JPH06157073A - 金属微粒子分散ガラスを用いた半導体素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低温でガラス基板上に金属微粒子分散ガラス
を焼成することによりガラス基板を破損させずに半導体
素子が製造できる方法を提供する。 【構成】 融解した結晶性高分子から熱力学的に不安定
な高分子層を作製し、この高分子層の表面に金属層を密
着した後、上記高分子層を該融解温度以下で加熱して高
分子層を安定化させることで金属層から超微粒子化した
金属の超微粒子を高分子内に凝集させることなく分散さ
せ、得られた高分子複合物を有機溶剤に溶解させて超微
粒子分散ぺーストを作製し、該ぺーストとガラス粉末と
を混合して得られた混合物を、電極１を付着した透明ガ
ラス基板３に塗布した後、該透明ガラス基板３の軟化温
度より低く、高分子の分解温度より高い温度で焼成して
金属微粒子分散ガラス４を作製し、続いてこの金属微粒
子分散ガラス４の上に他の電極５を付着した構成とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は金属微粒子分散ガラスを
用いた半導体素子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の半導体素子は、バリスタ、サーミ
スタ、サイリスタ等の各種半導体デバイス、センサデバ
イス、光磁気デバイス、ハードディスク、サーマルヘッ
ド、エレクトロクロミズム等の表示素子、発光、蛍光素
子、光スイッチ素子等に使用されている。この半導体素
子は、一般的に光や熱によって電子が励起され電気伝導
度が上昇する性質を有している。前記半導体素子として
は、金属微粒子分散ガラスを用いたものが知られてお
り、この金属微粒子分散ガラスの製造方法としては、ゾ
ル−ゲル法、析出法、スパッタリング法、イオン注入法
等がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ゾル−ゲル法
は、微粒子分散ガラスを得るのに非常に長時間が必要で
あり、金属の凝集を防ぐことが困難で、また金属の含有
濃度に限界があった。また、析出法、スパッタリング法
やイオン注入法でも、金属微粒子の粒径を制御すること
が困難で、また金属の含有濃度に限界があった。それば
かりか、これらの方法によって半導体素子を製造する
と、ガラス基板に金属微粒子分散ガラスを積層する場合
に、金属微粒子分散ガラスを高温度で焼成するために、
ガラス基板が熱によって破損することがあった。本発明
は、このような問題点を改善するものであり、低温でガ
ラス基板上に金属微粒子分散ガラスを焼成することによ
りガラス基板を破損させずに半導体素子が製造できる方
法を提供する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の特徴とす
るところは、融解した結晶性高分子を蒸発固化させるか
あるいは超急冷させることによって得られる熱力学的に
不安定な高分子層を作製し、この高分子層の表面に金属
層を密着した後、上記高分子層を該融解温度以下で加熱
して高分子層を安定化させることで金属層から超微粒子
化した金属の超微粒子を高分子内に凝集させることなく
分散させ、得られた高分子複合物を有機溶剤に溶解させ
て超微粒子分散ぺーストを作製し、該ぺーストとガラス
粉末とを混合して得られた混合物を、電極を付着した透
明ガラス基板に塗布した後、該透明ガラス基板の軟化温
度より低く、高分子の分解温度より高い温度で焼成して
金属微粒子分散ガラスを作製し、続いてこの金属微粒子
分散ガラスの上に他の電極を付着した金属微粒子分散ガ
ラスを用いた半導体素子の製造方法にある。

【０００５】本発明の製造方法によって得られた半導体
素子１は、図１に示すように酸化スズ、酸化インジウ
ム、インジウムチンオキサイド（ＩＴＯ）等の導電膜か
らなる電極２をコーティングした透明ガラス基板３の上
に金属微粒子分散ガラス４を積層し、該金属微粒子分散
ガラス４の上に金、銀、銅、アルミニウム等の金属から
なる電極５を付着し、各電極２、５にリード線６を接合
した構造からなっている。また、図２の半導体素子１は
２つの導電膜からなる電極２、５を分離した状態で透明
ガラス基板３の上に付着し、この上に金属微粒子分散ガ
ラス４を積層した構造からなっている。更に、図３の半
導体素子１は透明ガラス基板３の上に金属微粒子分散ガ
ラス４が積層され、更に金属微粒子分散ガラス４に２つ
の導電膜からなる電極２、５を分離した状態で付着して
いる。

【０００６】上記図１に示す半導体素子１の製造方法
は、まず透明ガラス基板３の上に酸化スズ、酸化インジ
ウム、インジウムチンオキサイド（ＩＴＯ）等の導電膜
である電極２を透明ガラス基板３にコーティングした
後、この上に超微粒子を分散させた超微粒子分散ペース
トを塗布した後、例えば５００〜７００°Ｃで焼成し、
透明ガラス基板３上に金属微粒子分散ガラス４を得る。
この金属微粒子分散ガラス４は粒子径に見合った超微粒
子の固有の色を発色し、該超微粒子を反応や粒成長させ
ることなくそのままの状態で超微粒子の特有の色が出現
する。その後、得られた金属微粒子分散ガラス４の上に
金、銀、銅、アルミニウム等の金属からなる電極５を付
着する。また、図３に示す半導体素子１の製造方法で
は、透明ガラス基板３の上に直接超微粒子を分散させた
超微粒子分散ペーストを塗布した後、焼成して金属微粒
子分散ガラス４を得、この金属微粒子分散ガラス４の上
の分離した２つの電極２、５を付着することによって得
ることができる。

【０００７】この超微粒子を分散させた超微粒子分散ペ
ーストの製造方法は、金属の超微粒子を高分子中に均一
に分散させた高分子複合物を得る工程とこれにガラス粉
末を混合する工程からなる。まず、第１に高分子層を熱
力学的に不安定な状態に成形することである。具体的に
言うと、これは結晶性高分子を真空中で加熱して融解し
蒸発させて基板の上に高分子層を固化する真空蒸着方
法、あるいは結晶性高分子を融解温度以上で融解し、こ
の状態のまま直ちに液体窒素等に投入して急冷し、基板
の上に高分子層を付着させる融解急冷固化方法などがあ
る。

【０００８】真空蒸着方法の場合には、通常の真空蒸着
装置を使用して１０^-4〜１０^-6Ｔｏｏｒの真空度、蒸着
速度０．１〜１００μｍ／分、好ましくは０．５〜５μ
ｍ／分で、ガラス等の基板の上に高分子層を得ることが
できる。融解急冷固化方法では、結晶性高分子を融解
し、該高分子固有の臨界冷却速度以上の速度で冷却し、
高分子層を得る。得られた高分子層は熱力学的に不安定
な状態におかれ、時間の経過につれて平衡状態へ移行す
る。

【０００９】本発明で使用する結晶性高分子は、例えば
ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１
２、ナイロン６９、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、ポリビニルアルコール、ポリフェニレンスルフィ
ド（ＰＰＳ）等である。

【００１０】続いて、前記熱力学的に不安定にある高分
子層は、その表面に金属層を密着させる工程へと移され
る。この工程では真空蒸着装置によって金属を高分子層
に蒸着させるか、もしくは金属箔、金属板を直接高分子
層に密着させる等の方法で金属層を高分子層に積層させ
る。その金属材料としては金、銀、白金、パラジウム等
である。

【００１１】上記金属層と高分子層とが密着した複合物
を、高分子のガラス転移点以上の温度で加熱して高分子
層を安定状態へ移行させる。この工程では前記金属層付
の高分子層を恒温槽中で結晶性高分子の融解温度以下に
おいて加熱する。その結果、金属層の金属は、１００ｎ
ｍ以下で、５〜１０ｎｍの領域に粒子径分布の最大をも
つ金属の超微粒子となって高分子層内へ拡散浸透し、こ
の状態は高分子層が完全に緩和するまで続き、高分子層
に付着している金属層はその厚さも減少して最終的に無
くなる。金属の超微粒子は凝集することなく高分子層内
に分布している。

【００１２】得られた高分子複合物は、メタクレゾー
ル、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサン、ギ酸等の
有機溶剤からなる溶媒に混合し溶解させ、超微粒子を均
一に分散させた超微粒子分散ペーストにする。超微粒子
は粒径が小さく高分子との相互作用が存在するためにペ
ースト中で高分子との分離、沈澱および超微粒子同志の
凝集が生じない。この場合、超微粒子の含有量は０．０
１〜８０重量％である。

【００１３】このペーストをシリカ、ソーダ系、ホウケ
イ酸系、鉛系、無アルカリ系ガラス等からなる粒径１〜
１００μｍのガラス粉末と混合した後、溶媒を除去する
ことで金属微粒子分散ガラスの素材となる混合物を得
る。この状態は、容器中に金属の超微粒子を埋設した高
分子がガラス粉末と混合している。上記混合物をメタク
レゾール、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサン、ギ
酸等の有機溶剤で溶いた物を透明ガラス基板に塗布し、
ガラス粉末７が軟化する温度、例えば５００〜７００°
Ｃで焼成し、金属微粒子分散ガラスを得る。

【００１４】上記金属微粒子分散ガラスは、１００ｎｍ
以下の金属の超微粒子を埋設した高分子とガラス粉末と
を混合した粉末体であり、高分子中に金属の超微粒子が
０．０１〜１０重量％、またガラス粉末を８０〜９９．
９重量％含んでいる。

【００１５】

【実施例】次に、本発明を具体的な実施例により更に詳
細に説明する。 実施例 （高分子複合物の製法）真空蒸着装置を用いて、ナイロ
ン１１のポリマーペレット５ｇをタングステンボード中
に入れ、１０^-6Ｔｏｒｒに減圧する。次いで、電圧を印
加してタングステンボードを真空中で加熱してポリマー
を融解させ、取り付け台の上部に設置した基板（ガラス
板）上に、１０^-4〜１０^-6Ｔｏｒｒの真空度で約１μｍ
／分の速度で厚さ約５μｍの蒸着膜の高分子層を得た。
この高分子層の分子量は前記ポリマーペレットの１／２
〜１／１０程度になっている。

【００１６】更に、金チップをタングステンボード中に
入れて加熱融解して１０^-4〜１０^-6Ｔｏｒｒの真空度で
蒸着を行って高分子層の上に金蒸着膜を付着させた。こ
れを真空蒸着装置から取り出し、１２０°Ｃに保持した
恒温槽中に１０分間放置して複合物を得た。その結果、
この高分子複合物には金が４０重量％含有し、その大き
さは１〜５ｎｍであった。

【００１７】（粉末状の超微粒子を含む混合物）上記高
分子複合物をメタクレゾールに溶解させて超微粒子分散
ぺーストとし、これを粒径１〜５μｍのガラスとよく混
合した後、溶媒を除去して粉末状の超微粒子を含有した
混合物を得た。この混合物のガラスの量は９９重量％で
あった。

【００１８】かかる混合物をメタクレゾールで溶いたも
のをＩＴＯガラス基板上に厚さ約２０μｍ塗布し、空気
中、温度６００°Ｃで焼成して金属微粒子分散ガラスを
得た。その後、金属微粒子分散ガラスの上にアルミニウ
ムを真空蒸着して上電極とした。その結果、得られた素
子は、比較的低温で焼成したため、ＩＴＯガラス基板上
が損傷することがなかった。また、両電極間にポテンシ
オスタットを用いて電圧を−４０〜４０Ｖの範囲で繰り
返し速度１００ｍＶ／秒で走引して電流値を測定し、試
料の電流Ｉ−電圧Ｖ電気特性を求めた。更に、上記素子
のガラス基板側から光照射面積１ｃｍ² で約５０Ｗ光量
のハロゲンランプ（白色光）を照射して、その時のＩ−
Ｖ特性を調べ、素子の光に対する応答を調べた。これら
の結果を図４に示す。その結果、本素子はダイオード特
性を示し、しかも光の照射を受けると電流がほとんど流
れなくなり、充分な光応答性を示した。

【００１９】

【発明の効果】以上のように本発明の半導体素子の製造
方法では、低温で金属微粒子分散ガラスを焼成してガラ
ス基板を破損させずに製造でき、しかもダイオード特性
を有するとともに、光の照射を受けると電流がほとんど
流れなくなって光応答性を有する半導体素子を得ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法によって得られた半導体素子
の断面図である。

【図２】本発明の製造方法によって得られた他の半導体
素子の断面図である。

【図３】本発明の製造方法によって得られた更に他の半
導体素子の断面図である。

【図４】本発明の製造方法によって得られた半導体素子
のＩ−Ｖ特性を示す図である。

【符号の説明】

１ 半導体素子 ２ 電極 ３ 透明ガラス基板 ４ 金属微粒子分散ガラス ５ 電極 ６ リード線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野口 徹 神戸市長田区浜添通４丁目１番21号 三ツ 星ベルト株式会社内 (72)発明者 山口 良雄 神戸市長田区浜添通４丁目１番21号 三ツ 星ベルト株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 融解した結晶性高分子を蒸発固化させる
   かあるいは超急冷させることによって得られる熱力学的
   に不安定な高分子層を作製し、この高分子層の表面に金
   属層を密着した後、上記高分子層を該融解温度以下で加
   熱して高分子層を安定化させることで金属層から超微粒
   子化した金属の超微粒子を高分子内に凝集させることな
   く分散させ、得られた高分子複合物を有機溶剤に溶解さ
   せて超微粒子分散ぺーストを作製し、該ぺーストとガラ
   ス粉末とを混合して得られた混合物を、電極を付着した
   透明ガラス基板に塗布した後、該透明ガラス基板の軟化
   温度より低く、高分子の分解温度より高い温度で焼成し
   て金属微粒子分散ガラスを作製し、続いてこの金属微粒
   子分散ガラスの上に他の電極を付着したことを特徴とす
   る金属微粒子分散ガラスを用いた半導体素子の製造方
   法。