JPH06176637A - Bi系酸化物超電導線の製造方法 - Google Patents
Bi系酸化物超電導線の製造方法Info
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- JPH06176637A JPH06176637A JP4325630A JP32563092A JPH06176637A JP H06176637 A JPH06176637 A JP H06176637A JP 4325630 A JP4325630 A JP 4325630A JP 32563092 A JP32563092 A JP 32563092A JP H06176637 A JPH06176637 A JP H06176637A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 不純物相の生成を減少させて、特性の優れた
Bi系の酸化物超電導線を製造する。 【構成】 Bi2 O3 、Sr(NO3 )2 、CaO、C
uO、PbOの各粉末をそれぞれ所定のモル比に配向し
て、Bi2 Sr2 CaCu2 Oy 粉末と、これより小さ
い粒径を有するCa2 PbO4 粉末、(Sr,Ca)2
CuO3 粉末およびCaCu2 O3 粉末を作製する。こ
れらの粉末を超電導組成に配合し、さらにこれにAg2
O粉末を5〜15wt%の範囲で添加し、これ等の粉末
を混合した後、Ag管中に充填し、次いで伸線加工およ
び圧延加工を施してテープを製造する。このテープを焼
成した後、圧力を加え、さらに焼成した超電導テープは
高い臨界電流密度を示すと同時にAgシース外へのCu
の浸出も認められない。
Bi系の酸化物超電導線を製造する。 【構成】 Bi2 O3 、Sr(NO3 )2 、CaO、C
uO、PbOの各粉末をそれぞれ所定のモル比に配向し
て、Bi2 Sr2 CaCu2 Oy 粉末と、これより小さ
い粒径を有するCa2 PbO4 粉末、(Sr,Ca)2
CuO3 粉末およびCaCu2 O3 粉末を作製する。こ
れらの粉末を超電導組成に配合し、さらにこれにAg2
O粉末を5〜15wt%の範囲で添加し、これ等の粉末
を混合した後、Ag管中に充填し、次いで伸線加工およ
び圧延加工を施してテープを製造する。このテープを焼
成した後、圧力を加え、さらに焼成した超電導テープは
高い臨界電流密度を示すと同時にAgシース外へのCu
の浸出も認められない。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は超電導線の製造方法に係
り、特に銀シース法による超電導特性の優れたBi系酸
化物超電導線の製造方法の改良に関する。
り、特に銀シース法による超電導特性の優れたBi系酸
化物超電導線の製造方法の改良に関する。
【0002】
【従来の技術】Bi−Sr−Ca−Cu−O系(Bi
系)の超電導体は、その臨界温度(Tc)が高く、Y−
Ba−Cu−O系(Y系)の超電導体に比較して安定性
および加工性に優れるため、酸化物超電導体の実用材料
として期待されている。このBi系の超電導体には、そ
の組成により3種のTcを有する相が存在するが、特に
80K級の(2212)相(Bi:Sr:Ca:Cuの
モル比=2:2:1:2、以下同じ)と110K級の
(2223)相(Bi:Sr:Ca:Cuのモル比=
2:2:2:3、以下同じ。但し、Biの一部をPbに
置換した組成も含む)は、そのTcが液体窒素温度より
高く、かつ機械的な圧縮加工等により結晶粒の方向が制
御し得る点から長尺の線材等の製造に適した材料といえ
る。
系)の超電導体は、その臨界温度(Tc)が高く、Y−
Ba−Cu−O系(Y系)の超電導体に比較して安定性
および加工性に優れるため、酸化物超電導体の実用材料
として期待されている。このBi系の超電導体には、そ
の組成により3種のTcを有する相が存在するが、特に
80K級の(2212)相(Bi:Sr:Ca:Cuの
モル比=2:2:1:2、以下同じ)と110K級の
(2223)相(Bi:Sr:Ca:Cuのモル比=
2:2:2:3、以下同じ。但し、Biの一部をPbに
置換した組成も含む)は、そのTcが液体窒素温度より
高く、かつ機械的な圧縮加工等により結晶粒の方向が制
御し得る点から長尺の線材等の製造に適した材料といえ
る。
【0003】長尺の線材を製造する方法の一つとして、
金属シース法が知られており、この方法は、原料粉末を
金属管中に充填し、これに線引加工や圧延加工等の減面
加工を施した後、焼結することにより内部の原料粉末を
超電導体に成長させて超電導線を製造するもので、金属
管で被覆されているために非常に加工が容易である上、
板状組織を有するBi系の超電導体は、上記の減面加工
により結晶面が同方向に揃い結晶の配向性が向上するた
め、高い臨界電流密度(Jc)を有する線材が得られ
る。
金属シース法が知られており、この方法は、原料粉末を
金属管中に充填し、これに線引加工や圧延加工等の減面
加工を施した後、焼結することにより内部の原料粉末を
超電導体に成長させて超電導線を製造するもので、金属
管で被覆されているために非常に加工が容易である上、
板状組織を有するBi系の超電導体は、上記の減面加工
により結晶面が同方向に揃い結晶の配向性が向上するた
め、高い臨界電流密度(Jc)を有する線材が得られ
る。
【0004】特に、金属管としてAgまたはAg合金管
を使用することにより、Agが実質的に酸素透過機能を
有するために特性が向上し、これは銀シース法として知
られている。
を使用することにより、Agが実質的に酸素透過機能を
有するために特性が向上し、これは銀シース法として知
られている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
(2223)相はこれを単相で得ることが困難で、その
構成元素のモル比を化学量論組成に配合して焼成する
と、不純物相を同時に生成してその特性が低下するとい
う問題がある。さらに、銀シース法においては、熱処理
時に内部のCuがAg管中に拡散し、シース外へ析出す
る現象(以下、Cuの浸出という)が認められ、これに
より超電導物質とAgの界面が乱れてその特性が低下す
る上、コイルを形成する際に絶縁に使用されるAl2 O
3 テープ等と反応するという問題を生ずることが判明し
ている。
(2223)相はこれを単相で得ることが困難で、その
構成元素のモル比を化学量論組成に配合して焼成する
と、不純物相を同時に生成してその特性が低下するとい
う問題がある。さらに、銀シース法においては、熱処理
時に内部のCuがAg管中に拡散し、シース外へ析出す
る現象(以下、Cuの浸出という)が認められ、これに
より超電導物質とAgの界面が乱れてその特性が低下す
る上、コイルを形成する際に絶縁に使用されるAl2 O
3 テープ等と反応するという問題を生ずることが判明し
ている。
【0006】本発明は上記の問題を解決するためになさ
れたもので、銀シース法による超電導線の製造時に(2
223)相の生成量を増加させ、即ち、不純物相の生成
を減少させると同時に、Cuの浸出を防止して、特性の
優れたBi系の酸化物超電導線を製造する方法を提供す
ることをその目的とする。
れたもので、銀シース法による超電導線の製造時に(2
223)相の生成量を増加させ、即ち、不純物相の生成
を減少させると同時に、Cuの浸出を防止して、特性の
優れたBi系の酸化物超電導線を製造する方法を提供す
ることをその目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明のBi系酸化物超電導線の製造方法は、B
i、Pb、Sr、CaまたはCuからなる各金属元素の
1種以上を含む複数の化合物粉末を、(Bi+Pb):
Sr:Ca:Cu=2:2:2:3の概略モル比に混合
し、この混合粉末をAgまたはAg合金管中に充填して
成型した後、熱処理を施して酸化物超電導線を製造する
方法において、混合粉末として(イ)Bi2 Sr2 Ca
Cu2 Oy 粉末を主成分とし、これに(ロ)Ca2 Pb
O4 粉末、(ハ)(Sr,Ca)−Cu−O系粉末、C
aCu2 O3 粉末またはCuO粉末のいずれか1種以上
の粉末および(ニ)AgまたはAg2 O粉末を添加した
混合物を用いるものである。
めに、本発明のBi系酸化物超電導線の製造方法は、B
i、Pb、Sr、CaまたはCuからなる各金属元素の
1種以上を含む複数の化合物粉末を、(Bi+Pb):
Sr:Ca:Cu=2:2:2:3の概略モル比に混合
し、この混合粉末をAgまたはAg合金管中に充填して
成型した後、熱処理を施して酸化物超電導線を製造する
方法において、混合粉末として(イ)Bi2 Sr2 Ca
Cu2 Oy 粉末を主成分とし、これに(ロ)Ca2 Pb
O4 粉末、(ハ)(Sr,Ca)−Cu−O系粉末、C
aCu2 O3 粉末またはCuO粉末のいずれか1種以上
の粉末および(ニ)AgまたはAg2 O粉末を添加した
混合物を用いるものである。
【0008】本発明における出発原料としては、Bi、
Sr、Ca、Cuの各金属元素を含む酸化物、炭酸塩、
硝酸塩等の粉末が用いられる。上記の混合粉末中に配合
される(2212)相の粉末は、化学量論組成に配合し
たBi、Sr、Ca、Cuを含む原料粉末を混合した
後、700〜880℃の温度範囲で10〜200時間焼
成することにより合成される。これらの化合物粉末とし
ては固相粉の他、溶液から沈降させた共沈粉を用いるこ
ともできる。
Sr、Ca、Cuの各金属元素を含む酸化物、炭酸塩、
硝酸塩等の粉末が用いられる。上記の混合粉末中に配合
される(2212)相の粉末は、化学量論組成に配合し
たBi、Sr、Ca、Cuを含む原料粉末を混合した
後、700〜880℃の温度範囲で10〜200時間焼
成することにより合成される。これらの化合物粉末とし
ては固相粉の他、溶液から沈降させた共沈粉を用いるこ
ともできる。
【0009】一方、(2223)相の配合に対して、
(2212)相の粉末と混合される不足分の粉末として
は、Ca2 PbO4 粉末と、さらに(Sr,Ca)−C
u−O系粉末、CaCu2 O3 粉末またはCuO粉末の
いずれか1種以上の粉末が用いられ、さらにこれにAg
またはAg2 O粉末が添加される。混合方法は、いずれ
の方法を用いてもよいが、混合により粒度の低下を引き
起こさない条件で行うことが好ましい。混合後の粉末は
AgまたはAg合金管中に充填して伸線加工や圧延加工
した後、熱処理を施して焼成する。
(2212)相の粉末と混合される不足分の粉末として
は、Ca2 PbO4 粉末と、さらに(Sr,Ca)−C
u−O系粉末、CaCu2 O3 粉末またはCuO粉末の
いずれか1種以上の粉末が用いられ、さらにこれにAg
またはAg2 O粉末が添加される。混合方法は、いずれ
の方法を用いてもよいが、混合により粒度の低下を引き
起こさない条件で行うことが好ましい。混合後の粉末は
AgまたはAg合金管中に充填して伸線加工や圧延加工
した後、熱処理を施して焼成する。
【0010】以上の混合粉末中の(2212)相の粉末
は、0.1〜50μmの粒径を有するものを用いること
が好ましい。これは、粒径が0.1μm未満であると、
粉末化の破砕時の応力により結晶粒が損傷してその特性
が低下し易く、また、粒径が50μmを越えると、混合
粉末中で構成元素の十分な拡散に時間を要し、合成時間
が長くなるためである。
は、0.1〜50μmの粒径を有するものを用いること
が好ましい。これは、粒径が0.1μm未満であると、
粉末化の破砕時の応力により結晶粒が損傷してその特性
が低下し易く、また、粒径が50μmを越えると、混合
粉末中で構成元素の十分な拡散に時間を要し、合成時間
が長くなるためである。
【0011】一方、この(2212)相以外の粉末の粒
径βは、0.1〜10μmの粒径で、かつ(2212)
相粉末の粒径αに対してα>βの関係を有し、特に1μ
m以下のものを用いることが好ましい。これは、α<β
であると分散が不均一になる上、(2212)相中への
元素の拡散が不十分となり、不純物相が残存して特性が
低下するためである。
径βは、0.1〜10μmの粒径で、かつ(2212)
相粉末の粒径αに対してα>βの関係を有し、特に1μ
m以下のものを用いることが好ましい。これは、α<β
であると分散が不均一になる上、(2212)相中への
元素の拡散が不十分となり、不純物相が残存して特性が
低下するためである。
【0012】また、Agの添加量は金属元素の総量に対
して1〜20wt%の範囲とすることが好ましい。これ
はAgの添加量が1wt%未満であるとAg添加の効果
が発揮されず、また20wt%を越えると特性が低下す
ることによる。
して1〜20wt%の範囲とすることが好ましい。これ
はAgの添加量が1wt%未満であるとAg添加の効果
が発揮されず、また20wt%を越えると特性が低下す
ることによる。
【0013】
【作用】本発明の方法においては、混合粉末中に比較的
単相化が容易な(2212)相を主成分として配合する
ため、これを核として容易に(2223)相が生成し、
不純物相の生成による特性の低下を防止することができ
る上、AgまたはAg2O粉末の添加によりCuの浸出
が防止できる。さらに、混合粉末の粒径を規定すること
により、この(2223)相の生成に必要な拡散が容易
になる。
単相化が容易な(2212)相を主成分として配合する
ため、これを核として容易に(2223)相が生成し、
不純物相の生成による特性の低下を防止することができ
る上、AgまたはAg2O粉末の添加によりCuの浸出
が防止できる。さらに、混合粉末の粒径を規定すること
により、この(2223)相の生成に必要な拡散が容易
になる。
【0014】
【実施例】以下本発明の実施例および比較例について説
明する。 実施例1〜3 Bi2 O3 、Sr(NO3 )2 、CaO、CuOおよび
PbOの各粉末を出発原料として、Bi:Sr:Ca:
Cu=2:1.9:1:2のモル比で配合し、エタノー
ルを用いた湿式混合法により混合した後、大気中で84
0℃×50時間の焼成を2回繰り返し、これを破砕して
(2212)相粉末を作製した。
明する。 実施例1〜3 Bi2 O3 、Sr(NO3 )2 、CaO、CuOおよび
PbOの各粉末を出発原料として、Bi:Sr:Ca:
Cu=2:1.9:1:2のモル比で配合し、エタノー
ルを用いた湿式混合法により混合した後、大気中で84
0℃×50時間の焼成を2回繰り返し、これを破砕して
(2212)相粉末を作製した。
【0015】一方、上記の出発原料をCa:Pb=2:
1、Sr:Ca:Cu=1:1:1およびCa:Cu=
1:2のモル比で配合し、エタノールを用いた湿式混合
法により混合した後、酸素雰囲気中で800℃×24時
間焼成し、これを破砕してCa2 PbO4 粉末、(S
r、Ca)2 CuO3 粉末およびCaCu2 O3 粉末を
作製した。
1、Sr:Ca:Cu=1:1:1およびCa:Cu=
1:2のモル比で配合し、エタノールを用いた湿式混合
法により混合した後、酸素雰囲気中で800℃×24時
間焼成し、これを破砕してCa2 PbO4 粉末、(S
r、Ca)2 CuO3 粉末およびCaCu2 O3 粉末を
作製した。
【0016】このようにして作製した粉末をBi:P
b:Sr:Ca:Cu=1.85:0.25:1.9:
2:3のモル比に配合し、さらにAg2 O粉末を添加し
て混合した後、外径φ7.0mm,内径φ5.0mmの
Ag管中に充填し、次いで伸線加工および圧延加工を施
して厚さ0.1mm,幅3mmのテープを製造した。こ
のテープを所定の温度で100時間焼成した後、5t/
cm2 の圧力を1分間加え、さらに上記と同一の温度で
50時間焼成して超電導テープを製造した。
b:Sr:Ca:Cu=1.85:0.25:1.9:
2:3のモル比に配合し、さらにAg2 O粉末を添加し
て混合した後、外径φ7.0mm,内径φ5.0mmの
Ag管中に充填し、次いで伸線加工および圧延加工を施
して厚さ0.1mm,幅3mmのテープを製造した。こ
のテープを所定の温度で100時間焼成した後、5t/
cm2 の圧力を1分間加え、さらに上記と同一の温度で
50時間焼成して超電導テープを製造した。
【0017】尚、このAg管中に充填された(221
2)相の粉末の粒径は約5〜10μm、Ag2 O粉末の
粒径は約1μm、また他の粉末の粒径は約0.5〜2μ
mであつた。以上のようにして得られた超電導テープに
ついてのJc(77K)の測定結果およびシース外への
Cuの浸出の有無を、焼成温度および金属元素中のAg
量とともに表1に示す。
2)相の粉末の粒径は約5〜10μm、Ag2 O粉末の
粒径は約1μm、また他の粉末の粒径は約0.5〜2μ
mであつた。以上のようにして得られた超電導テープに
ついてのJc(77K)の測定結果およびシース外への
Cuの浸出の有無を、焼成温度および金属元素中のAg
量とともに表1に示す。
【0018】
【表1】
【0019】比較例1〜3 Ag2 O粉末の添加量およびテープ製造後の焼成温度以
外は実施例と同様にして超電導テープを製造した。この
超電導テープについてのJc(77K)の測定結果およ
びシース外へのCuの浸出の有無を、焼成温度および金
属元素中のAg量とともに表1に示した。
外は実施例と同様にして超電導テープを製造した。この
超電導テープについてのJc(77K)の測定結果およ
びシース外へのCuの浸出の有無を、焼成温度および金
属元素中のAg量とともに表1に示した。
【0020】
【発明の効果】以上述べたように本発明の方法によれ
ば、(2212)相を核として容易に(2223)相を
生成させ、不純物相の生成を抑制して特性の優れたBi
系の酸化物超電導線を容易に製造することができる上、
Agシース外へのCuの浸出を防止することができる。
ば、(2212)相を核として容易に(2223)相を
生成させ、不純物相の生成を抑制して特性の優れたBi
系の酸化物超電導線を容易に製造することができる上、
Agシース外へのCuの浸出を防止することができる。
Claims (3)
- 【請求項1】Bi、Pb、Sr、CaまたはCuからな
る各金属元素の1種以上を含む複数の化合物粉末を、
(Bi+Pb):Sr:Ca:Cu=2:2:2:3の
概略モル比に混合し、この混合粉末をAgまたはAg合
金管中に充填して成型した後、熱処理を施して酸化物超
電導線を製造する方法において、前記混合粉末として
(イ)Bi2 Sr2 CaCu2 Oy 粉末を主成分とし、
これに(ロ)Ca2 PbO4 粉末、(ハ)(Sr,C
a)−Cu−O系粉末、CaCu2 O3 粉末またはCu
O粉末のいずれか1種以上の粉末および(ニ)Agまた
はAg2 O粉末を添加した混合物を用いることを特徴と
するBi系酸化物超電導線の製造方法。 - 【請求項2】混合粉末中のBi2 Sr2 CaCu2 Oy
の粉末の粒径αは0.1〜50μmの範囲にあり、他の
粉末の粒径βは0.1〜10μmの範囲で、かつβ<α
であることを特徴とする請求項1記載のBi系酸化物超
電導線の製造方法。 - 【請求項3】混合粉末中のAg量は、金属元素の総量に
対して1〜20wt%である請求項1または2記載のB
i系酸化物超電導線の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4325630A JPH06176637A (ja) | 1992-12-04 | 1992-12-04 | Bi系酸化物超電導線の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4325630A JPH06176637A (ja) | 1992-12-04 | 1992-12-04 | Bi系酸化物超電導線の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06176637A true JPH06176637A (ja) | 1994-06-24 |
Family
ID=18179003
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4325630A Withdrawn JPH06176637A (ja) | 1992-12-04 | 1992-12-04 | Bi系酸化物超電導線の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH06176637A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5569641A (en) * | 1995-04-10 | 1996-10-29 | University Of California | Synthesis of Bi1.8 Pb0.4 Sr2 Ca2 Cu3 Ox superconductor |
US6546614B2 (en) | 2000-08-29 | 2003-04-15 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Method of preparing oxide superconducting wire |
WO2003019687A3 (de) * | 2001-08-20 | 2004-01-29 | Vacuumschmelze Gmbh & Co Kg | Verfahren zum herstellen eines länglichen (bi, pb) scco-supraleiters |
JP2006236940A (ja) * | 2005-02-28 | 2006-09-07 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ビスマス系酸化物超電導線材およびその製造方法 |
JP2010146941A (ja) * | 2008-12-22 | 2010-07-01 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 金属被覆超電導線材用前駆体粉末および金属被覆超電導線材前駆体粉末の製造方法、金属被覆超電導線材 |
-
1992
- 1992-12-04 JP JP4325630A patent/JPH06176637A/ja not_active Withdrawn
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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