特に安定した処理、中でも環境保全の点で発色
現像液の廃液量低減から低補充量処理における発色現像
液中の高い臭素イオン濃度で安定した写真性をはじめと
する上述の諸性能を示すカプラーの開発が強く望まれて
いた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
の第１は、発色性、色像堅牢性に優れたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することにある。目的の第２
は、第１の目的を保持し、安定した処理性、特に高臭素
イオン濃度の発色現像液で安定した写真性を示すハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。目的
の第３は高臭素イオン濃度の発色現像液で処理する処理
方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題は以下に記述す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料及びその処理方法に
よって達成できた。 (1) 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、下記化４に示される一般式（Ｉａ）で表わされるシ
アンカプラーを含有し、かつ、下記化５に示される一般
式（II）または下記化６に示される一般式(III）で表わ
されるカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料。 一般式（Ｉａ）

【０００６】

【化４】

【０００７】一般式（Ｉａ）中、Ｚａは、−ＮＨ−又は
−ＣＨ（Ｒ₃ ）−を表わし、Ｚｂ及びＺｃは、それぞれ
−Ｃ（Ｒ₄ ）＝又は−Ｎ＝を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ
₃ は、それぞれハメットの置換基定数σp 値が０．２０
以上の電子吸引性基を表わす。ただし、Ｒ₁ とＲ₂ のσ
p 値の和は、０．６５以上である。Ｒ₄ は、水素原子又
は置換基を表わす。ただし、式中に２つのＲ₄ が存在す
る場合には、それらは同じであってもよいし、異なって
いてもよい。Ｘは、水素原子または芳香族第一級アミン
カラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離
脱する基を表わす。尚、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 又はＸ
の基が二価の基になり、二量体以上の多量体や高分子鎖
と結合して単重合体若しくは共重合体を形成してもよ
い。 一般式（II）

【０００８】

【化５】

【０００９】式中、Ｒ₁ は−ＣＯＮＲ₄ Ｒ₅ 、−ＳＯ₂
ＮＲ₄ Ｒ₅ 、−ＮＨＣＯＲ₄ 、−ＮＨＣＯＯＲ₆ 、−Ｎ
ＨＳＯ₂ Ｒ₆ 、−ＮＨＣＯＮＲ₄ Ｒ₅ または−ＮＨＳＯ
₂ ＮＲ₄ Ｒ₅ を、Ｒ₂ はナフタレン環に置換可能な基
を、ｋは０ないし３の整数を、Ｒ₃ は置換基を、Ｘは水
素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカッ
プリング反応により離脱可能な基をそれぞれ表わす。た
だし、Ｒ₄ 及びＲ₅ は同じでも異なっていてもよく、独
立に水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基
を、Ｒ₆ はアルキル基、アリール基または複素環基を表
わす。ｋが複数のときはＲ₂ は同じでも異なっていても
よく、また互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ₂ と
Ｒ₃ 、またはＲ₃ とＸとが互いに結合して環を形成して
もよい。また、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ またはＸにおいて２価
もしくは２価以上の基を介して互いに結合する２量体ま
たはそれ以上の多量体を形成してもよい。 一般式(III）

【００１０】

【化６】

【００１１】式中、Ｒ¹ はアルキル基、アリール基、ま
たは複素環基を、Ｒ² はアリール基を、Ｚは水素原子ま
たはカップリング離脱基を表わす。

【００１２】初めに、一般式（Ｉａ）で表わされる化合
物について、詳細に説明する。一般式（Ｉａ）におい
て、Ｚａは−ＮＨ−又は−ＣＨ（Ｒ₃ ）−を表わし、Ｚ
ｂ及びＺｃは、それぞれ−Ｃ（Ｒ₄ ）＝又は−Ｎ＝を表
わす。従って、本発明の一般式（Ｉａ）で表わされるシ
アンカプラーは、具体的には下記一般式（IIａ）〜（IX
ａ）で表わされる。

【００１３】

【化７】

【００１４】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 及びＸ
は、一般式（Ｉａ）におけるそれぞれと同義である。） 本発明において一般式（IIａ）、（IIIa）又は（IVａ）
で表わされるシアンカプラーが好ましく、特に一般式
（IIIa）で表わされるシアンカプラーが好ましい。

【００１５】本発明のシアンカプラーは、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及
びＲ₃ がいずれも０．２０以上の電子吸引性基であり、
且つＲ₁ とＲ₂ のσ_p 値の和が０．６５以上である。Ｒ
₁ とＲ₂ のσ_p 値の和としては、好ましくは０．７０以
上であり、上限としては１．８程度である。

【００１６】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ はそれぞれ、ハメット
の置換基定数σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基であ
る。好ましくは、σ_p 値が０．３５以上の電子吸引性基
であり、更に好ましくは、σ_p 値が０．６０以上の電子
吸引性基である。上限としては１．０以下の電子吸引性
基である。ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡
に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５
年に L. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、
これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に
よりもとめられた置換基定数にはσ_p 値とσ_m 値があ
り、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、
例えば、J. A. Dean編「 Lange's Hand book of Chemis
try 」第１２版、１９７９年（ Mc Graw-Hill ）や「化
学の領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９
年（南江堂）に詳しい。本発明においてＲ₁ 、Ｒ₂ 及び
Ｒ₃ はハメットの置換基定数σ_p 値により規定される
が、これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基に
のみ限定されるという意味ではなくその値が文献未知で
あってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲
内に含まれる限り包含されることは勿論である。

【００１７】σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基であ
るＲ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ の具体例としては、アシル基、ア
シルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ
基、ジアルキルホスホノ基、ジアールホスホノ基、ジア
リールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリ
ールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、ス
ルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル
基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、
ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミ
ノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σ_p ０．２０以上の
他の電子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基、
ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基があげ
られる。これらの置換基のうち更に置換基を有すること
が可能な基は、後述するＲ₄ で挙げるような置換基を更
に有してもよい。

【００１８】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ を更に詳しく述べる
と、σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基としては、ア
シル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイ
ル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、ア
シルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基
（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ
−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイ
ル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、
Ｎ−（４−ｎ−ペンタデカンアミド）フェニルカルバモ
イル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−
｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピ
ル｝カルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、iso −
プロピルオキシカルボニル、tert−ブチルオキシカルボ
ニル、iso −ブチルオキシカルボニル、ブチルオキシカ
ルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオ
キシカルボニル、ジエチルカルバモイルエトキシカルボ
ニル、パーフルオロヘキシルエトキシカルボニル、２−
デシル−ヘキシロキシカルボニルメトキシカルボニ
ル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキ
シカルボニル、２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシカル
ボニル）、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基
（例えば、ジメチルホスホノ）、ジアリールホスホノ基
（例えば、ジフェニルホスホノ）、ジアリールホスフィ
ニル基（例えば、ジフェニルホスフィニル）、アルキル
スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスル
フィニル）、アリールスルフィニル基（例えば、３−ペ
ンタデシルフェニルスルフィニル）、アルキルスルホニ
ル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニ
ル）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホ
ニル、トルエンスルホニル）、スルホニルオキシ基（メ
タンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、
アシルチオ基（例えば、アセチルチオ、ベンゾイルチ
オ）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２
−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル
−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスル
ファモイル）、チオシアネート基、チオカルボニル基
（例えば、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボ
ニル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメ
チル、ヘプタフロロプロピル）、ハロゲン化アルコキシ
基（例えばトリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリ
ールオキシ基（例えばペンタフロロフェニルオキシ）、
ハロゲン化アルキルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ−
（トリフロロメチル）アミノ）、ハロゲン化アルキルチ
オ基（例えば、ジフロロメチルチオ、１，１，２，２−
テトラフロロエチルチオ）、σ_p 値が０．２０以上の他
の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，
４−ジニトロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニ
ル、ペンタクロロフェニル）、複素環基（例えば、２−
ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェ
ニル−２−ベンズイミダゾリル、５−クロロ−１−テト
ラゾリル、１−ピロリル）、ハロゲン原子（例えば、塩
素原子、臭素原子）、アゾ基（例えばフェニルアゾ）ま
たはセレノシアネート基を表わす。

【００１９】代表的な、電子吸引性基のσ_p 値を挙げる
と、シアノ基（０．６６）、ニトロ基（０．７８）、ト
リフルオロメチル基（０．５４）、アセチル基（０．５
０）、トリフルオロメタンスルホニル（０．９２）、メ
タンスルホニル基（０．７２）、ベンゼンスルホニル基
（０．７０）、メタンスルフィニル基（０．４９）、カ
ルバモイル基（０．３６）、メトキシカルボニル基
（０．４５）、ピラゾリル基（０．３７）、メタンスル
ホニルオキシ基（０．３６）、ジメトキシホスホリル基
（０．６０）、スルファモイル基（０．５７）などであ
る。

【００２０】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ として好ましいものと
しては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、スルファモイル基、ハロゲン化アルキ
ル基、ハロゲン化アルキルオキシ基、ハロゲン化アルキ
ルチオ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化ア
リール基、２個以上のニトロ基で置換されたアリール基
及び複素環基を挙げることができる。更に好ましくは、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル、ニトロ基、シアノ基、アリールスルホニル
基、カルバモイル基及びハロゲン化アルキル基である。
より好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル、ハロゲン化アルキル基であ
る。特に好ましくはシアノ基、弗素原子、アルコキシカ
ルボニル基若しくはカルバモイル基で置換されたアルコ
キシカルボニル基、または直鎖、分岐鎖若しくはエーテ
ル結合を有するアルコキシカルボニル基、無置換又はア
ルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたアリールオ
キシカルボニル基である。Ｒ₁ 、Ｒ₂ の組み合わせとし
て好ましくは、Ｒ₁ がシアノ基かつＲ₂ が弗素原子、ア
ルコキシカルボニル基若しくはカルバモイル基で置換さ
れたアルコキシカルボニル基、または直鎖、分岐鎖若し
くはエーテル結合を有するアルコキシカルボニル基、無
置換又はアルキル基若しくはアルコキシ基で置換された
アリールオキシカルボニル基である。

【００２１】Ｒ₄ は水素原子又は置換基（原子を含
む。）を表わし、置換基としてはハロゲン原子、脂肪族
基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、複素環オキシ基、アルキル・アリール若しくは
複素環チオ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミ
ノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ウレイド
基、スルファモイルアミノ基、アルケニルオキシ基、ホ
ルミル基、アルキル・アリール若しくは複素環アシル
基、アルキル・アリール若しくは複素環スルホニル基、
アルキル・アリール若しくは複素環スルフィニル基、ア
ルキル・アリール若しくは複素環オキシカルボニル基、
アルキル・アリール若しくは複素環オキシカルボニルア
ミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、ホスホニル基、スルファミド基、イミド基、
アゾリル基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、
ニトロ基、スルホ基、無置換のアミノ基等をあげること
ができる。これらの基に含まれるアルキル基、アリール
基若しくは複素環基は、Ｒ₄ で例示したような置換基で
更に置換されていてもよい。

【００２２】さらに詳しくは、Ｒ₄ は水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、脂肪族基（例
えば、炭素数１〜３６の直鎖、または分岐鎖アルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シク
ロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例えば
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−
（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−
｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フ
ェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−
エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペン
チル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロ
ピル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、例え
ばフェニル、ナフチル、４−ヘキサデコキシフェニル、
４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ニル、４−テトラデカンアミドフェニル、３−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）フェニ
ル）、複素環基（例えば３−ピリジル、２−フリル、２
−チエニル、２−ピリジル、２−ピリミジニル、２−ベ
ンゾチアゾリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エ
トキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルオキシエ
トキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオ
キシ基（例えばフェノキシ、２−メチルフェノキシ、４
−tert−ブチルフェノキシ、２，４−ジ−tert−アミル
フェノキシ、２−クロロフェノキシ、４−シアノフェノ
キシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカ
ルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイルフェ
ノキシ）、複素環オキシ基（例えば２−ベンズイミダゾ
リルオキシ、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、
２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アルキル・アリー
ル若しくは複素環チオ基（例えばメチルチオ、エチルチ
オ、オクチルチオ、テトラドデシルチオ、２−フェノキ
シエチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−（４
−tert−ブチルフェノキシ）プロピルチオ、フェニルチ
オ、２−ブトキシ−５−tert−オクチルフェニルチオ、
３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキシフェニ
ルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチオ、２−ベ
ンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，
３，４−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチ
オ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、ヘキサデカ
ノイルオキシ）、カルバモイルオキシ基（例えばＮ−エ
チルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオ
キシ）、シリルオキシ基（例えばトリメチルシリルオキ
シ、ジブチルメチルシリルオキシ）、スルホニルオキシ
基（例えばドデシルスルホニルオキシ）、アシルアミノ
基（例えばアセトアミド、ベンズアミド、テトラデカン
アミド、（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトア
ミド、２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェノキシ）〕デカンアミド、イソペンタデカンア
ミド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタ
ンアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えばメ
チルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジメチル
アミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アリ
ールアミノ基（例えばフェニルアミノ、２−クロロアニ
リノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ、
Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−〔α−２−te
rt−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミ
ド〕アニリノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボ
ニルアニリノ）、ウレイド基（例えばメチルウレイド、
フェニルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド、ジメチ
ルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えばＮ，Ｎ
−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−
デシルスルファモイルアミノ）、アルケニルオキシ基
（例えば２−プロペニルオキシ）、ホルミル基、アルキ
ル・アリール若しくは複素環アシル基（例えばアセチ
ル、ベンゾイル、２，４−ジ−tert−アミルフェニルア
セチル、３−フェニルプロパノイル、４−ドデシルオキ
シベンゾイル）、アルキル・アリール若しくは複素環ス
ルホニル基（例えばメタンスルホニル、オクタンスルホ
ニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、ス
ルフィニル基（例えばオクタンスルフィニル、ドデシル
スルフィニル、ドデカンスルフィニル、ドデカンスルフ
ィニル、フェニルスルフィニル、３−ペンタデシルフェ
ニルスルフィニル、３−フェノキシプロピルスルフィニ
ル）、アルキル・アリール若しくは複素環オキシカルボ
ニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブトキシカルボ
ニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシ
カルボニル、フェニルオキシカルボニル、２−ペンタデ
シルオキシカルボニル）、アルキル・アリール若しくは
複素環オキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカル
ボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ、
フェノキシカルボニルアミノ、２，４−ジ−tert−ブチ
ルフェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基
（例えばメタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホン
アミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホ
ンアミド、オクタデカンスルホンアミド、２−メトキシ
−５−tert−ブチルベンゼンスルホンアミド）、カルバ
モイル基（例えばＮ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ
ブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチ
ル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモ
イル、Ｎ−〔３−（２，４−ジ−tert−アミルフェノキ
シ）プロピル〕カルバモイル）、スルファモイル基（例
えばＮ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルス
ルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スル
ファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、ホスホニル基
（例えばフェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホ
ニル、フェニルホスホニル）、スルファミド基（例えば
ジプロピルスルファモイルアミノ）、イミド基（例えば
Ｎ−サクシンイミド、ヒダントイニル、Ｎ−フタルイミ
ド、３−オクタデセニルスクシンイミド）、アゾリル基
（例えばイミダゾリル、ピラゾリル、３−クロロ−ピラ
ゾール−１−イル、トリアゾリル）、ヒドロキシ基、シ
アノ基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、無置換の
アミノ基なとが挙げられる。

【００２３】Ｒ₄ として好ましくは、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミ
ノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイル
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チ
オ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アシル基、アゾ
リル基を挙げることができる。更に好ましくはアルキル
基、アリール基であり、より好ましくは、少なくとも一
つのアルコキシ基、スルホニル基、スルファモイル基、
カルバモイル基、アシルアミド基又はスルホンアミド基
を置換基として有するアルキル基若しくはアリール基で
ある。特に好ましくは、少なくとも一つのアシルアミド
基又はスルホンアミド基を置換基として有するアルキル
基若しくはアリール基である。

【００２４】一般式（Ｉａ）においてＸは、水素原子若
しくは該カプラーが芳香族第１級アミンカラー現像主薬
の酸化体と反応したとき、離脱する基（以下、単に「離
脱基」と呼ぶ）を表わし、Ｘが離脱基を表わすとき、該
離脱基は、ハロゲン原子、芳香族アゾ基、酸素・窒素・
イオウ若しくは炭素原子を介してカップリング位を結合
するアルキル基、アリール基若しくは複素環基、アルキ
ル若しくはアリールスルホニル基、アリールスルフィニ
ル基、アルキル・アリール若しくは複素環カルボニル基
又は窒素原子でカップリング位と結合する複素環基であ
り、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシルオキシ基、アルキルもしくはアリールス
ルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルもしくは
アリールスルホンアミド基、アルコキシカルボニルオキ
シ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル・
アリールもしくはヘテロ環チオ基、カルバモイルアミノ
基、アリールスルフォニル基、アリールスルホニル基、
５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基、イミド基、アリ
ールアゾ基などがあり、これらの離脱基に含まれるアル
キル基、アリール基もしくは複素環基は、Ｒ₄ での置換
基で更に置換されていてもよく、これらの置換基が２つ
以上のときは同一でも異なっていてもよく、これらの置
換基がさらにＲ₄ で挙げた置換基を有していてもよい。

【００２５】離脱基はさらに詳しくは、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコ
キシ基（例えば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシ
エチルカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキ
シ、メチルスルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメ
トキシ）、アリールオキシ基（例えば、４−メチルフェ
ノキシ、４−クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキ
シ、４−カルボキシフェノキシ、３−エトキシカルボキ
シフェノキシ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カ
ルボキシフェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセ
トキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキ
シ）、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基
（例えば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニ
ルオキシ）、アシルアミノ基（例えば、ジクロルアセチ
ルアミノ、ヘプタフルオロブチリルアミノ）、アルキル
もしくはアリールスルホンアミド基（例えば、メタンス
ルホンアミノ、トリフルオロメタンスルホンアミノ、ｐ
−トルエンスルホニルアミノ）、アルコキシカルボニル
オキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジ
ルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニ
ルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、
アルキル・アリールもしくはヘテロ環チオ基（例えば、
エチルチオ、２−カルボキシエチルチオ、ドデシルチ
オ、１−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、２−
ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、テトラゾリ
ルチオ）、アリールスルホニル基（例えば、２−ブトキ
シ−５−tert−オクチルフェニルスルホニル）、アリー
ルスルフィニル基（例えば、２−ブトキシ−５−tert−
オクチルフェニルスルフィニル）、カルバモイルアミノ
基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェ
ニルカルバモイルアミノ）、５員もしくは６員の含窒素
ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリ
アゾリル、テトラゾリル、１，２−ジヒドロ−２−オキ
ソ−１−ピリジル）、イミド基（例えば、スクシンイミ
ド、ヒダントイニル）、アリールアゾ基（例えば、フェ
ニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ）などである。も
ちろんこれらの基はさらにＲ₄ の置換基で挙げた基で置
換されていてもよい。また、炭素原子を介して結合した
離脱基として、アルデヒド類又はケトン類で四当量カプ
ラーを縮合して得られるビス型カプラーがある。本発明
の離脱基は、現像抑制剤、現像促進剤など写真的有用基
を含んでいてもよい。好ましいＸは、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルもしくはアリ
ールチオ基、アリールスルホニル基、アリールスルフィ
ニル基、カップリング活性位に窒素原子で結合する５員
もしくは６員の含窒素ヘテロ環基である。更に好ましく
はアリールチオ基である。

【００２６】一般式（Ｉａ）で表わされるシアンカプラ
ーは、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 又はＸの基が一般式（Ｉ
ａ）で表わされるシアンカプラー残基を含有していて二
量体以上の多量体を形成していたり、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 又はＸの基が高分子鎖を含有していて単重合
体もしくは共重合体を形成していてもよい。高分子鎖を
含有している単重合体若しくは共重合体とは一般式（Ｉ
ａ）で表わされるシアンカプラー残基を有する付加重合
体エチレン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体が典
型例である。この場合、一般式（Ｉａ）で表わされるシ
アンカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は重
合体中に１種類以上含有されていてもよく、共重合成分
としてアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マ
レイン酸エステル類の如き芳香族一級アミン現像薬の酸
化生成物とカップリングしない非発色性のエチレン型モ
ノマーの１種または１種以上を含む共重合体であっても
よい。以下に本発明のカプラーの具体例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】

【化１０】

【００３０】

【化１１】

【００３１】

【化１２】

【００３２】

【化１３】

【００３３】

【化１４】

【００３４】

【化１５】

【００３５】

【化１６】

【００３６】

【化１７】

【００３７】本発明化合物及びその中間体の合成方法
は、公知の方法によって合成することができる。例え
ば、J.Am.Chem.Soc., ８０，５３３２（１９５８）、J.
Am .Chem.,８１号，２４５２（１９５９）、J.Am.Chem.
Soc., １１２，２４６５（１９９０）、Org.Synth., I
２７０（１９４１）、J.Chem.Soc.,５１４９（１９６
２）、Hetrocyclic., ２７号，２３０１（１９８８）、
Rec.Trav.chim., ８０，１０７５（１９６１）などに記
載の方法、それらに引用されている文献又は類似の方法
によって合成することができる。次に具体的に合成例を
示す。 （合成例１）例示化合物（９）の合成 下記ルートにより例示化合物（９）合成した。

【００３８】

【化１８】

【００３９】２−アミノ−４−シアノ−３−エトキシカ
ルボニルピロール（１ａ）（６６．０ｇ、０．４mol ）
のジメチルアセトアミド（３００ml）溶液に、室温にて
３，５−ジクロロベンゾイルクロライド（２ａ）（８
３．２ｇ、０．４mol ）を加え、３０分間攪拌する。水
を加え酢酸エチルで２回抽出する。有機層を集め、水お
よび飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥す
る。減圧下溶媒を留去し、アセトニトリル（３００ml）
から再結晶すると、化合物（３ａ）（１１３ｇ、８４
％）を得た。

【００４０】（３ａ）（１０１．１ｇ、０．３mol ）の
ジメチルホルムアミド（２００ml）溶液に水酸化カリウ
ム（２５２ｇ、４．５mol ）の粉末を室温にて加えよく
攪拌する。水冷下、ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン
酸（２３７ｇ、２．１mol ）を温度が急激に上がらない
ように注意し、少しずつ添加し、添加後３０分攪拌す
る。０．１Ｎ塩酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を見なが
ら中和する。酢酸エチルで３回抽出し、有機層を水およ
び飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。
減圧下、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（展
開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で精製すると
化合物（４ａ）（９．５０ｇ、９％）が得られた。

【００４１】（４ａ）（７．０４ｇ、２０mmol）のアセ
トニトリル（３０ml）溶液に室温にて四塩化炭素（９c
c）を加え、続いてトリフェニルホスフィン（５．７６
ｇ、２２mmol）を加え８時間加熱還流する。冷却後、水
を加え酢酸エチルで３回抽出する。有機層を水および飽
和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。減圧
下、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（展開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製
すると（５ａ）（１．１３ｇ、１７％）が得られた。

【００４２】得られた（５ａ）１．８ｇと１２．４ｇの
（６ａ）をスルホラン２．０mlに溶解し、更に１．５ｇ
のチタニウムイソプロポキシド１．５ｇを添加した。反
応温度を１１０℃に保ち、１．５時間反応させた後、酢
酸エチルを加え水洗浄した。酢酸エチル層を乾燥後、留
去し、残渣カラムクロマトグラフィーで精製することに
より目的の例示化合物（９）を１．６ｇ得た。融点は９
７〜９８℃であった。

【００４３】本発明の一般式（Ｉａ）で表わされる化合
物は、ハロゲン化銀１モル当たり２．０〜１．０×１０
^-3モルの範囲で使用することができる。好ましくは１．
０〜２．０×１０^-2モルであり、より好ましくは５．０
×１０^-1〜５．０×１０^-2モルの範囲である。

【００４４】本発明において、一般式（Ｉａ）で表わさ
れる化合物は、主カプラーとして用いる場合は、赤感性
ハロゲン化銀乳剤層またはその隣接非感光層に添加する
ことが好ましい。また写真性有用基を放出するカプラー
であるときは目的に応じてハロゲン化銀感光層や非感光
性層に添加する。

【００４５】本発明において、一般式（Ｉａ）で表わさ
れる化合物は２種以上を併用することができる。また、
単独で複数の層に使用することができる。本発明では後
述する一般式（II）または一般式(III）で表わされるシ
アンカプラーと同一感光材料中で使用するが、本発明で
はこれら以外の公知のシアンカプラーと併用することも
できる。

【００４６】本発明において、一般式（Ｉａ）で表わさ
れる化合物は後述する一般式（II）または一般式(III）
のカプラーも含め種々の公知の分散法により、カラー感
光材料に導入することができる。

【００４７】本発明において、一般式（Ｉａ）で表わさ
れる化合物は一般式（II）または一般式(III）のカプラ
ーも含め高沸点有機溶媒を用いて分散する水中油滴分散
法が好ましい。高沸点有機溶媒としては、常圧での沸点
が１７５℃以上のものが好ましく、その使用量は、一般
式（Ｉａ）の化合物１ｇ当たり５．０cc以下であり、好
ましくは１×１０^-3〜２．０ccであり、より好ましくは
１×１０^-2〜１．０ccである。

【００４８】次に一般式（II）により表わされる化合物
について詳しく述べる。Ｒ₁ は−ＣＯＮＲ₄ Ｒ₅ 、−Ｓ
Ｏ₂ ＮＲ₄ Ｒ₅ 、−ＮＨＣＯＲ₄ 、ＮＨＣＯＯＲ₆ 、−
ＮＨＳＯ₂ Ｒ₆ 、−ＮＨＣＯＮＲ₄ Ｒ₅ または−ＮＨＳ
Ｏ₂ ＮＲ₄ Ｒ₅を表わし、Ｒ₄ Ｒ₅ 及びＲ₆ はそれぞれ
独立に総炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜３０のアル
キル基、Ｃ数６〜３０のアリール基またはＣ数２〜３０
の複素環基を表わす。Ｒ₄ 及びＲ₅ はまた水素原子であ
ってもよい。

【００４９】Ｒ₂ はナフタレン環に置換可能な基（原子
を含む。以下同じ）を表わし、代表例としてハロゲン原
子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボニ
ル基、アミノ基、スルホ基、シアノ基、アルキル基、ア
リール基、複素環基、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド
基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイ
ルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ニトロ
基、イミド基を挙げることができる。ｋ＝２のときの例
としてジオキシメチレン基、トリメチレン基等がある。
（Ｒ₂ ）_k のＣ数は０〜３０である。

【００５０】Ｒ₃ は置換基を表わし、好ましくは下記式
（II−１）で表わされる。 式（II−１） Ｒ₇ （Ｙ）_m − 式（II−１）においてＹは＞ＮＨ、＞ＣＯまたは＞ＳＯ
₂ を、ｍは０または１の整数を、Ｒ₇ は水素原子、Ｃ数
１〜３０のアルキル基、Ｃ数６〜３０のアリール基、Ｃ
数２〜３０の複素環基、−ＣＯＲ₈

【００５１】

【化１９】

【００５２】または−ＳＯ₂ Ｒ₁₀をそれぞれ表わす。こ
こでＲ₈ 、Ｒ₉ 及びＲ₁₀は前記Ｒ₄、Ｒ₅ 及びＲ₆ にそ
れぞれ同じ意味である。Ｒ₁ またはＲ₇ において、−Ｎ
Ｒ₄ Ｒ₅ のＲ₄ とＲ₅ 及び−ＮＲ₈ Ｒ₉ のＲ₈とＲ₉ は
それぞれ互いに結合して含窒素複素環（例えばピロリジ
ン環、ピペリジン環、モルホリン環）形成してもよい。

【００５３】Ｘは水素原子または芳香族第一級アミン現
像薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基
（離脱基という。離脱原子を含む。以下同じ。）を表わ
し、離脱基の代表例としてハロゲン原子、

【００５４】

【化２０】

【００５５】チオシアナート基、Ｃ数１〜３０で窒素原
子でカップリング活性位に結合する複素環基（例えばコ
ハク酸イミド基、フタルイミド基、ピラゾリル基、ヒダ
ントイニル基、２−ベンゾトリアゾリル基）を挙げるこ
とができる。ここでＲ₁₁は前記Ｒ₆ に同じ意味である。

【００５６】以上においてアルキル基は直鎖状、分岐鎖
状または環状のいずれであってもよく、また不飽和結合
を含んでいても置換基（例えばハロゲン原子、ヒドロキ
シル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシ
ル基）を有していてもよく、代表例として、メチル、イ
ソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキ
シル、シクロヘキシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシ
ル、２−メトキシエチル、ベンジル、トリフルオロメチ
ル、３−ドデシルオキシプロピル、３−（２，４−ジ−
ｔ−ペンチルフェノキシ）プロピルがある。

【００５７】またアリール基は縮合環（例えばナフチル
基）であっても、置換基（例えばハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基）を有していてもよく、代表例としてフェニル、
トリル、ペンタフルオロフェニル、２−クロロフェニ
ル、４−ヒドロキシフェニル、４−シアノフェニル、２
−テトラデシルオキシフェニル、２−クロロ−５−ドデ
シルオキシフェニル、４−ｔ−ブチルフェニルがある。

【００５８】また複素環基はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｓｅ、Ｔ
ｅの少なくとも１個のヘテロ原子を環内に含む３〜８員
の単環もしくは縮合環の複素環基であって、置換基（例
えばハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、
ニトロ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、アミノ基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基）を有していてもよく、代表例として、２−ピリジ
ル、４−ピリジル、２−フリル、４−チエニル、ベンゾ
トリアゾール−１−イル、５−フェニルテトラゾール−
１−イル、５−メチルチオ−１，３，４−チアジアゾー
ル−２−イル、５−メチル−１，３，４−オキサジアゾ
ール−２−イルがある。

【００５９】以下に本発明における好ましい置換基例を
説明する。Ｒ₁ としては−ＣＯＮＲ₄ Ｒ₅ または−ＳＯ
₂ ＮＲ₄ Ｒ₅ が好ましく、具体例としてカルバモイル、
Ｎ−ｎ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ｎ−ドデシルカルバ
モイル、Ｎ−（３−ｎ−ドデシルオキシプロピル）カル
バモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−〔３
−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル〕
カルバモイル、Ｎ−ヘキサデシルカルバモイル、Ｎ−
〔４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチ
ル〕カルバモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシ−２−メ
チルプロピル）カルバモイル、Ｎ−〔３−（４−ｔ−オ
クチルフェノキシ）プロピル〕カルバモイル、Ｎ−ヘキ
サデシル−Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−（３−ドデシ
ルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ−〔４−（２，
４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチル〕スルファモ
イルがある。Ｒ₁ は特に好ましくは−ＣＯＮＲ₄ Ｒ₅ で
ある。

【００６０】Ｒ₂ 、ｋとしてはｋ＝０すなわち無置換の
ものが最も好ましく、次いでｋ＝１が好ましい。Ｒ₂ は
好ましくはハロゲン原子、アルキル基（例えばメチル、
イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロペンチル）、カルボ
ンアミド基（例えばアセトアミド、ピバリンアミド、ト
リフルオロアセトアミド、ベンズアミド）、スルホンア
ミド（例えばメタンスルホンアミド、トルエンスルホン
アミド）またはシアノ基である。

【００６１】Ｒ₃ は好ましくは式（II−１）においてｍ
＝０であり、さらに好ましくはＲ₇が−ＣＯＲ₈ 〔例え
ばフォルミル、アセチル、トリフルオロアセチル、２−
エチルヘキサノイル、ピバロイル、ベンゾイル、ペンタ
フルオロベンゾイル、４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチル
フェノキシ）ブタノイル〕、−ＣＯＯＲ₁₀〔例えばメト
キシカルボニル、エトキシカルボニル、イソブトキシカ
ルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル、ｎ−
ドデシルオキシカルボニル、２−メトキシエトキシカル
ボニル〕または−ＳＯ₂ Ｒ₁₀〔例えばメチルスルホニ
ル、ｎ−ブチルスルホニル、ｎ−ヘキサデシルスルホニ
ル、フェニルスルホニル、ｐ−トリルスルホニル、ｐ−
クロロフェニルスルホニル、トリフルオロメチルスルホ
ニル〕であり、特に好ましくはＲ₇ が−ＣＯＯＲ₁₀であ
る。

【００６２】Ｘは好ましくは水素原子、ハロゲン原子、
−ＯＲ₁₁〔例えばエトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、
２−メトキシエトキシ、２−（２−ヒドロキシエトキ
シ）エトキシ、２−メチルスルホニルエトキシ、エトキ
シカルボニルメトキシ、カルボキシメトキシ、３−カル
ボキシプロポキシ、Ｎ−（２−メトキシエチル）カルバ
モイルメトキシ、１−カルボキシトリデシルオキシ、２
−メタンスルホンアミドエトキシ、２−（カルボキシメ
チルチオ）エトキシ、２−（１−カルボキシトリデシル
チオ〕エトキシのようなアルコキシ基、例えば４−シア
ノフェノキシ、４−カルボキシフェノキシ、４−メトキ
シフェノキシ、４−ｔ−オクチルフェノキシ、４−ニト
ロフェノキシ、４−（３−カルボキシプロパンアミド）
フェノキシ、４−アセトアミドフェノキシ基のようなア
リールオキシ基〕または−ＳＲ₁₁〔例えばカルボキシメ
チルチオ、２−カルボキシメチルチオ、２−メトキシエ
チルチオ、エトキシカルボニルメチルチオ、２，３−ジ
ヒドロキシプロピルチオ、２−（Ｎ−Ｎ−ジメチルアミ
ノ）エチルチオのようなアルキルチオ基、例えば４−カ
ルボキシフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ、４
−（３−カルボキシプロパンアミド）フェニルチオのよ
うなアリールチオ基〕であり、特に好ましくは水素原
子、塩素原子、アルコキシ基またはアルキルチオ基であ
る。

【００６３】一般式（II）で表わされるカプラーは置換
基Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ またはＸにおいてビス体を形成して
もよくそれぞれ２価もしくは２価以上の基を介して互い
に結合する２量体またはそれ以上の多量体を形成しても
よい。この場合、前記の各置換基において示した炭素数
範囲の規定外となってもよい。一般式（II）で示される
カプラーが多量体を形成する場合、シアン色素形成カプ
ラー残基を有する付加重合性エチレン様不飽和化合物
（シアン発色モノマーの単独もしくは共重合体が典型例
であり、好ましくは式（II−２）で表わされる。 式（II−２） −（Ｇ_i ）_gi−（Ｈ_j ）_hj− 式（II−２）においてＧ_i は発色性モノマーから誘導さ
れるくり返し単位であり式（II−３）により表わされる
基であり、Ｈ_j は非発色性モノマーから誘導されるくり
返し単位であり式（II−３）により表わされる基であ
り、ｉは正の整数、ｊは０または正の整数をそれぞれ表
わし、ｇｉ及びｈｉはそれぞれＧ_I またはＨ_j の重量分
率を表わす。ここでｉまたはｊが複数のとき、Ｇ_i また
はＨ_j は複数の種類くり返し単位を含むことを表わす。 式（II−３）

【００６４】

【化２１】

【００６５】式（II−３）においてＲは水素原子、炭素
原子数１〜４のアルキル基または塩素原子を表わし、Ａ
は−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または置換もしくは無置換
のフェニレン基を示し、Ｂは置換もしくは無置換のアル
キレン基、フェニレン基、オキシジアルキレン基のよう
に両未満に炭素原子を有する２価の基を表わし、Ｌは−
ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−Ｎ
ＨＣＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−
ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、ＮＨＳＯ₂
−、または−ＳＯ₂ ＮＨ−を表わす。ａ，ｂ，ｃは０ま
たは１の整数を表わす。Ｑは一般式（II）で表わされる
化合物のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ またはＸより水素原子１個を
除去したシアンカプラー残基を表わす。

【００６６】くり返し単位Ｈ_j を与える芳香族第一級ア
ミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性
エチレン型単量体としては、アクリル酸、α−クロロア
クリル酸、α−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル
酸など）これらのアクリル酸類から誘導されるアミドも
しくはエステル（例えば、アクリルアミド、メタクリル
アミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレー
ト、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ラウリルア
クリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、ｎ−ブチルメタクリレート及びβ−ヒドロキシエ
チルメタクリレート）、ビニルエステル（例えばビニル
アセテート、ビニルプロピオネート及びビニルラウレー
ト）、アクリロニトリル、メタクリニトリル、芳香族ビ
ニル化合物（例えばスチレン及びその誘導体、例えばビ
ニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノ
ン及びスルホスチレン）、イタコン酸、シトラコン酸、
クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエ
ーテル（例えばビニルエチルエーテル）、マレイン酸エ
ステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリ
ジン及び２−及び４−ビニルピリジン等がある。

【００６７】特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、マレイン酸エステル類が好ましい。ここで使用
する非発色性エチレン型モノマーは２種以上を一緒に使
用することもできる。例えばメチルアクリレートとブチ
ルアクリレート、ブチルアクリレートとスチレン、ブチ
ルメタクリレートとメタクリル酸、メチルアクリレート
とジアセトンアクリルアミドなどが使用できる。

【００６８】ポリマーカプラー分野で周知の如く前記式
（II−３）に相当するビニル系単量体と共重合させるた
めのエチレン系不飽和単量体は形成される共重合体の形
態、例えば固体状、液体状、ミセル状や物理的性質及び
／または化学的物質、例えば溶解性（水あるいは有機溶
媒への溶解性）、写真コロイド組成物の結合剤例えばゼ
ラチンとの相溶性、その可撓性、熱安定性、現像薬酸化
体とのカップリング反応性、写真コロイド中で耐拡散性
等が好影響を受けるように選択することができる。これ
らの共重合体はランダムな共重合体でも、特定のシーケ
ンス（例えばブロック共重合体、交互共重合体）を持っ
た共重合体であってもよい。

【００６９】本発明に用いられるシアンポリマーカプラ
ーの数平均分子量は通常数千から数百万のオーダーであ
るが、５０００以下のオリゴマー状のポリマーカプラー
も利用することができる。本発明に用いられるシアンポ
リマーカプラーは有機溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブ
チル、エタノール、塩化メチレン、シクロヘキサノン、
ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート）に可
溶の親油性ポリマーであってもゼラチン水溶液等親水コ
ロイドに混和可能な親水性ポリマーであっても、また親
水コロイド中でミセル形成可能な構造と性状を有するポ
リマーであってもよい。

【００７０】有機溶媒に可溶の親油性ポリマーカプラー
を得るためには共重合成分として主として親油性非発色
性エチレン様モノマー（例えばアクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、マレイン酸エステル、ビニルベン
ゼン類等）を選ぶことが好ましい。前記一般式（II−
３）で表わされるカプラーユニットを与えるビニル系単
量体の重合で得られる親油性ポリマーカプラーを有機溶
媒に溶かしたものをゼラチン水溶液中にラテックスの形
で乳化分散して作ってもよく、あるいは直接乳化重合法
で作ってもよい。

【００７１】親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液
中にラテックスの形で乳化分散する方法については米国
特許第３，４５１，８２０号に、乳化重合については米
国特許第４，０８０，２１１号、同３，３７０，９５２
号に記載されている方法を用いることができる。または
中性またはアルカリ性の水に可溶の親水性ポリマーカプ
ラーを得るためには、Ｎ−（１，１−ジメチル−２−ス
ルホナートエチル）アクリルアミド、３−スルホナート
プロピルアクリレート、スチレンスルホン酸ナトリウ
ム、スチレンスルフィン酸カリウム、アクリルアミド、
メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン等の親水性の非発
色性エチレン様モノマーを共重合体成分として用いるの
が好ましい。

【００７２】親水性ポリマーカプラーは水溶液として塗
布液に添加することが可能であり、また低級アルコー
ル、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、シク
ロヘキサノン、乳酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド等の水と混和する有機溶媒と水との
混合溶媒に溶解し添加することもできる。さらに、アル
カリ水溶液、アルカリ水含有有機溶媒に溶解させて添加
してもよい。また、界面活性剤を少量添加してもよい。

【００７３】以下に式（II）における各置換基及び式
（II）で表わされるシアンカプラーの具体例を示す。

【００７４】Ｒ₁ の例

【化２２】

【００７５】

【化２３】

【００７６】

【化２４】

【００７７】

【化２５】

【００７８】Ｒ₂ の例

【化２６】

【００７９】Ｒ₃ ＮＨ−の例

【化２７】

【００８０】

【化２８】

【００８１】

【化２９】

【００８２】

【化３０】

【００８３】

【化３１】

【００８４】Ｘの例

【化３２】

【００８５】

【化３３】

【００８６】

【化３４】

【００８７】

【化３５】

【００８８】一般式 (II）で表わされるシアンカプラー
の具体例

【化３６】

【００８９】

【化３７】

【００９０】

【化３８】

【００９１】

【化３９】

【００９２】

【化４０】

【００９３】

【化４１】

【００９４】

【化４２】

【００９５】

【化４３】

【００９６】式（II）で表わされるシアンカプラーの前
記以外の具体例及び／またはこれらの化合物の合成方法
は例えば米国特許第４，６９０，８８９号、特開昭６０
−２３７４４８号、同６１−１５３６４０号、同６１−
１４５５５７号、同６３−２０８０４２号、同６４−３
１１５９号、及び西独特許第３８２３０４９Ａ号に記載
されている。式（II）で表わされるシアンカプラーは、
特開昭６２−２６９９５８号に記載されているように、
分散用の高沸点有機溶媒を少量用いることが、鮮鋭性及
び脱銀性をさらに改良する上で好ましい。

【００９７】具体的には、式（II）で表わされるシアン
カプラーに対して高沸点有機溶媒を重量比で０．３以下
で、より好ましくは０．１以下で使用する。式（II）で
表わされるシアンカプラーは、２種以上組み合わせて用
いることが好ましく、同一感色性が感度の異なる２層以
上に分かれている場合には、最高感度層に２当量シアン
カプラーを、最低感度層に４当量シアンカプラーを用い
ることが好ましい。それら以外の同一感色性層には、ど
ちらか一方、又は併用することが好ましい。

【００９８】次に一般式(III）で表わされるフェノール
系シアンカプラーについて以下に詳しく説明する。一般
式(III）においてＲ¹ は総炭素原子数（以下Ｃ数とい
う）１〜３６（好ましくは４〜３０）の、置換されてい
てもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、
Ｃ数６〜３６（好ましくは１２〜３０）の置換されてい
てもよいアリール基またはＣ数２〜３６（好ましくは１
２〜３０）の複素環基を表わす。ここで複素環基とは環
内に少なくとも一個のＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｅ、Ｔｅから
選ばれるヘテロ原子を有する５〜７員の縮環していても
よい複素環基を表わし、例として２−フリル、２−チエ
ニル、２−ピリジル、４−ピリジル、４−ピリミジル、
２−イミダゾリル、４−キノリルなどがある。Ｒ¹ の置
換基の例として、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、
カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基、
複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アシル
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、イミド基、アミノ基、ウレイ
ド基、アルコキシルカルボニルアミノ基またはスルファ
モイルアミノ基（以上置換基群Ａという）などがあり、
好ましい置換基の例としてアリール基、複素環基、アリ
ールオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基またはイミド基がある。

【００９９】一般式(III）においてＲ² はＣ数６〜３６
（好ましくは６〜１５）のアリール基を表わし、前記置
換基群Ａから選ばれる置換基で置換されていても、縮合
環であってもよい。ここで、好ましい置換基として、ハ
ロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、ニトロ
基、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、アルキ
ル基（例えばメチル、ｔ−ブチル、トリフルオロメチ
ル、トリクロロメチル）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、ブトキシ、トリフルオロメトキシ）、ア
ルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル、プロピ
ルスルホニル、ブチルスルホニル、ベンジルスルホニ
ル）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニ
ル、ｐ−トリルスルホニル、ｐ−クロロフェニルスルホ
ニル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカル
ボニル、ブトキシカルボニル）、スルホンアミド基（例
えばメタンスルホンアミド、トリフルオロメタンスルホ
ンアミド、トルエンスルホンアミド）、カルバモイル基
（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニル
カルバモイル）またはスルファモイル基（例えばＮ，Ｎ
−ジエチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイ
ル）が挙げられる。Ｒ³は好ましくはハロゲン原子、シ
アノ基、スルホンアミド基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基およびトリフルオロメチル基の中か
ら選ばれる置換基を少なくとも一つ有するフェニル基で
あり、さらに好ましくは４−シアノフェニル、４−シア
ノ−３−ハロゲノフェニル、３−シアノ−４−ハロゲノ
フェニル、４−アルキルスルホニルフェニル、４−アル
キルスルホニル−３−ハロゲノフェニル、４−アルキル
スルホニル−３−アルコキシフェニル、３−アルコキシ
−４−アルキルスルホニルフェニル、３，４−ジハロゲ
ノフェニル、４−ハロゲノフェニル、３，４，５−トリ
ハロゲノフェニル、３，４−ジシアノフェニル、３−シ
アノ−４，５−ジハロゲノフェニル、４−トリフルオロ
メチルフェニルまたは３−スルホンアミドフェニルであ
り、特に好ましくは４−シアノフェニル、３−シアノ−
４−ハロゲノフェニル、４−シアノ−３−ハロゲノフェ
ニル、３，４−ジシアノフェニルまたは４−アルキルス
ルホニルフェニルである。

【０１００】一般式(III）においてＺは水素原子または
芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とのカップリング反
応により離脱可能なカップリング離脱基を表わす。カッ
プリング離脱基の例として、ハロゲン原子、スルホ基、
Ｃ数１〜３６（好ましくは１〜２４）のアルコキシ基、
Ｃ数６〜３６（好ましくは６〜２４）のアリールオキシ
基、Ｃ数２〜３６（好ましくは２〜２４）のアシルオキ
シ基、Ｃ数１〜３６（好ましくは１〜２４）のアルキル
スルホニル基、Ｃ数６〜３６（好ましくは６〜２４）の
アリールスルホニル基、Ｃ数１〜３６（好ましくは２〜
２４）のアルキルチオ基、Ｃ数６〜３６（好ましくは６
〜２４）のアリールチオ基、Ｃ数４〜３６（好ましくは
４〜２４）のイミド基、Ｃ数１〜３６（好ましくは１〜
２４）のカルバモイルオキシ基またはＣ数１〜３６（好
ましくは２〜２４）の窒素原子でカップリング活性位に
結合する複素環基（例えばピラゾリル、イミダゾリル、
１，２，４−トリアゾール−１−イル、テトラゾリル）
がある。ここでアルコキシ基以下の基は前記置換基群Ａ
から選ばれた置換基により置換されていてもよい。Ｚは
好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複
素環基チオ基であり、特に好ましくは水素原子、塩素原
子、アルコキシ基またはアリールオキシ基である。

【０１０１】以下に一般式(III）におけるＲ¹ 、Ｒ² 及
びＺの具体例を示す。

【０１０２】Ｒ¹ の例

【化４４】

【０１０３】

【化４５】

【０１０４】

【化４６】

【０１０５】

【化４７】

【０１０６】

【化４８】

【０１０７】

【化４９】

【０１０８】

【化５０】

【０１０９】Ｒ² の例

【化５１】

【０１１０】

【化５２】

【０１１１】Ｚの例

【化５３】

【０１１２】

【化５４】

【０１１３】

【化５５】

【０１１４】

【化５６】

【０１１５】以下に一般式(III）で表わされるシアンカ
プラーの具体例を示す。ただし、Ａ〜Ｚ、ａ〜ｆは化４
４、化４５、化４６、化４７、化４８、化４９、化５０
におけるＲ¹ の具体例の通し番号である。

【０１１６】

【表１】

【０１１７】

【表２】

【０１１８】

【表３】

【０１１９】

【表４】

【０１２０】

【表５】

【０１２１】一般式(III）で表されるシアンカプラーは
例えば特開昭５６−６５１３４号、同６１−２７５７
号、同６３−１５９８４８号、同６３−１６１４５０
号、同６３−１６１４５１号、特開平１−２５４９５６
号及び米国特許第４，９２３，７９１号の各明細書に記
載の合成法により合成することができる。

【０１２２】本発明においては前記一般式（Ｉａ）で表
わされるシアンカプラーと前記一般式（II）または一般
式(III）で表わされるシアンカプラーを組み合せて使用
するが、一般式（Ｉａ）と一般式（II）または一般式(I
II）の割合いは任意にとり得る。つまり、一般式（Ｉ
ａ）：一般式（II）または(III）は９９．９：０．１〜
０．１：９９．９（モル比）の比率で取り得る。好まし
くは一般式（Ｉａ）／全シアンカプラーの比は３０モル
％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、その上
限値は９９．９モル％である。本発明においては前記一
般式（Ｉａ）と一般式（II）または一般式(III）で表わ
されるカプラーの感光材料への総使用量は、感光性層で
使用する場合にはハロゲン化銀１モル当り１×１０^-3〜
２モルの範囲である。好ましくは１×１０^-2〜１モルの
範囲であり、より好ましくは２×１０^-2〜０．５モルの
範囲である。非感光性層で使用する場合には、隣接する
感光性層のハロゲン化銀１モル当り１×１０^-3〜１モル
の範囲である。好ましくは２×１０^-3〜５×１０^-1モル
であり、より好ましくは５×１０^-3〜２×１０^-1モルの
範囲である。一般式（Ｉａ）と一般式（II）または一般
式(III）で表わされるカプラーの総塗布量としては、１
層当り１×１０^-3〜３ｇ／m²の範囲である。好ましくは
５×１０^-3〜１ｇ／m²であり、より好ましくは１×１０
^-2〜５×１０^-1ｇ／m²の範ある。

【０１２３】本発明の一般式（Ｉａ）と一般式（II）ま
たは一般式(III）で表わされるカプラーの感光材料への
導入は公知の分散方法のいずれを適用しても導入するこ
とができるが、好ましくは後述する水中油滴分散法を用
いた分散物を添加する方法が好ましい。

【０１２４】本発明においては前記一般式（Ｉａ）で表
わされるシアンカプラーと前記一般式（II）または一般
式(III）で表わされるシアンカプラーとを使用すること
により、一般式（Ｉａ）で表わされるシアンカプラーの
高い発色性、色像堅牢性が保持されるだけでなく、さら
に良化し、カラー現像処理変動に対する写真性の変動を
低減する効果をもたらし、高い臭素イオン濃度の発色現
像液で安定した処理性を示す。

【０１２５】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および
最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設け
てもよい。該中間層には、特開昭61-43748号、同59-113
438 号、同59-113440 号、同61-20037号、同61-20038号
明細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が
含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤
を含んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複数の
ハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第 1,121,470号あるい
は英国特許第923,045 号に記載されるように高感度乳剤
層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることがで
きる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる
様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間
には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭
57-112751 号、同62- 200350号、同62-206541 号、62-2
06543 号等に記載されているように支持体より離れた側
に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置
してもよい。具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高
感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感
度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、ま
たはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／
GL／RL／RHの順等に設置することができる。また特公昭
55-34932 号公報に記載されているように、支持体から
最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列
することもできる。また特開昭56-25738号、同62-63936
号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い
側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列すること
もできる。また特公昭49-15495号公報に記載されている
ように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中
層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層
を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配
置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度
の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよ
うな感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開
昭59-202464 号明細書に記載されているように、同一感
色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層
／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよ
い。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤
層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤
層などの順に配置されていてもよい。 また、４層以上
の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。色再現性を
改良するために、米国特許第4,663,271 号、同第 4,70
5,744号，同第 4,707,436号、特開昭62-160448 号、同6
3- 89850 号の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光
層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL) を
主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好まし
い。上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて
種々の層構成・配列を選択することができる。

【０１２６】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル％以
下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしく
はヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％か
ら約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくは
ヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子
は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を
有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有す
るもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいは
それらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約
0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約10μｍに至
るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散
乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳
剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）N
o.17643 (1978年12月), 22〜23頁,“Ｉ. 乳剤製造（Emu
lsion preparation and types）”、および同No.18716
(1979年11月）, 648 頁、同No.307105(1989年11月),863
〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化
学」，ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chemie et P
hisique Photographique, PaulMontel, 1967)、ダフィ
ン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.F. D
uffin,Photographic Emulsion Chemistry (Focal Pres
s, 1966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al.,
Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Pr
ess, 1964) などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。

【０１２７】米国特許第 3,574,628号、同 3,655,394号
および英国特許第 1,413,748号などに記載された単分散
乳剤も好ましい。また、アスペクト比が約３以上である
ような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子
は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Gutoff, PhotographicScience
and Engineering ）、第14巻 248〜257頁（1970年）；
米国特許第 4,434,226号、同 4,414,310号、同 4,433,0
48号、同 4,439,520号および英国特許第 2,112,157号な
どに記載の方法により簡単に調製することができる。結
晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲ
ン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていても
よい、また、エピタキシャル接合によって組成の異なる
ハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダ
ン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合さ
れていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用
いてもよい。上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭 63-264740号に記載のコア／シェル型
内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シェル型内
部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭 59-133542号に記載
されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等に
よって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好
ましい。

【０１２８】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17643、同No.18716および同No.307105 に記載
されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発
明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイ
ズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度
の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、
同一層中に混合して使用することができる。米国特許第
4,082,553号に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子、米国特許第 4,626,498号、特開昭 59-214852号
に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロ
イド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/ または実質
的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用でき
る。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子
とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様
に( 非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこ
とをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子の調製法は、米国特許第 4,626,498号、特開昭 5
9-214852号に記載されている。粒子内部がかぶらされた
コア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハ
ロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつものでも異な
るハロゲン組成をもつものでもよい。粒子内部または表
面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることがで
きる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サ
イズには特別な限定はないが、平均粒子サイズとしては
0.01〜0.75μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散( ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95％が平均粒
子径の±40％以内の粒子径を有するもの）であることが
好ましい。

【０１２９】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が0.01〜0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化
銀粒子の表面は、化学的に増感される必要はなく、また
分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加す
るのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデ
ン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化
合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加してお
くことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層
に、コロイド銀を好ましく含有させることができる。本
発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/m² 以下が好まし
く、4.5g/m² 以下が最も好ましい。

【０１３０】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1. 化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648 頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 4. 増 白 剤 ２４頁 647頁右欄 868頁 5. かぶり防止 24 〜25頁 649頁右欄 868〜870頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. ステイン 25 頁右欄 650頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 8. 色素画像 ２５頁 650頁左欄 872頁 安定剤 9. 硬 膜 剤 ２６頁 651頁左欄 874〜875頁 10. バインダー ２６頁 651頁左欄 873〜874頁 11. 可塑剤、 ２７頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 26 〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 13. スタチック ２７頁 650頁右欄 876〜877頁 防止剤 14. マット剤 878〜879頁

【０１３１】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許 4,411,987号や同
第 4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応し
て、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好
ましい。本発明の感光材料に、米国特許第 4,740,454
号、同第 4,788,132号、特開昭62-18539号、特開平1-28
3551号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好
ましい。本発明の感光材料に、特開平1-106052号に記載
の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にか
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれら
の前駆体を放出する化合物を含有させることが好まし
い。本発明の感光材料に、国際公開WO88/04794号、特表
平1-502912号に記載された方法で分散された染料または
EP 317,308A 号、米国特許 4,420,555号、特開平1-2593
58号に記載の染料を含有させることが好ましい。本発明
には種々のカラーカプラーを使用することができ、その
具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーNo.1764
3、VII −Ｃ〜Ｇ、および同No.307105 、VII −Ｃ〜Ｇ
に記載された特許に記載されている。イエローカプラー
としては、例えば米国特許第3,933,501 号、同第 4,02
2,620号、同第 4,326,024号、同第 4,401,752号、同第
4,248,961号、特公昭 58-10739 号、英国特許第 1,425,
020号、同第 1,476,760号、米国特許第 3,973,968号、
同第 4,314,023号、同第4,511,649 号、欧州特許第 24
9,473A 号、等に記載のものが好ましい。

【０１３２】マゼンタカプラーとしては5-ピラゾロン系
及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許
第 4,310,619号、同第 4,351,897号、欧州特許第 73,63
6号、米国特許第 3,061,432号、同第 3, 725,067 号、
リサーチ・ディスクロージャーNo.24220（1984年６
月）、特開昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo.24230（1984年６月）、特開昭60-43659号、同61-7
2238号、同60-35730号、同55-118034 号、同60-185951
号、米国特許第4,500,630 号、同第4,540,654 号、同第
4,556,630号、国際公開WO88/04795号等に記載のものが
特に好ましい。シアンカプラーとしては、前記一般式
（Ｉａ）、一般式（II）、一般式(III）で表わされるカ
プラーのほかに、特開昭64-553号、同64-554号、同64-5
55号、同64-556号に記載のピラゾロアゾール系カプラ
ー、米国特許第4,818,672号に記載のイミダゾール系カ
プラー、欧州特許EP0,333,185A2 号に記載の3-ヒドロキ
シピリジン系シアンカプラー( なかでも具体例として列
挙されたカプラー(42)の４当量カプラーに塩素離脱基を
もたせて２当量化したものや、カプラー(6) や(9) が特
に好ましい) や特開昭64-32260号に記載された環状活性
メチレン系シアンカプラー( なかでも具体例として列挙
されたカプラー例３、８、34が特に好ましい)と併用す
ることもできる。ポリマー化された色素形成カプラーの
典型例は、米国特許第 3,451,820号、同第 4,080,211
号、同第 4,367,282号、同第 4,409,320号、同第 4,57
6, 910 号、英国特許 2,102,137号、欧州特許第341,188
A号等に記載されている。

【０１３３】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第 4,366,237号、英国特許第 2,12
5,570号、欧州特許第 96,570 号、西独特許（公開）第
3,234,533号に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ
・ディスクロージャーNo.17643のVII −Ｇ項、同No.307
105 のVII −Ｇ項、米国特許第4,163,670 号、特公昭57
-39413号、米国特許第4,004,929 号、同第4,138,258
号、英国特許第1,146,368号に記載のものが好ましい。
また、米国特許第 4,774,181号に記載のカップリング時
に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正
するカプラーや、米国特許第 4,777,120号に記載の現像
主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を
離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化
合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を
放出するＤＩＲカプラーは、前述のRD 17643、VII −Ｆ
項及び同No.307105 、VII −Ｆ項に記載された特許、特
開昭57-151944号、同57-154234 号、同60-184248 号、
同63-37346号、同63-37350号、米国特許4,248,962号、
同4,782,012 号に記載されたものが好ましい。R.D.No.1
1449、同 24241、特開昭61-201247 号等に記載の漂白促
進剤放出カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間を
短縮するのに有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン
化銀粒子を用いる感光材料に添加する場合に、その効果
が大である。 現像時に画像状に造核剤もしくは現像促
進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第 2,097,1
40号、同第 2,131,188号、特開昭59-157638 号、同59-1
70840 号に記載のものが好ましい。また、特開昭 60-10
7029号、同 60-252340号、特開平1- 44940号、同 1-456
87号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応によ
り、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放
出する化合物も好ましい。

【０１３４】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427号等に記
載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472号、同第 4,3
38,393号、同第 4,310,618号等に記載の多当量カプラ
ー、特開昭60-185950 号、特開昭62-24252号等に記載の
ＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー
放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物も
しくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特
許第173,302A号、同第313,308A号に記載の離脱後復色す
る色素を放出するカプラー、米国特許第 4,555,477号等
に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63-75747号に記
載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,
181 号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げら
れる。

【０１３５】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第 2,322,027号
などに記載されている。水中油滴分散法に用いられる常
圧での沸点が175 ℃以上の高沸点有機溶剤の具体例とし
ては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ-2- エチルヘキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェ
ニル）フタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェニル）
イソフタレート、ビス（1,1-ジエチルプロピル）フタレ
ートなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
ヘキシルホスフェート、トリ-2- エチルヘキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
-2-エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（2-エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、2-エチルヘキシル-p-ヒドロキシベ
ンゾエートなど) 、アミド類（N,N-ジエチルドデカンア
ミド、N,N-ジエチルラウリルアミド、N-テトラデシルピ
ロリドンなど) 、アルコール類またはフェノール類（イ
ソステアリルアルコール、2,4-ジ-tert-アミルフェノー
ルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ビス（2-エチ
ルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（N,N-
ジブチル-2- ブトキシ-5-tert-オクチルアニリンな
ど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。また
補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃
以上約 160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許第 4,199,363号、西独特許
出願(OLS）第 2,541,274号および同第2,541,230 号など
に記載されている。

【０１３６】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭 63-257747号、同 62-272248号、
および特開平 1-80941号に記載の1,2-ベンズイソチアゾ
リン-3-オン、n-ブチル p-ヒドロキシベンゾエート、
フェノール、4-クロル -3,5-ジメチルフェノール、2-フ
ェノキシエタノール、2-（4-チアゾリル）ベンズイミダ
ゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加すること
が好ましい。本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ．No.17643の28頁、同No.18716の 647頁右欄から 648
頁左欄、および同No.307105 の 879頁に記載されてい
る。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性
コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下であることが好ま
しく、23μm 以下がより好ましく、18μm 以下が更に好
ましく、16μm 以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。
膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した
膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、当該技術分野にお
いて公知の手法に従って測定することができる。例え
ば、エー・グリーン（A.Green)らによりフォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング (Photog
r.Sci.Eng.),19卷、２号，124 〜129 頁に記載の型のス
エロメーター（膨潤計）を使用することにより、測定で
き、Ｔ_1/2 は発色現像液で30℃、3 分15秒処理した時に
到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚とし、飽和膜厚
の1/2 に到達するまでの時間と定義する。膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加える
こと、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって
調整することができる。また、膨潤率は 150〜400 ％が
好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨
潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従っ
て計算できる。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側
の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性コ
ロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。
このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、
紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダ
ー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有さ
せることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500
％が好ましい。

【０１３７】次に本発明の感光材料のカラー現像処理に
ついて述べる。本発明に従ったカラー写真感光材料は、
前述のＲＤ．No.17643の28〜29頁、同No.18716の 651左
欄〜右欄、および同No.307105 の880 〜881 頁に記載さ
れた通常の方法によって現像処理することができるが、
本発明においては現像処理に用いる発色現像液は臭素イ
オン濃度が1.30×10^-2モル／リットル以上含有する発色
現像液で処理を行う。臭素イオン濃度1.30×10^-2モル／
リットル以上を保持するために、本発明においては臭素
イオンを発色現像液中に直接添加してもよく、また処理
中の感光材料から溶出するものであってもよい。発色現
像液中に直接添加する場合、臭素イオン供給物質として
は発色現像液中で臭素イオンとなり得る化合物であれば
無機物質であっても有機物質であってもよい。好ましく
は無機化合物であって、例えば臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシ
ウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケ
ル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムなど
を挙げることができるが、これらのうち好ましい化合物
は臭化カリウム及び臭化ナトリウムである。処理中の感
光材料から溶出して供給される場合は、臭化銀を含有す
るハロゲン化銀乳剤から供給されてもよく、ハロゲン化
銀乳剤以外の添加剤から供給されてもよい。本発明にお
いては、臭素イオン濃度は1.30×10^-2モル／リットル以
上であり、より好ましくは1.50×10^-2モル／リットル以
上であり、その上限値は6.0×10^-2モル／リットルの範
囲である。本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現
像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬
を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像
主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用である
が、p-フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用さ
れ、その代表例としては3-メチル-4- アミノ-N,Nジエチ
ルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β- ヒ
ドロキシエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチ
ル-N- β-メタンスルホンアミドエチルアニリン、3-メ
チル-4- アミノ-N- エチル- β- メトキシエチルアニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N- メチル-N-(3-ヒドロキシプ
ロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-
(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチ
ル-N- エチル-N-(2-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-
アミノ-3- エチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピ
ル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- プロピル-N-(3-
ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- プロピル
-N-メチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-ア
ミノ-3- メチル-N- メチル-N-(4-ヒドロキシブチル）ア
ニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロキ
シブチル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- プロピル
-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3- エチ
ル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシ-2- メチルプロピル）ア
ニリン、4-アミノ-3- メチル-N,N- ビス(4- ヒドロキシ
ブチル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N,N- ビス(5-
ヒドロキシペンチル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N
-(5-ヒドロキシペンチル）-N-(4-ヒドロキシブチル）ア
ニリン、4-アミノ-3- メトキシ-N-エチル-N-(4-ヒドロ
キシブチル）アニリン、4-アミノ-3- エトキシ-N,N- ビ
ス(5- ヒドロキシペンチル）アニリン、4-アミノ-3- プ
ロピル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、及びこれら
の硫酸塩、塩酸塩もしくはp-トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。これらの中で、特に、3-メチル-4- アミ
ノ-N- エチル-N -β-ヒドロキシエチルアニリン、4-ア
ミノ-3- メチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）
アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロ
キシブチル）アニリン、及びこれらの塩酸塩、p-トルエ
ンスルホン酸塩もしくは硫酸塩が好ましい。これらの化
合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。発色
現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリ
ン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物
塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしく
はメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防
止剤などを含むのが一般的である。また必要に応じて、
ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜
硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒ
ドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノー
ルアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤、
エチレングリコール、ジエチレングリコールのような有
機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコー
ル、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進
剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1-フェニル-3-
ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホ
スホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種
キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリ
ロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサ
ンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1-
ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホスホン酸、ニトリロ-
N,N,N-トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン-N,
N,N,N- テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン-
ジ（ｏ- ヒドロキシフェニル酢酸) 及びそれらの塩を
代表例として挙げることができる。

【０１３８】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液
のpHは９〜12であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料１平方メートル当たり３l 以下で
あり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくこ
とにより 500ml以下にすることもできる。補充量を低減
する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくするこ
とによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下
に定義する開口率で表わすことができる。即ち、 開口率＝〔処理液と空気との接触面積(cm²) 〕÷〔処理
液の容量(cm³) 〕 上記の開口率は、0.1 以下であることが好ましく、より
好ましくは 0.001〜0.05である。このように開口率を低
減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋
等の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1-82033号に記載さ
れた可動蓋を用いる方法、特開昭 63-216050号に記載さ
れたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口
率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程
のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、
定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用する
ことが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積
を抑える手段を用いることにより補充量を低減すること
もできる。発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で
設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃
度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図るこ
ともできる。

【０１３９】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III ）などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が
用いられる。代表的漂白剤としては鉄（III ）の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノ二酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III ）錯塩、及び1,3-ジアミノプロパン四酢
酸鉄（III ）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
（III ）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ま
しい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩は漂
白液においても、漂白定着液においても特に有用であ
る。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩を用
いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常 4.0〜８である
が、処理の迅速化のためにさらに低いpHで処理すること
もできる。

【０１４０】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第 3,893,858号、西独特許第1,290,812
号、同2,059,988 号、特開昭53-32736号、同53-57831
号、同53-37418号、同53-72623号、同53-95630号、同53
-95631号、同53-104232 号、同53-124424 号、同53-141
623 号、同53-28426号、リサーチ・ディスクロージャー
No.17129号（1978年７月）などに記載のメルカプト基ま
たはジスルフィド基を有する化合物；特開昭50-140129
号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45-8506 号、特
開昭52-20832号、同53-32735号、米国特許第3,706,561
号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715 号、
特開昭58-16,235 号に記載の沃化物塩；西独特許第966,
410 号、同2,748,430 号に記載のポリオキシエチレン化
合物類；特公昭45-8836 号記載のポリアミン化合物；そ
の他特開昭49-40,943 号、同49-59,644 号、同53-94,92
7 号、同54-35,727 号、同55-26,506 号、同58-163,940
号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかで
もメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が
促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,89
3,858 号、西独特許第1,290,812 号、特開昭53-95,630
号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,
834 号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤
は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を
漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効であ
る。漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白
ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好
ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が２
〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、
ヒドロキシ酢酸などが好ましい。定着液や漂白定着液に
用いられる定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物
塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般
的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用
できる。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素などの併用も好ましい。定着液
や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第 294
769A号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、
定着液や漂白定着液には液の安定化の目的で、各種アミ
ノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好まし
い。本発明において、定着液または漂白定着液には、pH
調整のために pKaが6.0〜9.0の化合物、好ましくは、イ
ミダゾール、1-メチルイミダゾール、1-エチルイミダゾ
ール、2-メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を0.
1〜10モル／l 添加することが好ましい。

【０１４１】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
ステイン発生が有効に防止される。脱銀工程において
は、攪拌ができるだけ強化されていることが好ましい。
攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭 62-183460号
に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる
方法や、特開昭 62-183461号の回転手段を用いて攪拌効
果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレ
ードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳
剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を向上さ
せる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙
げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定
着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向
上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果と
して脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の
攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効
であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤によ
る定着阻害作用を解消させることができる。本発明の感
光材料に用いられる自動現像機は、特開昭 60-191257
号、同 60-191258号、同 60-191259号に記載の感光材料
搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭 6
0-191257号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴
から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液
の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は各
工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に
特に有効である。

【０１４２】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journ-al ofthe Society of Motion Picture a
nd Tele- vision Engineers 第64巻、P. 248〜253 (195
5年５月号）に記載の方法で、求めることができる。前
記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅
に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加
により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材
料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光材
料の処理において、このような問題が解決策として、特
開昭62-288,838号に記載のカルシウムイオン、マグネシ
ウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いること
ができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソチアゾ
ロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌ
ール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリ
アゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（1986年）
三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌
防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いることも
できる。本発明の感光材料の処理における水洗水のpH
は、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは
25〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発
明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって
処理することもできる。このような安定化処理において
は、特開昭57-8543 号、同58-14834号、同60-220345 号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。ま
た、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、
ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、
N-メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるい
はアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができる。
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えること
もできる。

【０１４３】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第 3,342,597号記載のインドアニ
リン系化合物、同第 3,342,599号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo.14,850 及び同No.15,159 に記載のシッフ
塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化合物、米
国特許第 3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53-135
628 号記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の1-フェニル-3-
ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特
開昭56-64339号、同57-144547号、および同58-115438号
等に記載されている。本発明における各種処理液は10℃
〜50℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【０１４４】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、特公平2-32615 号、実公平3-39784 号などに記載さ
れているレンズ付きフイルムユニットに適用した場合
に、より効果を発現しやすく有効である。

【０１４５】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【０１４６】実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料１０１を作成した。 （感光層の組成）各層に使用する素材の主なものは下記
のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ／m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはｇ／m²単位で表した量を、また増感
色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりの
モル数で示した。

【０１４７】第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.15 ゼラチン 1.90 ＥｘＭ−１ 2.0×10^-2 ＨＢＳ−１ 3.0×10^-2

【０１４８】第２層（中間層） ゼラチン 2.10 ＵＶ−１ 3.0×10^-2 ＵＶ−２ 6.0×10^-2 ＵＶ−３ 7.0×10^-2 ＥｘＦ−１ 4.0×10^-3 ＨＢＳ−２ 7.0×10^-2

【０１４９】第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.15 乳剤Ｂ 銀 0.25 ゼラチン 0.90 ＥｘＳ−１ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−２ 3.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 1.0×10^-5 比較カプラー(1) 0.19 ＥｘＣ−２ 3.0×10^-2 ＥｘＣ−４ 1.0×10^-2 Ｃｐｄ−１２ 0.12 ＨＢＳ−１ 7.0×10^-3 ＨＢＳ−４ 3.0×10^-3

【０１５０】第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.25 乳剤Ｄ 銀 0.45 ゼラチン 1.00 ＥｘＳ−１ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−２ 3.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 1.0×10^-5 比較カプラー(1) 0.28 ＥｘＣ−１ 8.0×10^-2 ＥｘＣ−３ 2.0×10^-2 ＥｘＣ−４ 1.5×10^-2 ＥｘＹ−２ 1.0×10^-2 Ｃｐｄ−１０ 1.0×10^-4 Ｃｐｄ−１２ 0.10 ＨＢＳ−１ 7.0×10^-2 ＨＢＳ−３ 3.0×10^-2

【０１５１】第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 0.60 ゼラチン 0.80 ＥｘＳ−１ 1.2×10^-4 ＥｘＳ−２ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−３ 1.2×10^-5 比較カプラー(1) 7.0×10^-2 比較カプラー(2) 8.0×10^-2 ＥｘＣ−３ 1.0×10^-2 ＥｘＣ−４ 1.5×10^-2 Ｃｐｄ−１３ 0.15 ＨＢＳ−１ 9.0×10^-2 ＨＢＳ−２ 6.0×10^-2

【０１５２】第６層（中間層） ゼラチン 0.80 Ｐ−２ 0.17 Ｃｐｄ−１ 0.15 Ｃｐｄ−４ 0.17 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2

【０１５３】第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 0.10 乳剤Ｇ 銀 0.15 ゼラチン 0.50 ＥｘＳ−４ 5.0×10^-4 ＥｘＳ−５ 2.0×10^-4 ＥｘＳ−６ 0.3×10^-4 ＥｘＭ−１ 3.0×10^-2 ＥｘＭ−２ 0.20 ＥｘＹ−１ 3.0×10^-2 Ｃｐｄ−１１ 7.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.20

【０１５４】第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｈ 銀 0.55 ゼラチン 1.00 ＥｘＳ−４ 5.0×10^-4 ＥｘＳ−５ 2.0×10^-4 ＥｘＳ−６ 3.0×10^-5 ＥｘＭ−１ 3.0×10^-2 ＥｘＭ−２ 0.25 ＥｘＭ−３ 1.5×10^-2 ＥｘＹ−５ 4.0×10^-2 Ｃｐｄ−１１ 9.0×10^-3 Ｃｐｄ−１４ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 5.0×10^-2

【０１５５】第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｉ 銀 0.45 ゼラチン 0.90 ＥｘＳ−４ 2.0×10^-4 ＥｘＳ−５ 2.0×10^-4 ＥｘＳ−６ 2.0×10^-5 ＥｘＳ−７ 3.0×10^-4 ＥｘＭ−１ 1.0×10^-2 ＥｘＭ−４ 3.9×10^-2 ＥｘＭ−５ 2.6×10^-2 ＥｘＹ−５ 0.5×10^-2 Ｃｐｄ−２ 1.0×10^-2 Ｃｐｄ−９ 2.0×10^-4 Ｃｐｄ−１０ 2.0×10^-4 Ｃｐｄ−１３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.10 ＨＢＳ−３ 5.0×10^-2

【０１５６】第10層（イエローフィルター層） ゼラチン 0.90 黄色コロイド 5.0×10^-2 Ｃｐｄ−１ 0.20 ＨＢＳ−１ 0.15

【０１５７】第11層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｊ 銀 0.10 乳剤Ｋ 銀 0.20 ゼラチン 1.30 ＥｘＳ−８ 2.0×10^-4 ＥｘＣ−３ 3.0×10^-2 ＥｘＹ−１ 6.0×10^-2 ＥｘＹ−３ 0.45 ＥｘＹ−４ 0.40 Ｃｐｄ−２ 1.0×10^-2 Ｃｐｄ−１３ 0.20 ＨＢＳ−１ 0.20 ＨＢＳ−４ 0.10

【０１５８】第12層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｌ 銀 0.40 ゼラチン 0.60 ＥｘＳ−８ 1.0×10^-4 ＥｘＹ−３ 6.0×10^-2 ＥｘＹ−４ 5.0×10^-2 ＥｘＹ−５ 0.5×10^-2 Ｃｐｄ−２ 1.0×10^-3 Ｃｐｄ−１２ 4.0×10^-2 ＨＢＳ−１ 4.0×10^-2

【０１５９】 第13層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀（平均粒径0.07μｍ、ＡｇＩ 1モル％） 0.20 ゼラチン 0.80 ＵＶ−２ 0.10 ＵＶ−３ 0.10 ＵＶ−４ 0.20 ＨＢＳ−３ 4.0×10^-2 Ｐ−３ 9.0×10^-2

【０１６０】第14層（第２保護層） ゼラチン 0.90 Ｂ−１（直径 1.5μｍ） 0.10 Ｂ−２（直径 1.5μｍ） 0.10 Ｂ−３ 2.0×10^-2 Ｈ−１ 0.40

【０１６１】更に、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性、及び塗布性をよくするために、下
記のＣｐｄ−３、Ｃｐｄ−５ないしＣｐｄ−８、Ｐ−
１、Ｐ−２、Ｗ−１ないしＷ−３を添加した。上記の他
に、さらにＢ−４、Ｆ−１ないしＦ−１１、鉄塩、鉛
塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、及びロジウム塩が適
宜、各層に含有されている。次に本発明に用いた乳剤の
一覧表および化合物の化学構造式または化学名を下に示
した。

【０１６２】

【表６】

【０１６３】

【表７】

【０１６４】表６および表７において、 （１）各乳剤は特開平2-191938号の実施例に従い、二酸
化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還
元増感されている。 （２）各乳剤は特願平2-34090 号の実施例に従い、各感
光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの
存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されてい
る。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特願平2-34090 号に記載されているような転位線が高
圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【０１６５】

【化５７】

【０１６６】

【化５８】

【０１６７】

【化５９】

【０１６８】

【化６０】

【０１６９】

【化６１】

【０１７０】

【化６２】

【０１７１】

【化６３】

【０１７２】

【化６４】

【０１７３】

【化６５】

【０１７４】

【化６６】

【０１７５】

【化６７】

【０１７６】

【化６８】

【０１７７】

【化６９】

【０１７８】

【化７０】

【０１７９】

【化７１】

【０１８０】

【化７２】

【０１８１】以下、第３層〜第５層の赤感乳剤層に使用
した比較カプラー(1) 〜(3) を表８に示すカプラーにそ
れぞれ等モル量置き換えて試料１０２〜１２４を作製し
た。これらの試料１０１〜１２４は下記のカラー現像処
理を実施した。

【０１８２】性能を評価する試料の処理は、別途像様露
光を与えて試料を連続処理し、発色現像液の累積補充量
がタンク容量の３倍量補充されるまで行い、この連続処
理開始前と連続処理後に処理を実施した。処理工程及び
処理液組成を以下に示す。

【０１８３】 （処理工程Ａ） 工程 処理時間 処理温度 補充量^* タンク容量 発色現像 ３分５秒 38.0 ℃ 600ミリリットル 10リットル 漂 白 50秒 38.0 ℃ 140ミリリットル 5リットル 漂白定着 50秒 38.0 ℃ − 5リットル 定 着 50秒 38.0 ℃ 420ミリリットル 5リットル 水 洗 30秒 38.0 ℃ 980ミリリットル 3.5リットル 安 定(1) 20秒 38.0 ℃ − 3リットル 安 定(2) 20秒 38.0 ℃ 560ミリリットル 3リットル 乾 燥 １分30秒 60 ℃ ＊補充量は感光材料１m²当たりの量 安定液は(2) から(1) への向流方式であり、水洗水のオ
ーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着浴へ
の補充は、自動現像機の漂白槽の上部並びに定着槽の上
部に切りかきを設け、漂白槽、定着槽への補充液の供給
により発生するオーバーフロー液の全てが漂白定着浴に
流入されるようにした。尚、現像液の漂白工程への持ち
込み量、漂白液の漂白定着工程への持ち込み量、漂白定
着液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工程へ
の持ち込み量は感光材料１m²当たりそれぞれ６５ミリリ
ットル、５０ミリリットル、５０ミリリットル、５０ミ
リリットルであった。また、クロスオーバーの時間はい
ずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含
される。

【０１８４】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液Ａ） タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 2.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ 3.3 3.3 ン酸 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.1 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 1.4 0.4 沃化カリウム 1.3 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.3 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン硫酸塩 4.5 6.0 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 10.05 10.15

【０１８５】 （漂白液） タンク液(g) 補充液(g) 1 ，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモ 130 195 ニウム一水塩 臭化アンモニウム 70 105 硝酸アンモニウム 14 21 ヒドロキシ酢酸 50 75 酢酸 40 60 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ〔アンモニア水で調製〕 4.4 4.4

【０１８６】（漂白定着タンク液）上記漂白タンク液と
下記定着タンク液の１５対８５（容量比）混合液。 （ｐＨ７．０）

【０１８７】 （定着液） タンク液(g) 補充液(g) 亜硫酸アンモニウム 19 57 チオ硫酸アンモニウム水溶液 280ミリリットル 840ミリリットル （７００ｇ／リットル) イミダゾール 15 45 エチレンジアミン四酢酸 15 45 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調製〕 7.4 7.45

【０１８８】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg
／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５０
mg／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．
５の範囲にあった。

【０１８９】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ （平均重合度 １０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イル メチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５

【０１９０】上記カラー現像処理を実施し、次の性能に
ついて調べた。 (1) 写真性 白光（光源の色温度４８００°Ｋ）の階調露光を与え、
上記カラー現像処理した試料はシアン濃度を測定し、そ
の特性曲線から最小濃度＋０．３の濃度を与える露光量
の逆数の対数値を求めこれを感度（Ｓ）とした。また、
感度点から高露光量側へlogE=1.5の露光量を与える点の
濃度を読み取り最小濃度値を減じた値を求めこれを発色
濃度（Ｄ）とした。感度については、１つは連続処理後
の感度値を試料１０１を基準にとってその差（△Ｓ₁)を
求め、もう１つは同一試料間の連続処理開始前と連続処
理後の感度差（△Ｓ₂)を求め、処理安定性を調べた。発
色濃度についても、１つは連続処理後の発色濃度値を試
料１０１を基準にとってその濃度比（Ｄ₁ ％）を求め、
もう１つは同一試料間の連続処理開始前と後の濃度比
（Ｄ₂ ％）を算出した。 (3) 色像堅牢性 白光の階調露光を与え、連続処理後の発色現像液でもっ
て上記処理を施した試料のシアン濃度を測定したのち、
６０℃、相対湿度７０％の条件下に３０日保存したのち
再度シアン濃度を測定し、テスト前の最小濃度＋１．５
の濃度を与える露光量の点におけるテスト終了後の濃度
を読み取り、この値から最小濃度を減じた値を１．５で
除し、色像残存率（Ｄ_C ％）として求めた。

【０１９１】結果は表８〜表１１に示す。

【０１９２】

【表８】

【０１９３】

【表９】

【０１９４】

【表１０】

【０１９５】

【表１１】

【０１９６】表８〜表１１から、本発明の一般式（Ｉ
ａ）で表わされるカプラーと本発明の一般式（II）また
は一般式(III）で表わされるカプラーを含有する試料１
０７〜１２４は、比較試料１０１〜１０６に比べ高い感
度と発色濃度を与え発色性に優れていること及び連続処
理における写真性の処理変動の小さいことが明らかであ
る。

【０１９７】実施例２ 実施例１で作製した試料１０１〜１２４を用いて以下の
カラー現像処理Ｂを実施し、実施例１の(1) に記載の感
度及び発色濃度を求めた。処理工程及び処理液組成を示
す。

【０１９８】 （処理工程Ｂ） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分５秒 38.0 ℃ 漂 白 50秒 38.0 ℃ 漂白定着 50秒 38.0 ℃ 定 着 50秒 38.0 ℃ 水 洗 30秒 38.0 ℃ 安 定(1) 20秒 38.0 ℃ 安 定(2) 20秒 38.0 ℃ 乾 燥 １分 60 ℃

【０１９９】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液Ｂ） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ 3.3 ン酸 亜硫酸ナトリウム 3.9 炭酸カリウム 37.5 臭化カリウム 1.43(1.20×10^-2) 沃化カリウム 1.3 mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0リットル ｐＨ 10.05

【０２００】 （漂白液） （単位ｇ） 1 ，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモ 130 ニウム一水塩 臭化アンモニウム 80 硝酸アンモニウム 15 ヒドロキシ酢酸 50 酢酸 40 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ〔アンモニア水で調製〕 4.4

【０２０１】（漂白定着液）上記漂白液と下記定着液の
１５対８５（容量比）混合液。 （ｐＨ７．０）

【０２０２】 （定着液） （単位ｇ） 亜硫酸アンモニウム 19 チオ硫酸アンモニウム水溶液 280ミリリットル （７００ｇ／リットル) イミダゾール 15 エチレンジアミン四酢酸 15 水を加えて 1.0リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調製〕 7.4

【０２０３】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg
／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５０
mg／リットルを添加した 。この液のｐＨは６．５〜
７．５の範囲にあった。

【０２０４】 （安定液） （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル 0.2 （平均重合度 １０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イル メチル）ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 8.5

【０２０５】続いて、発色現像液中の臭化カリウムの濃
度１．２０×１０^-2モル／リットルを１．３０×１
０^-2、１．５０×１０^-2、１．７０×１０^-2モル／リッ
トルに変更し、処理Ｃ〜Ｅとして同様の処理を行い、上
述と同様にして感度及び発色濃度を求めた。

【０２０６】処理Ｂ〜処理Ｅを行って得られた感度及び
発色濃度は、処理Ｂを基準にとって感度については同一
試料No. 間のそれぞれ処理Ｃ〜処理Ｅとの差（△Ｓ_B-C
〜△Ｓ_B-D 、△Ｓ_B-E ）を求めた。発色濃度に関しては
同一試料No. 間の濃度比（Ｄ_B-C ％、Ｄ_B-D ％、△Ｄ
_B-E ％）を求めた。結果は表１２に示す。

【０２０７】

【表１２】

【０２０８】表１２から、本発明の一般式（Ｉａ）と一
般式（II）または一般式(III）で表わされるシアンカプ
ラーを使用した試料１０７〜１２４は、発色現像液中の
臭素イオン濃度が１．２０×１０^-2〜１．７０×１０^-2
モル／リットルの範囲で変化しても、処理時間を長くし
たり、処理温度を高くしたりあるいは発色現像液のｐＨ
上昇、発色現像主薬量の増量を行うことなしで感度、発
色濃度の低下が比較試料１０１〜１０６に比べ明らかに
小さく、優れた発色性を示すことがわかる。なお、色像
堅牢性について調べたが、ほとんど実施例１で得た結果
と同じであり、本発明に係る試料１０７〜１２４が良好
な色像堅牢性を示すことがわかった。

【０２０９】実施例３ 実施例１で作製した試料１０１〜１２４を使用し、同じ
く実施例１で用いたカラー現像処理の処理工程における
発色現像の補充量を８０ml／m²、発色現像処理温度３９
℃とし、発色現像液Ａのタンク液組成で臭化カリウム量
を５．９×１０^-2モル／リットル、発色現像主薬２−メ
チル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン硫酸塩の量を８．０ｇ／リット
ル、ｐＨ１０．２５にし、さらに補充液についてはエチ
レントリアミン五酢酸を４．０ｇ、臭化カリウム０ｇ、
ヒドロキシルアミン硫酸塩４．８ｇ、発色現像主薬１
５．０ｇ（いずれも１リットル当り）にし、ｐＨを１
２．０にして（これを処理Ｆとする）、実施例１に記載
の(1) に準じてその写真性を求めた。

【０２１０】得られた写真性については、実施例１の
(1) で実施した連続処理終了後のデータを基本にし、本
実施例の連続処理終了後の写真性について、感度に関し
てはその差（△Ｓ_A-F ）を、発色濃度については同一試
料間の濃度比（Ｄ_A-F ％）を求めた。その結果を表１３
に示す。

【０２１１】

【表１３】

【０２１２】表１３から、本発明の一般式（Ｉａ）と一
般式（II）または一般式(III）で表わされるシアンカプ
ラーを使用した試料１０７〜１２４は、発色現像液中の
臭素イオン濃度が５．９×１０^-2モル／リットルの高濃
度の発色現像液で処理を実施しても、発色現像液のｐ
Ｈ、現像主薬量を調整することによって、良好な発色性
を示すことが比較試料１０１〜１０６と比べたとき明ら
かである。

【０２１３】実施例４ 実施例３において用いた発色現像主薬２−メチル−４−
〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕
アニリン硫酸塩を４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル
−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン硫酸塩に等モ
ル量置き換え、発色現像時間を２分１５秒に短縮して、
実施例１で作製した試料１０１〜１２４を用いて実施例
３と同様に写真性を調べた。実施例３で実施したよう
に、実施例１における連続処理後に調べた写真性を基に
感度差、発色濃度比を求めたところ、本実施例における
本発明に係る試料１０６〜１２４は実施例３の表１３に
示す結果とほぼ同一の値を得ることができたが、比較試
料１０１〜１０６では表１３に示す結果よりも感度差が
やや大きく、発色濃度比も同様やゝ小さい値が得られ、
本発明の試料と比較試料の間の差がさらに拡大すること
が確かめられた。

【０２１４】実施例５ 実施例１で作製した試料１０７、１０８、１１３、１１
６、１２２及び１２４の６試料を特公平２−３２６１５
号、実公平３−３９７８４号に記載の方法に従ってレン
ズ付フィルムユニットを作製した。これら６種のレンズ
付フィルムユニットは同一条件で種々の被写体を撮影
し、実施例３に記載のカラー現像処理を実施してカラー
ネガを得た。これらのカラーネガを富士ミニラボチャン
ピン、プリンタープロセッサーＦＡ−１４０（富士フイ
ルム株式会社製）を用い、フジカラーペーパー、スーパ
ーＦＡ、TypeIIにプリントした（この時のカラー現像処
理はＣＰ−４３ＦＡを使用した）。

【０２１５】プリントして得られた絵柄はいずれも良好
であり、カラーネガの色像保存性も同様に退色が小さく
良好な性能を示すことを確認することができた。また、
他の本発明に係る試料についても実施したが同様に良好
な結果を得ることができた。

【０２１６】実施例６ 実施例１で作製した試料１０１〜１２４を使用し、自動
現像機でもって下記に示すカラー現像処理を実施し、実
施例１の(1) に記載の方法に準じて写真性を調べた。但
し、写真性を調べる試料の処理は、発色現像液の累積補
充量が母液タンク容量の３倍量補充されるまで、別途像
様露光を与えた試料を連日３５mm巾各試料５ｍ長さ処理
し、上記累積補充量に到達してから処理を実施した。こ
の処理を処理Ｇとする。

【０２１７】 処 理 工 程 工 程 処理時間 温 度 補充量^* タンク量 前 浴 10秒 27 ℃ 13ミリリットル 10リットル リンス(1) 10秒 38 ℃ − − 発色現像 ３分00秒 41 ℃ 30 〃 20 〃 停 止 30秒 38 ℃ 20 〃 10 〃 促 進 30秒 27 ℃ 6.5 〃 10 〃 漂 白 ３分00秒 27 ℃ 6.5 〃 10 〃 水 洗(1) 30秒 38 ℃ − 10 〃 水 洗(2) 30秒 38 ℃ 45 〃 10 〃 定 着 ２分00秒 38 ℃ 20 〃 10 〃 水 洗(3) 40秒 38 ℃ − 10 〃 水 洗(4) 40秒 38 ℃ − 10 〃 水 洗(5) 40秒 38 ℃ 9 〃 10 〃 リンス(2) 10秒 38 ℃ 13 〃 10 〃 ＊補充量は３５mm巾１ｍ長さ当りの量を示す。 リンス(1) はスプレー方式で感光材料の両面に直接、水
を吹きつけ流し出す。３０ミリリットル／３５mm巾１
ｍ。水洗は(2) →(1) 、(5) →(4) →(3) への向流方式
である。

【０２１８】以下に処理液の組成を示す。 （前浴） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ほう砂（１０水塩） 20.0 20.0 硫酸ナトリウム 100 100 水酸化ナトリウム 1.0 1.0 水を加えて 1リットル 1 リットル ｐＨ 9.25 9.35

【０２１９】 （発色現像） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） アミノトリ（メチレンホスホン酸）−５− ナトリウム塩 1.5 2.0 亜硫酸ナトリウム 2.0 2.5 臭化ナトリウム 1.2 0.8 炭酸ナトリウム（無水） 25.6 25.0 重炭酸ナトリウム 2.7 0.6 Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ ドエチル−３−メチル−４−アミノアニ リンセスキサルフェートモノヒドレート 4.0 5.5 水を加えて 1リットル 1 リットル ｐＨ 10.20 10.27

【０２２０】 （停止） ７．０Ｎ硫酸 50 ミリリットル 水を加えて 1リットル( 母液に同じ) ｐＨ 0.8〜1.5

【０２２１】 （促進） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） メタ重亜硫酸ナトリウム 10.0 12.0 氷酢酸 25ミリリットル 30ミリリットル 酢酸ナトリウム 10.0 12.0 エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム 1.0 1.2 ２−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ チル）イソチオ尿素二塩酸塩 3.0 3.6 水を加えて 1リットル 1 リットル ｐＨ 2.3 3.8

【０２２２】 （漂白） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ゼラチン 0.5 0.5 過硫酸ナトリウム 35.0 55.0 塩化ナトリウム 15.0 20.0 第１リン酸ナトリウム 9.0 12.9 リン酸（８５％） 2.5ミリリットル 2.5ミリリットル 水を加えて 1リットル 1 リットル ｐＨ 2.3 2.4

【０２２３】 （定着） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） アミノトリ（メチレンホスホン酸）−５− ナトリウム塩 1.5 2.1 チオ硫酸アンモニウム水溶液(58wt%) 185ミリリットル 200ミリリットル 亜硫酸ナトリウム 10.0 22.0 重亜硫酸ナトリウム 8.4 4.0 水を加えて 1リットル 1 リットル ｐＨ 6.5 7.2

【０２２４】 （リンス(2) ） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ホルムアルデヒド（３７％） 1.0ミリリットル 1.5ミリリットル ドライウェル（富士フイルム（株）社製） 2.0ミリリットル 2.4ミリリットル 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル

【０２２５】続いて、発色現像液の母液の臭化ナトリウ
ムの量を１．５０×１０^-2モル（１．５５ｇ）にし、補
充液は１．１５ｇ／リットルにし他は変更することなし
に先の処理Ｇと同様の方法で写真性を調べた。この処理
を処理Ｈとする。この処理Ｇと処理Ｈで得られた感度に
ついては同一試料間の感度差（△Ｓ_G-H）を、発色濃度
についてはその濃度比（Ｄ_G-H ％）を求めた。結果は表
１４に示す。

【０２２６】

【表１４】

【０２２７】表１４の結果は本発明の一般式（Ｉａ）と
一般式（II）または一般式(III）で表わされるシアンカ
プラーを使用した試料１０７〜１２４は、比較試料１０
１〜１０６に比べ、発色現像液中の臭素イオン濃度が高
くなっても感度及び発色濃度の変動が小さく、良好な発
色性を示すことが明らかである。

【０２２８】

【発明の効果】一般式（Ｉａ）で示されるシアンカプラ
ーを含有し、かつ、一般式（II）または一般式(III）で
示されるシアンカプラーを含有するカラー感光材料は高
い感度、高い発色濃度を与え、しかも色像堅牢性に優
れ、安定した処理性を示す。また、臭素イオン濃度が高
い発色現像液でカラー現像を実施しても感度、発色濃度
の低下の少ない発色性の優れたハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供することができる。さらに、高濃度の臭
素イオン濃度を有する発色現像液を用いたカラー現像処
理方法を提供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
   料において、下記化１に示される一般式（Ｉａ）で表わ
   されるシアンカプラーを含有し、かつ、下記化２に示さ
   れる一般式（II）または下記化３に示される一般式(II
   I）で表わされるカプラーを含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ｉａ） 【化１】 一般式（Ｉａ）中、Ｚａは、−ＮＨ−又は−ＣＨ
   （Ｒ₃ ）−を表わし、Ｚｂ及びＺｃは、それぞれ−Ｃ
   （Ｒ₄ ）＝又は−Ｎ＝を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ
   ₃ は、それぞれハメットの置換基定数σp 値が０．２０
   以上の電子吸引性基を表わす。ただし、Ｒ₁ とＲ₂ のσ
   p 値の和は、０．６５以上である。Ｒ₄ は、水素原子又
   は置換基を表わす。ただし、式中に２つのＲ₄ が存在す
   る場合には、それらは同じであってもよいし、異なって
   いてもよい。Ｘは、水素原子または芳香族第一級アミン
   カラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離
   脱する基を表わす。尚、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 又はＸ
   の基が二価の基になり、二量体以上の多量体や高分子鎖
   と結合して単重合体若しくは共重合体を形成してもよ
   い。 一般式（II） 【化２】 式中、Ｒ₁ は−ＣＯＮＲ₄ Ｒ₅ 、−ＳＯ₂ ＮＲ₄ Ｒ₅ 、
   −ＮＨＣＯＲ₄ 、−ＮＨＣＯＯＲ₆ 、−ＮＨＳＯ
   ₂ Ｒ₆ 、−ＮＨＣＯＮＲ₄ Ｒ₅ または−ＮＨＳＯ₂ ＮＲ
   ₄ Ｒ₅ を、Ｒ₂ はナフタレン環に置換可能な基を、ｋは
   ０ないし３の整数を、Ｒ₃ は置換基を、Ｘは水素原子ま
   たは芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカップリング
   反応により離脱可能な基をそれぞれ表わす。ただし、Ｒ
   ₄ 及びＲ₅ は同じでも異なっていてもよく、独立に水素
   原子、アルキル基、アリール基または複素環基を、Ｒ₆
   はアルキル基、アリール基または複素環基を表わす。ｋ
   が複数のときはＲ₂ は同じでも異なっていてもよく、ま
   た互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ₂ とＲ₃ 、ま
   たはＲ₃ とＸとが互いに結合して環を形成してもよい。
   また、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ またはＸにおいて２価もしくは
   ２価以上の基を介して互いに結合する２量体またはそれ
   以上の多量体を形成してもよい。 一般式(III） 【化３】 式中、Ｒ¹ はアルキル基、アリール基、または複素環基
   を、Ｒ² はアリール基を、Ｚは水素原子またはカップリ
   ング離脱基を表わす。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料を像様露光後、発色現像、脱銀、水洗及び／
   または安定化処理工程を行うカラー現像処理において、
   発色現像液が１．３０×１０^-2モル／リットル以上の臭
   素イオン濃度を有する発色現像液を用いてカラー現像処
   理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料の処理方法。