JPH0617367B2

JPH0617367B2 - 重合体スケールの付着防止方法

Info

Publication number: JPH0617367B2
Application number: JP31160188A
Authority: JP
Inventors: 敏秀清水; 一郎金子; 幹雄渡辺
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-12-09
Filing date: 1988-12-09
Publication date: 1994-03-09
Anticipated expiration: 2009-03-09
Also published as: JPH02158601A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、エチレン性二重結合を有する単量体の重合に
おける重合器内壁面などに対する重合体スケールの付着
防止方法に関する。

〔従来の技術〕

重合器内で単量体を重合して重合体を製造する方法にお
いては、重合体が重合器内壁面などにスケールとして付
着する問題が知られている。重合体スケールが重合器内
壁面などに付着すると、重合体の収率、重合器の冷却能
力の低下や付着した重合体スケールが剥離して製品に混
入することによって製品重合体の品質低下を招き、さら
に重合体スケールの除去に多大な労力と時間が必要とな
るなどの不利が生じる。

従来、重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を防
止する方法として、例えば、極性化合物や染料、顔料な
どを内壁面に塗布する方法（特公昭45−30343号、同45
−30835号）、芳香族アミン化合物を塗布する方法（特
開昭51−50887号）、フェノール性化合物と芳香族アル
デヒドとの反応生成物を塗布する方法（特開昭55−5431
7号）などが提案されている。

これらの方法は塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル単量
体あるいは該単量体を主体としこれと共重合可能な単量
体を少量含む単量体混合物の重合においては重合体スケ
ールの付着防止に有効である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、重合に供される単量体がスチレン、α−メチル
スチレン、アクリル酸エステル、アクリロニトリルなど
の他のエチレン性二重結合を有する単量体である場合に
は、これらの単量体が前記付着防止法で形成される塗膜
に対し著しく大きい溶解能を有するために、塗膜の一部
又は全部が溶解されて失われ、その結果、重合体スケー
ルの重合器内壁面などへの付着を効果的に防止すること
ができない。

そこで本発明は、ハロゲン化ビニル単量体に限らず、広
範囲のエチレン性二重結合を有する単量体の重合におい
て、重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を効果
的に防止することができる方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、重合器の内壁面などに、３種の特定化合
物を含有する塗布液を塗布することによって、上記目的
を達成し得ることを見出した。

即ち、本発明は、前記課題を解決するものとして、重合器内におけるエチレン性二重結合を有する単量体の
重合において重合体スケールの付着を防止する方法であ
って、重合器内壁面および重合中に前記単量体が接触する他の
部分に、予め、（イ）芳香族アミン化合物縮合体、（ロ）芳香族アミン化合物縮合体のスルホン化物のアル
カリ金属塩およびアンモニウム塩から選ばれる少なくと
も１種、並びに（ハ）金属化合物および無機コロイドから選ばれる少な
くとも１種を含む塗布液が塗布されてなる重合器内で、前記重合を
行なうことからなる重合体スケールの付着防止方法を提
供するものである。

本発明で用いられる塗布液の（イ）成分である芳香族ア
ミン化合物縮合体としては、例えば、特公昭60−30681
号公報に記載された芳香族アミン化合物と芳香族ニトロ
化合物とを縮合触媒の存在下100〜250℃の温度範囲で反
応させて得られる縮合物、またはこの縮合物をアルカリ
金属塩もしくはアンモニウム化合物によりベース化した
もの；特公昭59−16561号公報および特公昭60−54323号
公報に記載された約250以上の分子量を有する直鎖又は
分岐鎖ポリ芳香族アミン；特開昭61−7309号公報に記載
された芳香族ジアミンと芳香族キノンとを溶解度パラメ
ータが9.0〜12.2の溶媒の単独もしくは混合溶媒又はそ
れに対してなど重量以下のアルコールを含む混合溶媒中
で付加反応させ、沈澱分離して得られる平均分子量3000
以上のキノン−アミン化合物等を挙げることができる。
こられは一種単独でも２種以上を組合わせても用いられ
る。

塗布液の（ロ）成分として用いられる芳香族アミン化合
物縮合体のスルホン化物のアルカリ金属塩又はアンモニ
ウム塩としては、例えば、特公昭61−52161号に記載の
ように、前記（イ）成分である芳香族アミン化合物縮合
体をスルホン化した後、アルカリ金属化合物又はアンモ
ニウム化合物と反応させることにより得られるものもの
が挙げられる。芳香族アミン化合物縮合体のスルホン化
は、従来公知の方法にしたがって行うことができ、例え
ば、スルホン化剤として硫酸、発煙硫酸、クロルスルホ
ン酸等を使用し、反応温度35〜90℃、スルホン化剤の濃
度を縮合体の２〜15倍量（重量）として反応させること
によりスルホン化物を得ることができる。次に、得られ
たスルホン化物をアルカリ金属化合物又はアンモニウム
化合物と反応させることにより（ロ）成分が得られる。
この反応は、例えば、スルホン化物を水中に分散させ、
加熱下にアルカリ金属化合物又はアンモニウム化合物を
添加して反応させることにより行うことができる。用い
られるアルカリ金属化合物としては、例えば、NaOH、KO
H、Na₂CO₃等が挙げられる。アンモニウム化合物として
は、例えば、NH₄OH、(NH₄)₂CO₃等が挙げられる。この反
応によって得られる生成物は、水溶性であり、水性媒体
中に溶解した形態で得られるので、これを蒸発・乾固し
て、得られる乾固物を粉砕して粉末状としてもよい。

これらの反応によって得られた（ロ）成分は、１種単独
でも２種以上を組合わせても用いられる。

塗布液の（ハ）成分である金属化合物としては、金属
塩、金属酸化物、金属水酸化物等があり、例えば、ナト
リウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カ
ルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；亜鉛など
の亜鉛族金属；アルミニウムなどのアルミニウム族金
属；チタン、スズなどのスズ族金属；鉄、ニッケルなど
の鉄族金属；クロム、モリブデンなどのクロム族金属；
マンガン族金属；銅、銀などの銅族金属；白金などの白
金族金属などの金属のケイ酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硫
酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、
ハロゲン化物などが挙げられる。さらに、塗布液に用い
られる無機コロイドとしては、例えば、金コロイド、銀
コロイド、イオウコロイド、水酸化第二鉄コロイド、ス
ズ酸のコロイド、ケイ酸コロイド、二酸化マンガンのコ
ロイド、酸化モリブデンのコロイド、硫酸バリウムのコ
ロイド、五酸化バナジウムのコロイド、水酸化アルミニ
ウムのコロイド、リチウムシリケートのコロイドなどの
機械的粉砕、超音波照射、電気的分散、化学的処理など
によって調製されるコロイドを挙げることができる。

これらの金属化合物および無機コロイドは１種単独でも
２種以上を組合わせても用いられる。

本発明の方法に用いられる塗布液は、前記（イ）成分、
（ロ）成分および（ハ）成分を適当な溶媒に溶解又は分
散させて調製される。塗布液中の（イ）成分、（ロ）成
分および（ハ）成分の合計の濃度は、通常、0.01〜５重
量％、好ましくは0.05〜２重量％程度である。また、塗
布液中の各成分の含有割合は、通常、（イ）成分100重
量部に対して（ロ）成分は１〜500重量部、好ましくは
５〜300重量部であり、また（ハ）成分は５〜400重量
部、好ましくは15〜250重量部である。

（ロ）成分が（イ）成分に比して多すぎたり、少なすぎ
ると（イ）成分が凝集して均一な塗膜がえられなかった
り、塗布液を重合器内壁面等に塗布、乾燥後、水洗によ
って塗膜が溶解してしまうおそれがある。（ハ）成分が
（イ）成分に比して多すぎたり、少なすぎると（イ）成
分と（ハ）成分とを併用することにより得られる重合体
スケールの付着防止効果が得られなくなるおそれがあ
る。

前記（イ）、（ロ）および（ハ）成分を溶解または分散
するための溶媒としては、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール、２−ブタノール、２−メチル
−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、
３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノ
ール、２−ペンタノールなどのアルコール系溶剤；ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系
溶剤；塩化メチレン、１−クロロブタン、塩化アミル、
ジ塩化エチレン、１，１，２−トリクロロエタンなどの
ハロゲン化炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；ギ
酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチル
などのエステル系溶剤；４−メチルジオキソラン、エチ
レングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶
剤；フラン類；非プロトン性溶剤および水などが例示さ
れ、これらは適宜単独でまたは２種以上の混合溶媒とし
て使用される。

本発明の方法では、重合器内壁面などに重合体スケール
の付着を防止する塗膜を形成するために、前記（イ）、
（ロ）および（ハ）成分を含有する塗布液を重合器内壁
面および重合中に単量体が接触する他の部分、例えば攪
拌軸、攪拌翼などに塗布する。この塗布作業は、前記
（イ）、（ロ）および（ハ）成分を適当な溶媒に溶解し
て塗布液を調製し、この塗布液を重合器内壁などに塗布
し、ついで室温ないし100℃程度の温度で乾燥すればよ
い。あるいは重合器内壁およびその他単量体が接触する
部分をあらかじめ加熱（30〜80℃）しておいて、加熱面
に塗布液を塗布する。いずれの場合においても、塗布面
が十分に乾燥してから要すれば水洗する。こうして得ら
れる塗膜の乾燥塗布量は、通常、0.001ｇ／m²以上、特
に0.05〜２ｇ／m²であることが好ましい。

本発明における前記塗膜の形成は、１バッチの重合ごと
に行ってもよいが、一度形成した塗膜はかなりの耐久性
を有し、スケール防止作用が持続するため、通常、１〜
10数回バッチごとに形成すればよい。

このようにして、重合器内壁その他重合中に単量体が接
触する部分に塗布処理が終了した後は、この重合器に常
法にしたがって、エチレン性二重結合を有する単量体、
重合開始剤、その他必要とされる重合媒体、添加剤、例
えば、単量体の分散助剤を仕込んで重合させればよい。

本発明の方法が適用されるエチレン性二重結合を有する
単量体としては、例えば、塩化ビニルなどのハロゲン化
ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル
エステル、アクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらの
エステルまたは塩、マレイン酸またはフマル酸、および
それらのエステルまたは無水物、ブタジエン、クロロプ
レン、イソプレンのようなジエン系単量体、さらにスチ
レン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、ビニ
ルエーテルなどがあげられる。

また、本発明の方法が適用される重合の形式は特に限定
されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合など
のいずれの重合形式においても有効である。

したがって、重合系に添加される添加物質も通常用いら
れるものは何ら制約なく使用することができる。即ち、
例えば、部分けん化ポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド部分ケ
ン化物などの懸濁剤、りん酸カルシウム、ヒドロキシア
パタイトなどの固体分散剤、ラウリル硫酸ナトリウム、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルス
ルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン性乳化剤、ソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテルなどのノニオン性乳化剤、炭酸カルシウム、酸化
チタンなどの充てん剤、三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸
カルシウム、ジブチルすずジラウレート、ジオクチルす
ずメルカプチドなどの安定剤、ライスワックス、ステア
リン酸などの滑剤、ＤＯＰ、ＤＢＰなどの可塑剤、トリ
クロロエチレン、メルカプタン類などの連鎖移動剤、pH
調節剤、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
α，α′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル、ラウロイ
ルパーオキサイド、過硫酸カリウム、クメンハイドロパ
ーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドの
ような重合触媒などが存在する重合系においても、本発
明の方法は重合体スケールの付着を効果的に防止するこ
とができる。

本発明の方法が特に好適に実施される重合は、例えば塩
化ビニルなどのハロゲン化ビニルもしくはハロゲン化ビ
ニリデン、またはそれらを主体とする単量体混合物の懸
濁重合あるいは乳化重合である。また、ステンレス製重
合器におけるポリスチレン、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリアクリロニトリルなどの重合体のビーズ、ラテ
ックスの製造、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＣＲ、ＩＲ、ＩＩＲな
どの合成ゴムの製造（これら合成ゴムは、通常、乳化重
合によって製造される）、ＡＢＳ樹脂の製造を行なう重
合にとっても好適である。

〔実施例〕

次に、本発明の方法を実施例および比較例により説明す
る。なお、以下の各表において＊印を付した実験NO.は
比較例であり、それ以外の実験NO.は本発明の実施例で
ある。

芳香族アミン化合物縮合体の製造例 (1)縮合体NO.１の製造アニリン1.00モル、塩酸0.310モル、ニトロベンゼン0.2
27モルおよび塩化第二鉄0.103モルからなる混合物を60
℃で６時間加熱後、180〜185℃に昇温して水を留去させ
ながら、温度を保って１５時間反応させた。反応の間に
水とともに、アニリンおよびニトロベンゼンが留出し
た。留出したアニリンおよびニトロベンゼンを回収し、
反応器中へ戻した。次に、反応器の内温を200℃に昇温
し、この温度で５時間加熱した。

得られた反応混合物（溶融物）を希硫酸中に投入し、60
℃で３時間加熱した後、熱い間に濾過し、未反応のアニ
リンを除去した。次に５〜６回水洗して塩酸を除去後、
乾燥して縮合体を得た。

(2)縮合体NO.２の製造ｍ−フェニレンジアミン1.00モル、塩酸0.10モルおよび
レゾルシノール0.83モルからなる混合物を、60℃で１時
間加熱後、２時間かけて発生するアンモニアを除去しな
がら300℃に昇温した。温度が300℃に達した時点で、冷
却を開始し、１時間で室温に戻して、固型の縮合体を得
た。

(3)縮合体NO.３の製造ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）16.65モルを反応容器に
仕込んだ後、50℃に昇温し、攪拌しながら１，４−ベン
ゾキノン0.834モルおよび１，８−ジアミノナフタリン
0.189モルを加えた。次に、攪拌を停止し、50℃で60日
間放置して縮合反応を行わせた。

得られた反応混合物を濾過し、ＴＨＦで５〜６回洗浄し
て未反応の１，４−ベンゾキノンおよび１，８−ジアミ
ノナフタリンン酸を除去し、乾燥して縮合体を得た。

芳香族アミン化合物縮合体のスルホン化物のナトリウム
塩の製造縮合体NO.１50ｇと濃硫酸300ｇとを30℃以下で混合した
後、40℃に昇温し、反応混合物が希NH₄OHに急速に溶解
するようになるまで攪拌してスルホン化した。次に、反
応混合物を水1000ml中に注ぎ、沈澱として生成したスル
ホン化物を濾別、水洗した後、水1000ml中に分散させ、
90℃で40重量％のNaOH水溶液11.3ｇを加えて溶解させ
た。得られた溶液を蒸発、乾固した後、得られた乾固物
を粉砕して縮合体のスルホン化物NO.１（スルホン化物
のナトリウム塩）52.0ｇを得た。

同様の方法により上記に得られた縮合体NO.２およびNO.
３をスルホン化して、それぞれの縮合体のスルホン化物
NO.２55ｇおよびNO.３48ｇを得た。

実施例１内容積1000の攪拌機付ステンレス製重合器を用いてつ
ぎのようにして重合を行った。

各実験において、まず、第１表に示すとおりに、溶媒に
（イ）成分、（ロ）成分および（ハ）成分を合計で0.5
重量％の濃度に溶解して塗布液を調製し、これを重合器
内壁その他重合中に単量体が接触する部分に塗布し、50
℃で15分間加熱、乾燥後、水洗した。各実験で用いた芳
香族アミン化合物縮合体、芳香族アミン化合物縮合体の
スルホン化物のナトリウム塩、金属化合物もしくは無機
コロイド、並びに（イ）成分／（ロ）成分／（ハ）成分
の重量比、使用した溶媒を第１表に示す。ただし、実験
NO.１〜７は塗布液を塗布しないか、又は（イ）成分、
（ロ）成分もしくは（ハ）成分から選ばれた１種または
２種の成分のみを含有する塗布液を塗布した比較例であ
る。

その後、このように塗布処理された重合器中に水400k
g、塩化ビニル200kg、ソルビタンモノステアレート200
ｇ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース200ｇおよび
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート75ｇを仕込
み、攪拌しながら57℃で６時間重合した。重合終了後、
重合器内壁などに付着した重合体スケールの量を測定し
た。結果を第１表に示す。

実施例２内容積100の攪拌機付ステンレス製重合器に、実施例
１と同様の方法で塗布液を塗布した。各実験で用いられ
た芳香族アミン化合物縮合体、芳香族アミン化合物縮合
体のスルホン化物のナトリウム塩、並びに（イ）成分／
（ロ）成分／（ハ）成分の重量比、使用した溶媒を第２
表に示す。ただし、実験NO.21〜27は、塗布液を塗布し
ないか、又は（イ）成分、（ロ）成分および（ハ）成分
から選ばれた１種または２種の成分のみを含有する塗布
液を塗布した比較例である。

次に、このように塗布処理した重合器中に、水40kg、塩
化ビニル17kg、酢酸ビニル４kg、部分けん化ポリビニル
アルコール12ｇ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース
４ｇ、トリクロロエチレン200ｇ、および重合触媒とし
てα，α′−ジメチルバレロニトリル0.5kgを仕込み、
攪拌しながら昇温して、58℃で６時間重合を行った。重
合終了後、重合器内壁などに付着した重合体スケールの
量を測定した。結果を第２表に示す。

実施例３内容積100の攪拌機付ステンレス製重合器に、実施例
１と同様の方法で塗布液を塗布した。各実験で用いられ
た芳香族アミン化合物縮合体、芳香族アミン化合物縮合
体のスルホン化物のナトリウム塩、金属化合物もしくは
無機コロイド、並びに（イ）成分／（ロ）成分／（ハ）
成分の重量比、使用した溶媒を第３表に示す。ただし、
実験NO.36〜42は、塗布液を塗布しないか、又は（イ）
成分、（ロ）成分、（ハ）成分から選ばれた１種または
２種の成分のみを含有する塗布液を塗布した比較例であ
る。

次に、このように塗布処理した重合器中に、水40kg、オ
レイン酸ソーダ500ｇ、ポリブタジェンラテックス（固
形分45％）13kg、スチレン9.0ｇ、アクリロニトリル5.0
ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン40ｇおよびクメンハイド
ロパーオキサイド140ｇを仕込み、内温65℃に昇温後、
ブドウ糖200ｇ、硫酸第一鉄２ｇおよびピロリン酸ソー
ダ100ｇを仕込み、攪拌しながら65℃で５時間重合を行
った。重合終了後、重合器内壁面に付着した重合体スケ
ールの量を測定した。結果を第３表に示す。

〔発明の効果〕本発明の方法によると、従来困難であった、エチレン性
二重結合を有する単量体の重合における重合体スケール
の重合器内壁面などへの付着を効果的に防止することが
できる。特に、溶解能の高い単量体、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、アクリル酸エステル、アクリロニ
トリルなどを含む重合系の重合の場合でも重合体スケー
ルの付着を防止することができる。塗布は数バッチある
いは10数バッチに１回の割合で行うことにより、重合器
内壁面などに重合体スケールを付着させることなく、重
合器をくり返し使用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合器内におけるエチレン性二重結合を有
する単量体の重合において重合体スケールの付着を防止
する方法であって、重合器内壁面および重合中に前記単量体が接触する他の
部分に、予め、（イ）芳香族アミン化合物縮合体、（ロ）芳香族アミン化合物縮合体のスルホン化物のアル
カリ金属塩およびアンモニウム塩から選ばれる少なくと
も１種、並びに（ハ）金属化合物および無機コロイドから選ばれる少な
くとも１種を含む塗布液が塗布されてなる重合器内で、前記重合を
行なうことからなる重合体スケールの付着防止方法。