JPH06157855A

JPH06157855A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06157855A
Application number: JP4308949A
Authority: JP
Inventors: Shoji Aoki; 昭二青木; Renzou Takahashi; 練造高橋
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1992-11-18
Filing date: 1992-11-18
Publication date: 1994-06-07
Anticipated expiration: 2016-02-13
Also published as: JP3133844B2

Abstract

(57)【要約】【目的】成形加工性に優れ、かつ耐衝撃性、耐候性な
どの特性に優れた樹脂組成物を提供する。【構成】（Ａ）塩化ビニル樹脂１００重量部、（Ｂ）
ＨＬＭＦＲ０．０１〜１５ｇ／１０分の高分子量成分
（イ）を第１段で、ＭＦＲ３０〜５００ｇ／１０分の低
分子量成分（ロ）を第２段で重合し、重合割合が重量比
で（イ）：（ロ）＝４０：６０〜６０：４０であるポリ
エチレンを１００〜１４０℃で水性懸濁法により塩素化
して得られるＤＳＣ法による結晶融解熱が０．５ｃａｌ
／ｇ以下、塩素含有量が２０〜５０重量％である塩素化
ポリエチレン２〜２０重量部および（Ｃ）ブタジエン系
ゴムまたはアクリル系ゴムにスチレンおよびメチルメタ
クリレートをグラフト重合して得られるグラフト共重合
体２〜２０重量部を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形加工性に優れ、か
つ耐熱性、耐衝撃性、耐候性などの特性に優れた樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、塩化ビニル樹脂は優れた耐薬品
性、耐候性、機械的特性などを有し、パイプ、建材など
の分野に幅広く使用されているが、さらに耐衝撃性を改
良すべくいろいろ工夫がなされている。例えば、塩素化
ポリエチレンなどのゴム成分あるいはメチルメタクリレ
ート−ブタジエン−スチレン三元共重合体（ＭＢＳ樹
脂）などの耐衝撃改良剤を配合する方法が提案されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法は、いずれも加工性が著しく低下するという欠点
を有している。すなわち、溶融粘度が高いため押出成形
時のトルクが上昇し、押出量が制限される。

【０００４】この問題を解決するため、発明者らは、す
でに２段重合法で得られる特定のポリエチレンを塩素化
して得られる塩素化ポリエチレンを配合する方法を提案
した（特願平 3-191000 号）。しかし、この方法におい
ても、塩素化ポリエチレンのゲル化時間が長く、成形作
業に比較的長時間を要し、また引張強度が低下するとい
う欠点がある。本発明は、かかる欠点を改良することを
目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、２段重合法で得られる特定のメルトフロ
ーレートを有するポリエチレンを塩素化して得られる塩
素化ポリエチレンと特定のグラフト三元共重合体を配合
することにより上記目的を達成しうることを見出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、（Ａ）塩化ビニル樹
脂１００重量部、（Ｂ）ハイドロメルトフローレートが
０．０１〜１５ｇ／１０分である高分子量成分（イ）を
第１段で重合し、続いてメルトフローレートが３０〜５
００ｇ／１０分である低分子量成分（ロ）を第２段で重
合して得られ、かつ重合割合が重量比で（イ）：（ロ）
＝４０：６０〜６０：４０であるポリエチレンを１００
〜１４０℃で水性懸濁法により塩素化して得られるＤＳ
Ｃ法による結晶融解熱が０．５ｃａｌ／ｇ以下であり、
塩素含有量が２０〜５０重量％である塩素化ポリエチレ
ン２〜２０重量部および（Ｃ）ブタジエン系ゴムまたは
アクリル系ゴムにスチレンおよびメチルメタクリレート
をグラフト重合して得られるグラフト共重合体２〜２０
重量部からなる樹脂組成物を提供するものである。以
下、本発明を具体的に説明する。

【０００７】（Ａ）塩化ビニル樹脂本発明に使用する塩化ビニル樹脂（以下、ＰＶＣとい
う）は、塩化ビニルの単独重合または塩化ビニルと共重
合し得る他種のモノマーとの共重合により得られる。他
種のモノマーとしては、例えば塩化ビニリデン、エチレ
ン、酢酸ビニル、アクリロニトリルならびにアクリル
酸、メタクリル酸および無水マレイン酸ならびにそれら
のエステルが挙げられる。これら他種のモノマーの共重
合割合は、通常多くとも４０重量％であり、３０重量％
以下が望ましい。ＰＶＣは、一般に懸濁重合、塊状重合
または乳化重合により製造され、平均重合度は通常４０
０〜２，０００であり、５００〜１，８００が好まし
く、特に５００〜１，６００が好適である。

【０００８】（Ｂ）塩素化ポリエチレンまた、本発明に使用する塩素化ポリエチレン（以下、Ｃ
ＰＥという）は、後記のポリエチレンの粉末または粒子
を水性懸濁液中で塩素化して得られる。塩素化時の反応
温度は１００〜１４０℃であり、好ましくは１００〜１
３０℃である。反応温度が１００℃未満では柔軟性に劣
る。また、１４０℃を超えると粉末同士の互着が起こ
り、安定的に塩素化することが困難となる。また、該Ｃ
ＰＥの塩素含有量は２０〜５０重量％であり、好ましく
は２５〜４５重量％、さらに好ましくは３０〜４０重量
％である。塩素含有量が２０重量％未満ではポリエチレ
ンの結晶が残り、ゴム状物が得られない上、他の樹脂と
の相溶性に劣る。また、５０重量％を超えると硬度が増
して硬くなる上、耐衝撃性の改良効果に劣るので好まし
くない。さらに、ＤＳＣ（示差熱量計）法による結晶融
解熱は０．５ｃａｌ／ｇ以下である。結晶融解熱が０．
５ｃａｌ／ｇを超えるとゴム状物が得られず、耐衝撃性
の改良効果に劣る。

【０００９】原料ポリエチレンは、中低圧法２段重合法
により製造される。重合時の条件は、一般に圧力が０．
５〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、温度が５０〜１００℃および
重合時間が２０分〜１０時間である。触媒としては、遷
移金属を含む高活性のチーグラー型触媒が使用される
が、マグネシウム化合物を処理して得られる担体担持型
触媒が好ましい。該触媒系を用いて炭化水素溶媒中でエ
チレンを重合する。炭化水素溶媒としては、プロパン、
ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、および
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭
化水素が挙げられるが、重合後の後処理の容易さから易
揮発性の炭化水素溶媒、例えばプロパン、ｎ−ブタン、
イソブタン、イソペンタン、ｎ−ペンタンなどが好まし
い。

【００１０】また、エチレンに他のα−オレフィンを共
重合させてもよい。α−オレフィンとしては炭素数３以
上の鎖状または分岐を有するα−オレフィンから選ばれ
る。例えば、プロパン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘ
キセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−
１、デセン−１、ドデセン−１、４−メチル・ペンテン
−１およびそれらの混合物が用いられる。これらα−オ
レフィンの共重合割合は多くとも２０重量％である。

【００１１】重合反応は、２段階以上に分けて単一もし
くは複数の反応器にて実施し、複数の反応器を用いて行
なう場合は、第１段の反応器で重合して得られた反応混
合物を、続いて第２段の反応器に連続して供給する。こ
の際、第１段で高分子量成分を重合し、第２段で低分子
量成分を重合する。第１段目を低分子量成分にすると、
塩素化の際ポリマー粉末の互着によるブロッキングを生
じ好ましくない。なお、３段以上の多段で重合してもよ
いが、第１段目は高分子量成分にする必要がある。

【００１２】第１段目の高分子量成分としては、ハイロ
ードメルトフトーレート（温度１９０℃、荷重２１．６
ｋｇ、以下ＨＬＭＦＲという）が０．０１〜１５ｇ／１
０分である。ＨＬＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では
流動性が悪く加工性に劣る。一方、１５ｇ／１０分を超
えると塩素化反応時に粒子間の互着が起こりやすく、機
械的強度も低下する。

【００１３】また、第２段目の低分子量成分としては、
メルトフローレート（温度１９０℃、荷重２．１６ｋ
ｇ、以下ＭＦＲという）が３０〜５００ｇ／１０分であ
る。ＭＦＲが３０ｇ／１０分未満では流動性が悪く加工
性に劣る。一方、５００ｇ／１０分を超えると塩素化反
応時に粒子間の互着が起こりやすく、機械的強度も低く
ブロッキングも生じやすい。

【００１４】さらに、第１段目と第２段目の重合割合は
重量比で４０：６０〜６０：４０である。第１段目が４
０未満では機械的強度が低下する。一方、６０を超える
と加工性が低下し好ましくない。得られるポリエチレン
は、通常ＨＬＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分である。

【００１５】（Ｃ）グラフト共重合体また、本発明に使用するグラフト共重合体は、ブタジエ
ン系ゴムまたはアクリル系ゴムにスチレンおよびメチル
メタクリレートをグラフト重合して得られるものであ
る。ブタジエン系ゴムとしては、ブタジエン単独重合ゴ
ム、ブタジエンと少量（通常４０重量％以下）のスチレ
ンまたはアクリロニトリルとのランダムまたはブロック
共重合ゴムが挙げられる。また、アクリル系ゴムとして
は、アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸ブチル）
またはこのエステルと少量（一般には１０重量％以下）
の他の単量体（例えば、アクリロニトリル）との共重合
ゴムなどが挙げられる。これらのゴムのムーニー粘度は
通常２０〜１４０であり、３０〜１２０が好ましい。

【００１６】また、グラフト重合の方法は、塊状重合
法、溶液重合法、乳化重合法および水性懸濁重合法なら
びにこれらの方法を結合する方法（例えば、塊状重合し
た後水性懸濁重合する方法など）がある。一般に、１０
０重量部のグラフト重合体を得るには３〜４０重量部の
ゴム成分が使用され、５〜３５重量部が好ましく、とり
わけ５〜３０重量部が好適である。また、比較的多量の
ゴム成分を含有するグラフト重合体を製造し、該グラフ
ト重合体にスチレン、アクリロニトリルまたはメチルメ
タクリレートの単独重合体または共重合体を混合したも
のでもよい。

【００１７】ゴム成分に結合しているグラフト鎖の分子
量は、通常１，０００〜３０万であり、２，０００〜２
０万が好ましい。概して、グラフト鎖はゴム成分に完全
に結合することは稀であり、グラフト鎖とゴム成分に結
合しないモノマーの単独重合体または共重合体とが共存
する。これらの単独重合体または共重合体は分離しない
でそのまま使用される。

【００１８】（Ｄ）組成割合ＰＶＣ１００重量部に対するＣＰＥの配合割合は２〜２
０重量部である。ＣＰＥの配合割合が２重量部未満では
耐衝撃性の改良効果および成形加工時のトルク低下効果
が小さい。一方、２０重量部を超えると耐熱性および引
張強度が低下し好ましくない。

【００１９】また、ＰＶＣ１００重量部に対するグラフ
ト共重合体の配合割合は２〜２０重量部である。グラフ
ト共重合体の配合割合が２重量部未満では耐衝撃性の改
良効果が小さい。一方、２０重量部を超えると耐熱性お
よび引張強度が低下し好ましくない。

【００２０】また、本発明の組成物には、所望に応じ、
通常用いられている種々の添加剤、例えば酸化防止剤、
帯電防止剤、離型剤、滑剤、可塑剤、着色剤および各種
充填剤などを添加することもできる。

【００２１】（Ｅ）混合方法、成形方法など本発明の組成物を製造する方法としては、合成樹脂の分
野において一般に使用されているヘンシェルミキサー、
オープンロール、押出混合機、ニーダーおよびバンバリ
ーなどの混合機を用いて溶融混合する方法が挙げられ
る。本発明の組成物は、一般に使用されている押出成形
法、射出成形法、圧縮成形法およびカレンダー加工のご
とき成形方法を適用して所望の形状物に成形できる。成
形加工温度としては通常１７０〜２１０℃である。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。なお、ＭＦＲおよびＨＬＭＦＲはＪＩＳＫ７
２１０に準拠した。ブラベンダートルクおよびゲル化試
験はブラベンダー混合機（ドイツのパーカー社製）を用
いて温度１８０℃、回転数３５ｒｐｍ、予熱４分の条件
で測定した。引張強度およびシャルピー衝撃強度はＪＩ
ＳＫ６３０１に準拠した。耐候性試験はＪＩＳＡ１４
１５に準拠し、ウェザオメーター（サンシャインカーボ
ン型）で１００時間照射を行ない、その後シャルピー衝
撃強度を測定した。さらに、ビカット軟化点はＪＩＳ
Ｋ７２０６に準拠した。

【００２３】次に、本発明に使用するＣＰＥの製造例を
以下に示す。内容積２００ｌの第１段重合器に高活性の
チーグラー型触媒５．０９ｇ／ｈ、脱水精製したイソブ
タン１１７ｌ／ｈおよびトリイソブチルアルミニウム１
７５ｍｍｏｌ／ｈを連続的に供給し、重合器内容物を所
定速度で排出しながら８０℃においてエチレン２１ｋｇ
／ｈを供給し、液相中の水素濃度を０．３５×１０^-3重
量％、エチレン濃度を１．０重量％および水素の対エチ
レン濃度比を０．３５×１０^-3に保ち全圧４１ｋｇ／ｃ
ｍ² 、平均滞留時間０．８時間の条件で液充満の状態で
連続的に第１段重合を行なった。

【００２４】第１段で重合した重合体を含むイソブタン
のスラリー（重合体濃度２３重量％、重合体のＨＬＭＦ
Ｒ０．２ｇ／１０分、密度０．９６ｇ／ｃｍ³ ）をその
まま内容積４００ｌの第２段重合器に全量導入し、触媒
を追加することなくイソブタン５５ｌ／ｈと水素を供給
し、重合器内容物を所要速度で排出しながら、９０℃に
おいてエチレン２３．７ｋｇ／ｈを供給し、エチレン濃
度を１．２重量％および水素の対エチレン濃度比を３０
×１０^-3に保ち、全圧４１．０ｋｇ／ｃｍ² 、滞留時間
１．０５時間の条件で第２段重合を行なった。第２段重
合器からの排出物は、エチレン重合体混合物３１重量％
を含み、該重合体のＨＬＭＦＲは１０ｇ／１０分、密度
は０．９６ｇ／ｃｍ³ であった。

【００２５】第１段と第２段の重合体の重合割合は５
０：５０に相当し、第２段重合器のみで生成しているエ
チレン重合体のＭＦＲは３００ｇ／１０分に相当した。
得られたポリエチレン粉末５ｋｇをイオン交換水５０ｌ
に懸濁し、分散剤をイオン交換水に対し１重量％添加し
て昇温し、温度１２０℃において塩素含量３５重量％ま
で塩素化する。得られたＣＰＥ粉末をＣＰＥ−１とす
る。

【００２６】上記と同様にして、表１に示す特性を有す
るＣＰＥ−２〜ＣＰＥ−７を得た。また、比較のためＨ
ＬＭＦＲが２．０ｇ／１０分である通常のポリエチレン
を塩素化した塩素含量が３５重量％および結晶融解熱が
０．１ｃａｌ／ｇであるＣＰＥ（以下、ＣＰＥ−８とい
う）を使用した。ＣＬＰＶＣとして、塩素化度が６５重
量％、重合度が約６５０であるＣＬＰＶＣを使用した。
ＰＶＣとして、エチレンの共重合割合が１．５重量％で
あり、かつ平均重合度が約６５０である塩化ビニル−エ
チレン共重合体を使用した。さらに、グラフト共重合体
として、ゴム含量１２重量％のメチルメタクリレート−
ブタジエン−スチレン三元共重合体を使用した。

【００２７】実施例１〜５、比較例１〜８表２に種類および配合量が示されているＰＶＣ、ＣＰＥ
およびグラフト共重合体ならびに三塩基性硫酸鉛１重量
部、二塩基性亜硫酸鉛１重量部およびステアリン酸鉛１
重量部を２０ｌヘンシェルミキサーを用いて１２０℃で
混合し、均一な粉末混合物を得た。得られた各粉末混合
物をブラベンダーを用いてトルクおよびゲル化時間を測
定した。その結果を表２に示す。

【００２８】また、前記ブラベンダーで混練した各組成
物を圧縮成形により、３ｍｍ厚のシートを得た。得られ
た各シートを用いて引張強度、シャルピー衝撃強度、耐
候性試験後のシャルピー衝撃強度およびビカット軟化点
を測定した。その結果を表２に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は下記のごとき特長
を有している。（１）耐衝撃性、耐候性に優れている。（２）成形加工時のモータートルクが低い。（３）ゲル化時間が短く混練が容易である。（４）機械的特性が良好である。したがって、パイプ、建材など多方面に使用することが
できる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 23:28 51:04） (Ｃ０８Ｌ 27/06 23:28 51:00）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）塩化ビニル樹脂１００重量部、
（Ｂ）ハイドロメルトフローレートが０．０１〜１５ｇ
／１０分である高分子量成分（イ）を第１段で重合し、
続いてメルトフローレートが３０〜５００ｇ／１０分で
ある低分子量成分（ロ）を第２段で重合して得られ、か
つ重合割合が重量比で（イ）：（ロ）＝４０：６０〜６
０：４０であるポリエチレンを１００〜１４０℃で水性
懸濁法により塩素化して得られるＤＳＣ法による結晶融
解熱が０．５ｃａｌ／ｇ以下であり、塩素含有量が２０
〜５０重量％である塩素化ポリエチレン２〜２０重量部
および（Ｃ）ブタジエン系ゴムまたはアクリル系ゴムに
スチレンおよびメチルメタクリレートをグラフト重合し
て得られるグラフト共重合体２〜２０重量部からなる樹
脂組成物。