JPH06184537A - 液晶組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は従来にない新しいタイプの相
系列、いわば第４のタイプの相系列をもつ液晶組成物の
提供と、もう一つの目的は、低いしきい値電圧で三安定
状態を発現する反強誘電性液晶組成物を提供する点にあ
る。 【構成】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ₁とＲ₂は炭素数４〜１８のｎ−アルキル基及
びｎ−アルコキシ基よりなる群から独立して選択された
基であり、＊は不斉炭素を示す。）で示される化合物で
あって、その光学純度が８０％ｅｅ以上であることを特
徴とする２つの温度領域において反強誘電相を発現する
液晶組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、３つの光学的安定状態
（三安定状態）を有する反強誘電相を２種類持つ液晶組
成物に関する。

【０００２】

【従来技術】従来の液晶素子としては、ＴＮ（ツイステ
ッドネマチック）型と呼ばれる方式が多用されている
（M．Schadt and W．Herfrich 著，Applied Physics Le
tters.第１８巻 第４号 １２７頁〜１２８頁）。ＴＮ
型液晶素子は、一対の透明電極基板間にネマチック液晶
を封入して、液晶分子が上下の基板間で９０°ねじれる
ように配列したもので、電界の印加によりねじれ構造を
消失させて光を透過あるいは遮断し、明暗を表示する。
しかしながら、ＴＮ型液晶素子を、帯状の走査電極群と
信号電極群を直交させて配したマトリクス電極構造の液
晶表示装置に適用しようとした場合、応答速度が遅い、
電圧−光透過率特性が十分な非線形性を有していない、
などからマトリクスの画素密度を高くできないという問
題があり、応用分野が大幅に制限されているのが現状で
ある。このような状況のなかで、Meyer 等によって合成
された強誘電性を示す液晶が注目を集めている（Le Jou
rnal de Physique，第３６巻，１９７５年３月，Ｌ−６
９頁〜Ｌ−７１頁）。現在最も広く研究されているの
は、双安定性を有する強誘電性液晶素子である（例え
ば、特公昭６３−２２２８７号公報、米国特許第４３６
７９２４号明細書）。双安定性液晶としては、光学活性
なカイラルスメクチックＣ相(ＳｍＣ＊）またはＨ相(Ｓ
ｍＨ＊）を有する液晶が知られ、この液晶はバルク状態
で固有の螺旋構造を形成する。これを、螺旋構造を抑制
するに十分短い距離をおいた基板間に挟持すると、液晶
は電界に対して２つの安定状態を示す。つまり、一方向
の電界に対して第１の光学的安定状態に、逆方向の電界
に対しては第２の光学的安定状態に液晶が配向し、従っ
て、印加される電界の向きにより前記２つの光学的安定
状態間をスイッチングできる。しかも、このスイッチン
グ速度は前記ＴＮ型液晶素子に比し極めて速く、さらに
電界を取除いても各安定状態を維持する性質を有すると
いう利点がある。図１(ｂ)には、この液晶を用いた表示
装置に図１(ａ)に示す３角波電界を印加した時の光学透
過率の変化を示す。一方、近年、３つの光学的安定状態
を有する反強誘電性液晶が提示され、より優れた電気光
学効果を示すものとして着目されている（A．D．L．Cha
ndani，E.Gorecka，Y．Ouchi，H．Takezoe and A．Fuku
da，Jpn．J．Appl．Phys.,28(1989)L1265）。この液晶
は、無電界時には第１の光学的安定状態に、一方向の電
界に対しては第２の光学的安定状態に、さらに逆方向の
電界に対しては第３の光学的安定状態に配向し、印加さ
れる電界の向きと強さにより前記３つの安定状態間を高
速でスイッチングできる。さらに印加電圧に対する前記
３つの安定状態間の光学透過率変化が電圧軸上でシフト
したヒステリシスを示す（例えば、印加電界を増加して
第１の安定状態から第２の安定状態へ変化させた時と、
逆に印加電界を減少して第２の安定状態から第１の安定
状態へ変化させた時とで、光学透過率が変化する電圧が
異なる）ことから、高精細で高コントラストなマトリク
ス型液晶表示装置の実現が期待される。図１(ｃ)には、
この液晶を用いた表示装置に図１(ａ)に示す３角波電界
を印加した時の光学透過率の変化を示す。三安定状態を
示す液晶相Ｓ＊(3)を相系列に有する液晶化合物は、出
願人の出願した特開平１−３１６３６７号、特開平１−
３１６３７２号、特開平１−３１６３３９号、特開平２
−２８１２８号及び市橋等の特開平１−２１３３９０号
公報があり、また三安定状態を利用した液晶電気光学装
置としては本出願人は特開平２−４０６２５号、特開平
２−１５３３２２号、特開平２−１７３７２４号におい
て新しい提案を行っている。ところで、この３つの光学
的安定状態（三安定状態）を有する反強誘電性液晶を用
いる素子が、所望の電気光学応答を行うには、しきい電
圧以上の電圧をかける必要がある。現在用いられている
セルの厚さは２μｍ以上であり、これ以下のものはセル
厚を均一にするのが難しく、コストも高くなる。現在知
られている反強誘電性液晶の反強誘電相におけるしきい
電圧は２μｍセル厚のセルに封入した場合２０〜３０Ｖ
以上である（つまり、１０〜１５ｖ／μｍの電界が必要
である）。また、駆動するときは、正と負の電圧を交互
に印加するので駆動回路は±３０Ｖつまり耐電圧として
は６０Ｖ以上が必要となる。このような電圧に耐えられ
るＩＣは特殊なものとなり、安価な回路が組めなくな
る。そこで、しきい電圧が低い反強誘電性液晶が望まれ
ているが、しきい電圧が低い反強誘電性液晶に関する技
術の公開はまだない。一方、従来の反強誘電性液晶は、
その相系列が、

【表１】 Ｉｓｏ ：等方相 Ｓｍ A ：スメクチック A相 ＳｍＣ＊α：スメクチックＣα相 ＳｍＣ＊ ：スメクチックＣ相（強誘電相） ＳｍＣ＊γ：スメクチックＣγ相 ＳｍＣ＊ A：反強誘電相 上記の３種だけであり、これ以外の相系列をもつ反強誘
電性液晶は知られていない。

【０００３】

【目的】本発明の目的は従来にない新しいタイプの相系
列、いわば第４のタイプの相系列をもつ液晶組成物を提
供する点にある。本発明のもう一つの目的は、低いしき
い値電圧で三安定状態を発現する反強誘電性液晶組成物
を提供する点にある。

【０００４】

【構成】本発明の第一は、一般式（Ｉ）

【化９】 （式中、Ｒ₁とＲ₂は炭素数４〜１８のｎ−アルキル基お
よびｎ−アルコキシ基よりなる群から独立して選択され
た基であり、＊は不斉炭素を示す。）で示される化合物
であって、その光学純度が８０％ｅｅ以上であることを
特徴とする２つの温度領域において反強誘電相を発現す
る液晶組成物に関する。

【０００５】本発明の第二は、（ａ）一般式（Ｉ）

【化１０】 （式中、Ｒ₁は炭素数４〜１８のｎ−アルキル基または
ｎ−アルコキシ基、Ｒ₂は炭素数４〜１８のｎ−アルキ
ル基であり、＊は不斉炭素を示す。）で示される化合物
８０重量部以上と、（ｂ）一般式（III）

【化１１】 （式中、Ｒ₃とＲ₄は炭素数４〜１８のｎ−アルキル基よ
りなる群から独立して選択された基であり、＊は不斉炭
素を示す。）で示される化合物２０重量部以下からなる
液晶組成物であって、それぞれの光学純度が８０％ｅｅ
以上であり、一般式（Ｉ）の化合物がＲ体のときは、一
般式（III）の化合物もＲ体であり、一般式（Ｉ）の化
合物がＳ体のときは、一般式（III）の化合物もＳ体で
あることを特徴とする２つの温度領域において反強誘電
相を発現する液晶組成物に関する。

【０００６】本発明の液晶組成物は、２つの温度領域に
おいて反強誘電相を発現する新規液晶組成物である。こ
の「２つの温度領域において反強誘電相を有する」と
は、液晶の相系列が

【表２】 を示す新しいタイプの相系列を示すことを意味する。い
いかえれば、反強誘電性相が高温側の温度領域と従来の
反強誘電性液晶にみられる温度領域（低温側）に２つ表
われる新しいタイプの相系列を意味する。

【０００７】本発明に用いる前記一般式（Ｉ）の化合物
の合成例を次に示す。 （ａ） ４′−ｎ−アルキルビフェニル−４−カルボン
酸（１）を過剰の塩化チオニル中にて還流し、塩化物
（２）を得る。 （ｂ） ４−ベンジルオキシ安息香酸を過剰の塩化チオ
ニル中で還流し、その塩化物（３）を得る。これに光学
活性な〔光学純度９８％ｅｅ以上の〕２−アルカノール
を加え、塩化メチレン中トリエチルアミンの存在下で対
応する４−ベンジルオキシ安息香酸エステル（４）を得
る。次に接触還元して４−ヒドロキシ安息香酸エステル
（５）を得る。 （ｃ） 上記（２）と（５）の化合物を塩化メチレン
中、トリエチルアミンの存在下にて反応させ、本発明の
目的化合物である４′−アルキルビフェニル−４−カル
ボン酸 ４−（２−アルキルオキシカルボニル）フェニ
ルエステル（６）を得ることができる。

【０００８】

【化１２】

【０００９】

【化１３】

【００１０】次に実施例を挙げて本発明を説明するが、
これに限定されるものではない。 実施例１ ４（１−メチルヘプチルオキシカルボニル）フェニル
４′−オクチルビフェニル−４−カルボキシレートの合
成

【化１４】 １００ｍｌの丸底フラスコに４′−オクチルビフェニル
−４−カルボン酸１．５ｇを入れ、３ｇの塩化チオニル
を加え、少量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加え４
時間還流する。過剰の塩化チオニルを留去して４′−オ
クチルビフェニル−４−カルボン酸クロライド１．６ｇ
を得た。これに光学純度９８％ｅｅ以上の光学活性な４
−ヒドロキシ安息香酸 ２−オクチルエステルを０．６
ｇ、トリエチルアミン０．４ｇ、ジメチルアミノピリジ
ン０．１５ｇを塩化メチレン５０ｍｌに溶かし加え、一
昼夜撹拌する。反応終了後、白色不溶物を濾去した。塩
化メチレン層は、希塩酸、水でよく洗浄し、乾燥した
後、減圧下有機溶剤を除去した。得られた粗生成物は、
カラムクロマトグラフィ及び再結晶により精製し、目的
物（光学純度９８％ｅｅ）を０.８ｇ得た。赤外線吸収
スペクトル（ＫＢｒ法）を図３に示す。

【００１１】実施例２ ラビング処理したポリイミド配向膜をＩＴＯ電極（透明
電極）基板上に有するセル厚１０μｍの液晶セルに実施
例１で得られた液晶化合物４−（１−メチルヘプチルオ
キシカルボニル）フェニル ４′−オクチルビフェニル
−４−カルボキシレート（光学純度９８％ｅｅ）をＩｓ
ｏｔｒｏｐｉｃ相において充填し、液晶薄膜セルを作成
した。この液晶セルを低温側のＳｍＣ＊ A相まで冷却後
０．１℃／１分間の温度勾配にて昇温させながら、イン
ピーダンスアナライザーにて比誘電率を測定した。図４
に比誘電率の温度分散を示す。ＳｍＣ＊ A（１）からＳ
ｍＣ＊γ（２）を経た後、反強誘電相（ＡＦ）（３）に
なり、比誘電率が落ち込んでいるのがわかる。また、示
差熱分析（ＤＳＣ）による熱的測定（１２０℃→２０
℃、冷却速度−３℃／ｍｉｎ）も行った。図５に８０℃
から６０℃までにみられる発熱ピークを示す（これらは
相転移温度を示す）。比誘電率測定とＤＳＣによる結果
から実施例１の化合物の相転移温度は、次の通りである

【表３】

【００１２】比誘電率測定の時に作成した液晶セルを５
９℃の低温側のＳｍＣ＊ A相において２枚の偏光板を直
交させたフォトマルチプライヤー付き偏光顕微鏡に、電
圧−２５Ｖの状態で暗視野となるように配置する。この
液晶セルを０．１〜１．０℃／１分間の温度勾配にて、
ＳA 相まで徐冷する。さらに冷却してゆき、６４．９℃
〜５０．８℃の温度範囲において、図６（ａ）に示す±
２５Ｖ、２．５Ｈｚの三角波電圧を印加する。印加電圧
と透過率との関係から、図６（ｂ）のような光学応答が
得られた。−２５Ｖ→Ｖ₁までは暗状態を保ち＋Ｖ₁で急
峻な立上りの後、中間状態になる。Ｖ₁→＋Ｖ₂までは中
間状態を保ち、＋Ｖ₂で急激に明状態になる。印加電圧
が−２５Ｖ→２５Ｖに変化するときスイッチングを伴っ
た暗→中間→明の、三つの状態に変化していることが観
察され、三つの安定な液晶分子の配向状態があることを
確認した。このとき、中間状態から明状態へスイッチン
グするしきい電圧は約２５Ｖである（電界強度としては
２．５Ｖ／μｍである）。次に、このまま液晶セルを７
２．０℃の高温側の反強誘電相において、同様に三角波
電圧を印加し、測定して得られた図が図７である。印加
電圧は、±１０Ｖ、２．５Ｈｚである。印加電圧が−１
０Ｖから＋１０Ｖに変化するとき、スイッチングを伴っ
た“暗”、“中間”、“明”の三つの状態に変化してい
ることが観察され、三つの安定な液晶分子の配向状態が
あることを確認した。このとき、中間状態から明状態へ
スイッチングするしきい電圧は、約８Ｖである（電界強
度は０．８Ｖ／μｍ）。このことから、高温側の反強誘
電相は、低温側のＳｍＣ＊ A相よりも１／３も低いしき
い電圧をもつことがわかる。

【００１３】実施例３ （イ）式（II）で示される２つの反強誘電相をもつＲ−
（−）−４（１−メチルヘプチルオキシカルボニル）フ
エニル ４′−オクチルビフェニル−４−カルボキシレ
ートと式（IV）で示される１つの反強誘電相をもつＲ−
（−）−４（１−メチルヘプチルオキシカルボニル）フ
エニル ４′−オクチルカルボニルオキシビフェニル−
４−カルボキシレート〔以下Ｒ−（−）−ＭＨＰＯＣＢ
Ｃと略記する〕とを、重量比で８０：２０で混合し、液
晶組成物を作った。ラビング処理したポリイミド配向膜
をＩＴＯ電極（透明電極）基板上に有するセル厚１０μ
ｍの液晶セルに、前記、液晶組成物をＩｓｏｔｒｏｐｉ
ｃ相において充填し、液晶薄膜セルを作成した。この液
晶セルを低温側のＳｍＣ＊ A相まで冷却後０．１℃／１
分間の温度勾配にて昇温させながら、インピーダンスア
ナライザーにて比誘電率を測定した。図８に比誘電率の
温度分散を示す。ＳｍＣ＊ A（１）からＳｍＣ＊γ
（２）を経た後、高温側反強誘電相（ＳｍＣ＊ A2）
（３）になり、比誘電率が落ち込んでいるのがわかる。
また、示差熱分析（ＤＳＣ）による熱的測定（１５０．
０℃→０．０℃、冷却速度−３℃／ｍｉｎ）も行った。
図９に８０℃から６０℃までにみられる発熱ピークを示
す（これらは相転移温度を示す）。

【００１４】比誘電率測定とＤＳＣによる結果から実施
例３の化合物の相転移温度は、次の通りである。なお、
比誘電率は、横河ヒューレットパッカード社製のインピ
ーダンスアナライザー（ＹＨＰ４１９４Ａ型）を用いて
測定した。この液晶組成物の相系列は、つぎのとおりで
ある。

【表４】 この相系列から、本実施例では、６９．３℃〜６６．４
℃において高温側に反強誘電相が発現していることがわ
かる。

【００１５】実施例４ （イ）式（Ｖ）で示される１つの反強誘電相をもつＲ−
（−）−４（１−メチルヘプチルオキシカルボニル）フ
ェニル ４′−オクチルオキシビフェニル−４−カルボ
キシレート〔以下Ｒ−（−）−ＭＨＰＯＢＣと略記す
る〕と式（IV）で示される１つの反強誘電相をもつＲ−
（−）−４（１−メチルヘプチルオキシカルボニル）フ
ェニル ４′−オクチルカルボニルオキシビフェニル−
４−カルボキシレート〔以下Ｒ−（−）−ＭＨＰＯＣＢ
Ｃと略記する〕とを、重量比で９５：５で混合し、液晶
組成物を作った。この液晶組成物の相系列は、つぎのと
おりである。

【表５】 この相系列から、本実施例では１１９．７℃〜１１９．
２℃において高温側に反強誘電相が発現していることが
わかる。

【００１６】（ロ）前記 Ｒ−（−）−ＭＨＰＯＢＣ ９０重量部 Ｒ−（−）−ＭＨＰＯＣＢＣ １０重量部 とを混合し、液晶組成物を作った。この液晶組成物の相
系列は、つぎのとおりである。

【表６】 この相系列から、本実施例では１１８．８℃〜１１７．
８℃において高温側に反強誘電相が発現していることが
わかる。

【００１７】（ハ）前記 Ｒ−（−）−ＭＨＰＯＢＣ ８０重量部 Ｒ−（−）−ＭＨＰＯＣＢＣ ２０重量部 とを混合し、液晶組成物を作った。この液晶組成物の相
系列は、つぎのとおりである。

【表７】 この相系列から、本実施例では１１６．３℃〜１１５．
２℃において高温側に反強誘電相が発現していることが
わかる。

【００１８】実施例５ 図２には本発明を適用した液晶素子の全体構成図を示
す。液晶素子は、例えば１０μｍの間隔をおいて平行配
設された一対の電極基板１、２を有し、該一対の電極基
板１、２間に反強誘電性液晶６を密封してなる。電極基
板１、２は、透明のガラスあるいは樹脂よりなる透明基
板１ｃ、２ｃの内側表面に、酸化インジウムまたは酸化
スズ等の透明導電膜よりなる透明電極１ａ、２ａを形成
してなり、さらに、透明電極１ａ、２ａの内側の、液晶
６と接触する表面には配向制御膜１ｂ、２ｂが形成して
ある。反強誘電性液晶６としては、本発明の液晶化合物
の高温側の反強誘電相を用いる。４、５に互いに直交し
た偏光板を配設する。このようにして作った液晶素子
を、７１．５℃において±１０Ｖ、２．５Ｈｚの三角波
電圧〔図１０（ａ）〕を印加したところ図１０（ｂ）の
ように明確なスイッチングを伴った光学応答が得られ
た。

【００１９】

【効果】本発明により、新しいタイプの相系列をもつ液
晶組成物を提供することができた。本発明は、高温側の
反強誘電相を使用して駆動電位差が今までの反強誘電性
液晶組成物に較べて極めて低い値により液晶素子を駆動
させることができる。従って、反強誘電性液晶の有する
優れた電気光学効果を低電圧駆動で充分に発揮すること
ができるので、例えば大画面高精細表示素子、ＴＶ画像
表示素子、あるいは液晶光シャッタ等に適用されて、著
しい効果を発揮する。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）は、印加される三角波を（ｂ）は二つの
安定状態を示す液晶の、（ｃ）は、三安定状態を示す液
晶の各光学応答特性を示す。

【図２】本発明の実施例に用いた液晶素子の全体構成図
である。

【図３】本発明実施例１の液晶化合物の赤外線吸収スペ
クトルを示す。

【図４】実施例２における実施例１の液晶化合物の比誘
電率（ε′）の温度に対するプロット図である。

【図５】実施例２における実施例１の液晶化合物の示差
熱分析における発熱ピークの温度分散を示す。

【図６】実施例２における実施例１の液晶化合物の５
９．０℃において印加した三角波電圧（ａ）に対する光
透過率変化（ｂ）を示す。

【図７】実施例２における本発明実施例１の液晶化合物
の７２．０℃において印加した三角波電圧（ａ）に対す
る光透過率変化（ｂ）を示したものである。

【図８】実施例３の液晶化合物の比誘電率（ε′）の温
度に対するプロット図である。

【図９】実施例３の液晶化合物の示差熱分析における発
熱ピークの温度分散を示す。

【図１０】実施例５における実施例１の液晶化合物の７
１．５℃において印加した三角波電圧（ａ）に対する光
透過率変化（ｂ）を示したものである。

【符号の説明】

１ 電極基板 １ａ 透明電極 １ｂ 配向制御膜 １ｃ 透明基板 ２ 電極基板 ２ａ 透明電極 ２ｂ 配向制御膜 ２ｃ 透明基板 ３ 電源 ４ 偏光板 ５ 偏光板 ６ 反強誘電性液晶

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ₁とＲ₂は炭素数４〜１８のｎ−アルキル基お
   よびｎ−アルコキシ基よりなる群から独立して選択され
   た基であり、＊は不斉炭素を示す。）で示される化合物
   であって、その光学純度が８０％ｅｅ以上であることを
   特徴とする２つの温度領域において反強誘電相を発現す
   る液晶組成物。
2. 【請求項２】 前記一般式（Ｉ）の化合物が、 【化２】 で示される４（１−メチルヘプチルオキシカルボニル）
   フェニル ４′−オクチルビフェニル−４−カルボキシ
   レートである請求項１記載の２つの温度領域において反
   強誘電相を発現する液晶組成物。
3. 【請求項３】 （ａ）一般式（Ｉ） 【化３】 （式中、Ｒ₁は炭素数４〜１８のｎ−アルキル基または
   ｎ−アルコキシ基、Ｒ₂は炭素数４〜１８のｎ−アルキ
   ル基であり、＊は不斉炭素を示す。）で示される化合物
   ８０重量部以上と、（ｂ）一般式（III） 【化４】 （式中、Ｒ₃とＲ₄は炭素数４〜１８のｎ−アルキル基よ
   りなる群から独立して選択された基であり、＊は不斉炭
   素を示す。）で示される化合物２０重量部以下からなる
   液晶組成物であって、それぞれの光学純度が８０％ｅｅ
   以上であり、一般式（Ｉ）の化合物がＲ体のときは、一
   般式（III）の化合物もＲ体であり、一般式（Ｉ）の化
   合物がＳ体のときは、一般式（III）の化合物もＳ体で
   あることを特徴とする２つの温度領域において反強誘電
   相を発現する液晶組成物。
4. 【請求項４】 式 【化５】 で示される４（１−メチルヘプチルオキシカルボニル）
   フェニル ４′−オクチルビフェニル−４−カルボキシ
   レート８０重量部以上と、式 【化６】 で示される４（１−メチルヘプチルオキシカルボニル）
   フェニル ４′−オクチルカルボニルオキシビフェニル
   −４−カルボキシレート２０重量部以下からなる液晶組
   成物であって、それぞれの光学純度が８０％ｅｅ以上で
   あり、式（II）の化合物がＲ体のときは、式（IV）の化
   合物もＲ体であり、式（II）の化合物がＳ体のときは式
   (IV)の化合物もＳ体であることを特徴とする２つの温度
   領域において反強誘電相を発現する液晶組成物。
5. 【請求項５】 前記液晶組成物が、式 【化７】 で示される４−（１−メチルヘプチルオキシカルボニ
   ル）フェニル ４′−オクチルオキシビフェニル−４−
   カルボキシレート８０重量部以上と式 【化８】 で示される４−（１−メチルヘプチルオキシカルボニ
   ル）フェニル ４′−オクチルカルボニルオキシビフェ
   ニル−４−カルボキシレート２０重量部以下からなる液
   晶組成物であって、それぞれの光学純度が８０％ｅｅ以
   上であり、式（Ｖ）の化合物がＲ体のときは、式（IV）
   の化合物もＲ体であり、式（Ｖ）の化合物がＳ体のとき
   は、式（IV）の化合物もＳ体であることを特徴とする２
   つの温度領域において反強誘電相を発現する液晶組成
   物。