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JPH06170224A - ブラウンミラーライト型窒素酸化物分解触媒およびその製造法 - Google Patents

ブラウンミラーライト型窒素酸化物分解触媒およびその製造法

Info

Publication number
JPH06170224A
JPH06170224A JP4326674A JP32667492A JPH06170224A JP H06170224 A JPH06170224 A JP H06170224A JP 4326674 A JP4326674 A JP 4326674A JP 32667492 A JP32667492 A JP 32667492A JP H06170224 A JPH06170224 A JP H06170224A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
nitrogen oxide
nitrogen
producing
decomposition catalyst
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP4326674A
Other languages
English (en)
Inventor
Toshiyuki Mori
利之 森
Hiroshi Yamamura
博 山村
Satoru Kondo
知 近藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tosoh Corp
Original Assignee
Tosoh Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tosoh Corp filed Critical Tosoh Corp
Priority to JP4326674A priority Critical patent/JPH06170224A/ja
Publication of JPH06170224A publication Critical patent/JPH06170224A/ja
Pending legal-status Critical Current

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  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】排気ガス中の窒素酸化物を分解し、合わせて酸
素が共存在する環境においても窒素酸化物分解活性の低
下の少ない窒素酸化物分解触媒及びその製造法を提供す
る。 【構成】無秩序化した酸素欠陥を有する、Ba2In2
5で表されるブラウンミラーライト型化合物からなる窒
素酸化物分解触媒

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、燃焼排気ガス中の窒素
酸化物を分解する特性を有する窒素酸化物分解触媒及び
その製造法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】Ca2Fe25型化合物はブラウンミラ
ーライト型化合物と呼ばれ、Bサイトを占める金属が3
価をとることから全体の電荷を中和するために、多量の
酸素欠陥が生じ、この酸素欠陥が特定の秩序−無秩序転
移温度を境に秩序化した状態から無秩序化することが知
られている。
【0003】このブラウンミラーライト型化合物の例と
してSr2Fe25が知られており、この化合物は、秩
序−無秩序転移にともない、窒素酸化物を分解すること
が知られている。(新 重光,他,化学技術研究所報
告,75巻,3号(1980)83〜85) しかし、このSr2Fe25は無秩序化した欠陥に窒素
酸化物が結合し、この際にFeが2価から3価に変化
し、自ら酸化されることにより、窒素酸化物を還元し、
窒素と酸素に分解するものだが、酸素共存下では、Fe
が共存する酸素により酸化され2価から3価に変化して
しまい、無秩序化した欠陥に窒素酸化物が結合しても、
Feの価数変化は生じないために、窒素酸化物を分解す
る能力がなくなるという欠点を有していた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、Ca2Fe2
5型のブラウンミラーライト型化合物のFeの位置
(Bサイト)を価数変化のないInとした際の、秩序−
無秩序転移を利用して、窒素酸化物を分解することによ
り、酸素共存下における窒素酸化物分解活性の低下の少
ない窒素酸化物分解触媒及びその製造方法を提供するも
のである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、無秩序化した
酸素欠陥を有するBa2In25で表されるブラウンミ
ラーライト型化合物からなることを特徴とする窒素酸化
物分解触媒とその製造法を提供するものである。
【0006】次に本発明を更に詳細に説明する。
【0007】本発明の窒素酸化物分解触媒の組成は、B
2In25で表されるものでなければならず、この組
成以外の組成では、ブラウンミラーライト型化合物特有
の酸素欠陥の秩序−無秩序転移が現れないので好ましく
ない。この秩序−無秩序転移温度は900℃付近に存在
し、この転移点を境にBa2In25は、斜方晶から立
方晶へと相転移を起こし、同時に酸素欠陥が無秩序配置
をとる。この転移をきっかけに窒素酸化物が無秩序化し
た欠陥に結合し、その後、窒素と酸素に分解することと
なる。
【0008】また、主としてBa2In25相からなる
ものであっても未反応物質が残存する場合には、残存す
る未反応物質の割合が増加するほど窒素酸化物分解活性
は低下するので、Ba2In25の結晶相がX線回折試
験により80vol%以上含まれることが好ましい。さ
らに好ましくは単相のBa2In25相のみからなるこ
とが高い窒素酸化物分解活性をえるうえでは適してい
る。X線回折試験によるBa2In25の結晶相の定量
は、次の式により求められる。
【0009】Ba2In25の割合(vol%)=(B
2In25の(431),(810),(223)の
ピ−ク面積の和)/(Ba2In25の(431),
(810),(223)のピ−ク面積の和+Ba化合物
のメインピ−クの面積+In化合物のメインピ−クの面
積) ここで、Ba2In25の(431),(810)及び
(223)のピ−クは、2θ(管球はCuとする)が5
0°〜60°の間に現れるピ−クである。
【0010】さらに、本発明の窒素酸化物分解触媒はそ
の比表面積が0.01m2/g以上であることが好まし
い。比表面積が0.01m2/gより小さいと窒素酸化
物分解活性が十分ではないので好ましくない。
【0011】次に、本発明の窒素酸化物分解触媒の製造
方法について説明する。
【0012】本発明の製造法においては、Ba塩とIn
塩を上記化合物式を満たすように混合する。すなわち、
Ba原子とIn原子の比に換算したときに、Ba/In
が1/1となるように原料を混合し、その後、窒素ガス
流通下において600℃〜1300℃の温度において焼
成する。
【0013】用いるBaの無機塩及びInの無機塩,酸
化物及びアルコキシドには特に制約はなく、無機塩とし
ては炭酸塩,硝酸塩,酢酸塩及びシュウ酸塩などの無機
塩から選択すればよく、アルコキシドとしては、メトキ
シド,エトキシド,プロポキシド,ブトキシドなどから
選択すれば良い。またBa及びInの無機塩及び酸化物
の混合方法にも特に制約はなく、ボ−ルミル,振動ミル
及び遊星ミルなどの各種混合粉砕機を用いるか、中和共
沈法を用いて均一な混合物をえる方法を用いることもで
きる。さらに、アルコキシドを原料として用いる場合に
は加熱還流下において加水分解を行い均一な混合物をえ
ることができる。また、原料混合物の焼成雰囲気は、還
元ガス雰囲気でなければならない。空気中においても本
発明の触媒は得られるが、空気中における焼成では、酸
素欠陥が生じにくいために焼成に長時間を要するため、
得られる化合物の比表面積が低下し、窒素酸化物分解活
性が低下するので好ましくない。また焼成温度は600
℃〜1300℃でなければならず、この温度範囲を下回
るとBa2In25の結晶相の割合が高まらず、窒素酸
化物分解活性が発現しないために好ましくない。またこ
の温度範囲を上回るとBa2In25の比表面積が0.
01m2/g程度となり、窒素酸化物分解活性が十分高
いものとならないために好ましくない。
【0014】
【作用】本発明の効果発現の機構については、未だ十分
には解明されていないが、ブラウンミラーライト型化合
物であるBa2In25中の酸素欠陥が秩序−無秩序転
移点を境にBa2In25は斜方晶から立方晶に相転移
し、同時に酸素欠陥が無秩序化する。この無秩序化した
酸素欠陥が触媒表面に多数現れることにより、窒素酸化
物がこの酸素欠陥に結合したのち、Inと結合した窒素
酸化物間の結合に関与する電子がわずかに窒素酸化物に
かたよることにより、窒素酸化物は窒素と酸素に分解
し、Inはこの分解反応後は再びもとの状態にもどるこ
とにより、窒素酸化物分解触媒としての機能を発現させ
るものと考えられる。この機能を用いることにより、共
存する酸素による酸化の影響が極めて小さくなったもの
と考えられる。
【0015】
【発明の効果】以上説明したように、本発明は、排気ガ
ス中の窒素酸化物を分解し、合わせて酸素が共存在する
環境においても窒素酸化物分解活性の低下の少ない窒素
酸化物分解触媒及びその製造法を提供するものである。
【0016】
【実施例】
実施例1 Ba2In25の組成となるように炭酸バリウム(和光
純薬工業製)42.7gと酸化インジウム(高純度化学
研究所製)30.0gをエタノ−ル中においてボ−ルミ
ルを用いて混合し乾燥した後、窒素ガス流通下において
1200℃の温度において2時間焼成することにより、
Ba2In25の単相粉末をえた。得られた粉末のBE
T比表面積は0.1m2/gであった。このBa2In2
5を用いて、常圧固定床流通反応装置により、NO=
1400ppmの反応ガスを用いて、SV=2500/
hにおいて窒素酸化物分解活性を400°〜1000℃
の温度範囲において測定した。また、酸素を共存させる
場合には、反応ガス中に4%の酸素を混合して活性を測
定した。結果を表1に示す。
【0017】
【表1】
【0018】比較例1 Ba3In49の組成となるように炭酸バリウム(和光
純薬工業製)32.0gと酸化インジウム(高純度化学
研究所製)30.0gをエタノ−ル中においてボ−ルミ
ルを用いて混合し乾燥した後、窒素ガス流通下において
1200℃の温度において2時間焼成した。
【0019】得られた生成物は、Ba3In49の単相
粉末であった。また、得られた粉末のBET比表面積は
1.3m2/gであった。このBa3In49は1000
℃以下の温度において、酸素欠陥の秩序−無秩序転移が
現れないことをDTA−TGを用いて確認した。この酸
素欠陥の秩序−無秩序転移の存在の確認は、所定の温度
領域においてDTAの変化を調査し、昇温過程において
吸熱反応,降温過程においては、対応する温度において
発熱反応が現れることにより確認することができる。た
だし、降温過程においては発熱反応が起こる温度が昇温
過程の温度に比して、わずかに低温側に移行することが
ある。このBa3In49を用いて、常圧固定床流通反
応装置により、NO=1400ppmの反応ガスを用い
て、SV=2500/hにおいて窒素酸化物分解活性を
400°〜1000℃の温度範囲において測定したとこ
ろ、測定温度範囲において活性は認められなかった。
【0020】比較例2 Ba8In617の組成となるように炭酸バリウム(和光
純薬工業製)56.9gと酸化インジウム(高純度化学
研究所製)30.0gをエタノ−ル中においてボ−ルミ
ルを用いて混合し乾燥した後、窒素ガス流通下において
1300℃の温度において4時間焼成した。
【0021】得られた生成物は、Ba8In617の単相
粉末であった。また、得られた粉末のBET比表面積は
0.5m2/gであった。このBa8In617は100
0℃以下の温度において、酸素欠陥の秩序−無秩序転移
が現れないことをDTA−TGを用いて確認した。この
Ba8In617を用いて、常圧固定床流通反応装置によ
り、NO=1400ppmの反応ガスを用いて、SV=
2500/hにおいて窒素酸化物分解活性を400°〜
1000℃の温度範囲において測定したところ、測定温
度範囲において活性は認められなかった。
【0022】比較例3 特許請求の範囲第1項のBa2In25の組成となるよ
うに炭酸バリウム (和光純薬工業製)42.7gと酸
化インジウム(高純度化学研究所製)30.0gをエタ
ノ−ル中においてボ−ルミルを用いて混合し乾燥した
後、窒素ガス流通下において500℃の温度において2
時間焼成した。
【0023】得られた生成物は、Ba2In25が60
vol%,炭酸バリウムが17vol%及び酸化インジ
ウムが23vol%の混合粉末であった。ここで、炭酸
バリウムの割合は炭酸バリウム(111)面のピ−ク面
積を,酸化インジウムの割合は酸化インジウムの(22
2)面のピ−ク面積を用いて、以下の式により算出し
た。
【0024】炭酸バリウムの割合(vol%)=(炭酸
バリウムの(111)面のピーク面積)/((炭酸バリ
ウムの(111)面のピーク面積)+(酸化インジウム
の(222)面のピーク面積)+(Ba2In25
(431),(810)及び(223)のピーク面積の
和)) 酸化インジウムの割合(vol%)=100−(炭酸バ
リウムの割合+Ba2In25の割合) 得られた粉末のBET比表面積は10.3m2/gであ
った。このBa2In25を用いて、常圧固定床流通反
応装置により、NO=1400ppmの反応ガスを用い
て、SV=2500/hにおいて窒素酸化物分解活性を
400°〜1000℃の温度範囲において測定した。そ
の結果、測定温度範囲において活性は認められなかっ
た。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】無秩序化した酸素欠陥を有する、Ba2
    25で表されるブラウンミラーライト型化合物からな
    ることを特徴とする窒素酸化物分解触媒。
  2. 【請求項2】請求項1に記載のブラウンミラーライト型
    窒素酸化物分解触媒を合成するにあたり、Baの無機塩
    及びInの無機塩,酸化物又はアルコキシドを混合し、
    窒素ガス流通下において600℃〜1300℃の温度に
    おいて焼成することを特徴とするブラウンミラーライト
    型窒素酸化物分解触媒の製造法。
JP4326674A 1992-12-07 1992-12-07 ブラウンミラーライト型窒素酸化物分解触媒およびその製造法 Pending JPH06170224A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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