JPH0615647B2 - ゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ブチルゴムおよび液状ジエン系ゴムの水素添
加物からなるゴム組成物に関する。

〔従来の技術〕 ブチルゴムは優れた気体不透過性、耐熱性、電気絶縁性
を有している。これらの特性を生かし、自動車または自
転車等のタイヤのチユーブまたはインナーライナー、土
木・建築用の防水シート、シーリング材、ベルトあるい
はホース等に使用されている。これらの製品は、オープ
ンロールまたはバンバリーミキサーを用いてブチルゴム
とゴム配合薬品を混練した後カレンダリング、押出し、
プレス等により成形し、次いで加硫することによつて製
造されている。この場合、混練時の作業性、成形時の流
動性等の加工性の良否が得られる製品の外観および性能
等を左右し、製品の歩留り等の生産性に大きな影響を及
ぼす。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、ブチルゴムは成形加工性に優れていると
はいえない。そのため、該ゴムをロール混練に供した場
合、ゴムがロールに粘着しやすく、切り返し操作および
ゴム組成物には通常配合される充填剤の添加操作が困難
となり、またバンバリーミキサーでの混練に供した場
合、充填剤を短時間で均一に分散させにくくなり、しか
も配合物が排出しにくい等の不都合が生じる。また、得
られる配合物は流動性が必ずしも充分でない。そのた
め、カレンダリングに供した場合、平滑な表面を有する
シートが得られない。また、押出成形に供した場合、押
出速度を大きくすることができず、しかも所望の形状の
成形物が得られない。このようなブチルゴムの成形加工
性の悪さを改良するために従来よりプロセスオイル等の
軟化剤を配合すること、および天然ゴムまたはスチレン
−ブタジエン共重合ゴム等の固形のジエン系ゴムを配合
することが行なわれ、それらの方法によつて一応、前記
の目的が達成されるものの、新たな問題が生じている。
例えば、ブチルゴムにプロセスオイル等の軟化剤を配合
した場合、軟化剤のブリードおよび移行が起こり、未加
流状態で他の成形物の貼り合せた時における他の成形物
との密着不良、さらに貼り合せたものを加硫接着した時
における接着界面の接着不良、また加硫しても接触して
使用される他の部材の軟化剤による汚染等の不都合が生
じる。また、軟化剤は溶剤により抽出されやすいし、加
熱により揮散、劣化の恐れがあり、ゴム製品の物性の耐
老化性を低下させる。また、固形のジエン系ゴムを配合
した場合には、ブチルゴムの優れた特徴のひとつである
気体透過性が低下するばかりでなく、ブチルゴムと固形
のジエン系ゴムとの共加硫性が必ずしも充分でないため
に得られる加硫物のモジユラス、破断強度、破断伸度等
の強伸度的物性が低下する。

本発明者等は、かかる現状に鑑み、優れた成形加工性を
有するとともに加硫したときにブリードおよび移行の問
題がなく、耐老化性に優れ、モジユラス、破断強度等の
強伸度的物性に優れた加硫物を与えるゴム組成物を提供
する目的で、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至
つた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によれば、上記目的は、（ａ）ブチルゴム１００
重量部、ならびに（ｂ）液状ポリイソプレンゴム、液状
イソプレン−ブタジエン共重合ゴムおよび液状ポリブタ
ジエンゴムからなる群より選ばれる液状ジエン系ゴムを
水素添加して得られたヨウ素価１０〜２５０の水素添加
物３〜４０重量部からなるゴム組成物によって達成され
る。本発明で使用するブチルゴムは、通常ゴム工業で用
いられているイソブチレンとイソプレンとの共重合体ま
たはそのハロゲン化物である。

本発明で使用する水素添加物の原料として用いる液状ジ
エン系ゴムは、流動性を示す低分子量のものであり、具
体的には液状ポリイソプレンゴム、液状ポリブタジエン
ゴムおよび液状イソプレン−ブタジエン共重合ゴムであ
る。なかでも液状ポリイソプレンゴム、液状イソプレン
−ブタジエン共重合ゴム等の液状イソプレン系ゴムが好
ましい。というのは、液状イソプレン系ゴムは水素添加
前後で粘度変化が大きくなく、水素添加されても依然と
して流動性を示し、その水素添加物はブチルゴムの成形
加工性を改良し、ブチルゴムとの組成物からの加硫物の
強伸度的物性が改良するからである。特に液状ポリイソ
プレンゴムおよびイソプレン単位を５０％以上、好まし
くは５５％以上有する液状イソプレン−ブタジエン共重
合ゴムが好ましい。なお、前記液状イソプレン−ブタジ
エン共重合ゴムにはその結合様式によりランダム共重合
体、ポリイソプレンブロツクをＩとし、ポリブタジエン
ブロツクをＢとした場合Ｉ−Ｂのジブロツク、Ｉ−Ｂ−
ＩもしくはＢ−Ｉ−Ｂのトリブロツク、またはマルチブ
ロツク等のブロツク共重合体等があるが、これらのいず
れも好ましく使用される。

本発明において、前記液状ジエン系ゴムの平均分子量は
6,000〜100,000、好ましくは10,000〜60,000の範囲内に
あるのが望ましい。液状ジエン系ゴムの平均分子量が小
さ過ぎる場合には、水素添加により生成水素添加物とブ
チルゴムとの共加硫性が乏しくなり、ブチルゴムに配合
した後加硫して加硫物としたとき加硫物の強伸度的物性
の低下が大きくなる。一方、平均分子量が大き過ぎる場
合には水素添加により生成する水素添加物の粘度が高く
なり、該水素添加物を配合してもブチルゴムの成形加工
性が改良されず、しかも加硫物としてもその表面の平滑
化が困難になる。なお、ここで平均分子量とは、粘度平
均分子量（Mv）を意味し、粘度平均分子量（Mv）はトル
エン溶液における３０℃の極限粘度（〔η〕）を測定
し、Mv＝1.21×10^-4〔η〕^0.77なる式より算出すること
により得られるものである。

本発明において、前記液状ジエン系ゴムにおけるビニル
結合量は３０％以下、好ましくは２０％以下であるのが
好ましい。ビニル結合量、すなわち１，２結合および／
または３，４結合の量が３０％を越えると、液状ジエン
系ゴムのガラス転移温度が高くなり、流動性が乏しくな
り、しかも水素添加後ブチルゴムに配合して加硫物とし
てもその低温特性が低下し、好ましくない。

このような液状ジエン系ゴムは、天然ゴム、合成シス−
１，４−ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム等の
固形ゴムを熱分解することによつて、または共役ジエン
を公知の方法より重合することによつて製造することが
できる。本発明においては生成液状ジエン系ゴムに含ま
れる不純物が少ないことから、後者の方法、すなわち重
合方法によつて好ましく製造される。重合方法の例とし
てはラジカル重合、アニオン重合もしくはチーグラー重
合等の方法がある。なかでも分子量のコントロールが容
易であり、ビニル結合量を少なく抑えることができ、ま
た、イソプレン−ブタジエン共重合ゴムの場合容易に共
重合の形態が変えられる等の点からリチウム系開始剤を
用いるアニオン重合による方法が最も好ましい。

なお、かかる液状ジエン系ゴムはその分子末端あるいは
分子鎖中にカルボキシル基、酸無水物基、水酸基等の官
能基を有していてもよい。

このような液状ジエン系ゴムは、公知の方法により水素
添加して水素添加物とされる。水素添加物の反応の例と
しては、ニツケル、パラジウム、白金、ルテニウムもし
くはロジウム等の金属をカーボンやアルミナ等に担持さ
せたもの、ラネーニツケル、漆原ニツケル等の不均一系
触媒または遷移金属ハライドとアルミニウム、アルカリ
土類金属もしくはアルカリ金属などのアルキル化物との
組合せによるチーグラー触媒等の均一系触媒を用い、常
温〜200℃で、常圧〜300気圧の水素ガスと１分〜２０時
間接触させる方法、あるいはｐ−トルエンスルホニルヒ
ドラジドによつて環元する方法が挙げられる。

このようにして液状ジエン系ゴムの水素添加物が得られ
るが、本発明においては水素添加物のヨウ素価が１０〜
250、好ましくは１０〜200、さらに好ましくは１５〜15
0の範囲内にあることが重要である。水素添加物のヨウ
素価が小さ過ぎると水素添加物とブチルゴムとの共加硫
性が乏しくなり得られる組成物からの加硫物の強度的物
性の低下が大きく、また水素添加物のブリードおよび移
行が生じやすい。一方、ヨウ素価が大き過ぎると、ブチ
ルゴムに配合して組成物とし該組成物を加硫してもその
表面は必ずしも平滑にならないし、またその耐老化性は
悪くなる。なお、ヨウ素価はJIS K−0070により規定さ
れている方法で求められる。

本発明において、液状ジエン系ゴムの水素添加物はブチ
ルゴム100重量部に対して３〜４０重量部、好ましくは
５〜３０重量部の範囲内で配合される。その配合量が多
過ぎるとブチルゴムに配合して加硫しても強伸度的物性
の優れた加硫物が得られない。一方、配合量が少な過ぎ
ると、ブチルゴムの成形加工性が改良されない。

本発明のゴム組成物には、ゴム工業において通常使用さ
れているゴム配合薬品が配合される。ゴム配合薬品とし
ては、イオウ、パーオキシド、アルキルフエノール樹脂
等の加硫剤、架橋剤、亜鉛華、ステアリン酸等の加工助
剤、加硫促進剤、カーボンブラツク、シリカ、クレー、
炭酸カルシウム等の補強剤、充攪剤、粘着付与樹脂、老
化防止剤、着色剤等が挙げられる。

また、場合によつてはブチルゴム以外の固形ゴム、例え
ば天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）．ブタジ
エンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム
（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム
（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＤ
Ｍ）等を混合してもよい。

さらに、少量（例えば、ブチルゴムと液状ジエン系ゴム
の水素添加物との合計100重量部に対し、５重量部以下
の範囲内）で得られるゴム組成物からの加硫物の耐老化
性を何ら悪化させず、しかもブリードおよび移行を引き
起こさない範囲内でプロセスオイル、ジオクチルフタレ
ート等の可塑剤を混合してもよいし、また、ゴム組成物
からの加硫物の強伸度的物性を低下させない範囲内で水
素添加していない液状ジエン系ゴムを混合してもよい。

本発明のゴム組成物は、固形のブチルゴム、液状ジエン
系ゴムの水素添加物および各種ゴム配合薬品をオープン
ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等により混練す
ることによつて調製され、プレス、カレンダー、押出機
等を用いて成形加硫により製品にされる。

本発明のゴム組成物は、自動車または自転車等のタイヤ
のチユーブまたはインナーライナー、ボール用チユー
ブ、電線被覆、防水シート、シーリング材、ライニング
材、防振ゴム、医薬用ゴム栓、耐熱ベルト等の分野にお
いて好ましく使用される。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例によつて何等制限されるものではな
い。

実施例１〜３および比較例１〜４ ｎ−ブチルリチウムを触媒として用い、イソプレンを重
合することにより分子量26,000、ビニル結合量１３％の
液状ポリイソプレンゴム（第１表中、ＬＩＲと略記す）
を調製した。この液状ポリイソプレンゴムに対してパラ
ジウム−カーボン担持触媒を４重量％用い、オートクレ
ーブ中で120℃で２０kg／cm²の水素圧に保ち、水素添加
することにより、ヨウ素価（第１表中、ＩＶと略記す）
が168、６５、２５および５の水素添加物を調製した。

これらの各水素添加物、ブチルゴムおよび各種ゴム配合
薬品を用い、第１表に示す配合割合でオープンロールに
より混合し、ブチルゴム組成物を調製した。なお、比較
のために水素添加物の代りに水素添加しない液状ポリイ
ソプレンゴム（ヨウ素価370）およびプロセスオイルを
各々用いてブチルゴム組成物を調製した。その際成形加
工性の良否についても評価した。なお、ロール加工性に
ついては充填材の混練時間、ロールへの巻き付きおよび
切かえし時の作業性を総合的にみて評価し、またカレン
ダー成形性についてはカレンダリング後のシート肌が平
滑な鏡面を示すか、または凹凸のエズ肌を示すかを観察
して評価した。

得られたゴム組成物180℃３０分間プレス加硫して４×
１０×１cm³の板状加硫物を調製した。

得られた加硫物についてJISＫ6301に準じ強伸度的物性
を調べた。また、加硫物を２５℃のベンゼン中に４８時
間浸漬し、浸漬前後の重量変化により加硫物からのベン
ゼン抽出分を求めた。それらの結果を第１表に示す。

第１表より明らかなように、ブチルゴムに液状ポリイソ
プレンゴム、その水素添加物またはオイルを配合するこ
とによりムーニー粘度は低下し、一部のもののカレンダ
リング成形性を除けば成形加工性はそれらを全く配合し
ていないもの（比較例１）に比較して改善されている。
しかしながら、ヨウ素価の低い水素添加物またはオイル
を配合した組成物ではその加硫物の強伸度的物性が比較
例１の場合に比較して低下し、加硫してもベンゼン抽出
分は大きい、後者はブリードおよび移行が生ずる恐れが
あること、および耐溶剤性に問題があることを示唆して
いる。一方、ヨウ素価が168〜２５の水素添加物を配合
したゴム組成物ではその加硫物の強伸度的物性は比較例
１の場合に比較しても改善されており、そのベンゼン抽
出分も小さい。これは混練状態が改善されたこと、ほぼ
完全に共加硫していることを意味している。

実施例４および比較例５〜６ ブチルリチウムの量をかえること以外は実施例１の重合
方法と同様の方法により分子量33,000、ビニル結合量１
２％の液状ポリイソプレンゴムを調製した。該ゴムを用
いること以外は実施例１の水素添加方法と同様の方法に
よりヨウ素価３０の前記ゴムの水素添加物を調製した。

この水素添加物、ブチルゴムおよび各種ゴム配合薬品を
第２表に示す配合割合でオープンロールで混合し、ブチ
ルゴム組成物を調製した。なお、比較のために前記水素
添加物の代りにプロセスオイルを用いてブチルゴム組成
物を調製した。その際、実施例１と同様の方法により成
形加工性の良否について評価した。

得られたゴム組成物を用いて、実施例１の加硫条件と同
じ条件により４×１０×１cm²の板状加硫物を調製し
た。

得られたゴム組成物を実施例１の加硫条件と同様の条件
によりプレス加硫し、４×１０×１cm²の板状加硫物を
調製した。

加硫物について実施例１と同様の方法により加硫物の強
伸度的物性およびベンゼン抽出分を調べた。また、加硫
物を150℃で４８時間加熱した後の物性を測定すること
により、加熱処理前の強伸度的物性に対する保持率等を
求め、耐老化性を評価した。これらの結果を第２表に示
す。

実施例５および比較例７〜８ ｎ−ブチルリチウムを触媒として用い、イソプレンとブ
タジエンを逐次重合させることにより の液状イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（第２表中、
ＬＩＢＲと略記す）を調製した。該ゴムの分子量は47,0
00で、ビニル結合量（１，２結合および３，４結合の総
量）は１８％で、Ｉブロツク／Ｂブロツクの重量比は７
０／３０であつた。この液状共重合ゴムをラネーニツケ
ルを用いて実施例１と同じ条件で水素添加し、ヨウ素価
が４２の水素添加物を調製した。

この水素添加物とブチルゴムを用い、第３表に示す配合
によりオープンロールを用いてゴム組成物を調製した。
その際、実施例１と同様の方法により成形加工性を評価
した。なお、比較のために、前記水素添加物の代りに水
素添加していない液状共重合ゴム（ヨウ素価399）を配
合したゴム組成物を調製した。

ゴム組成物を実施例１の加硫条件と同じ条件によりプレ
ス加硫し、得られた加硫物の強伸度的物性、そのベンゼ
ン抽出分および耐老化性について調べた。その結果を第
３表に示す。

〔発明の効果〕 本発明のゴム組成物は、優れた成形加工性を有するとと
もに加硫したときにブリードおよび移行の問題がなく、
耐老化性に優れ、かつモジユラス、破断強度および硬度
等の強度的物性に優れた加硫物を与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土居 玄昌 茨城県鹿島郡神栖町東和田36番地 クラレ イソプレンケミカル株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−252643（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−63338（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ブチルゴム１００重量部、ならびに
   （ｂ）液状ポリイソプレンゴム、液状イソプレン−ブタ
   ジエン共重合ゴムおよび液状ポリブタジエンゴムからな
   る群より選ばれる液状ジエン系ゴムを水素添加して得ら
   れたヨウ素価１０〜２５０の水素添加物３〜４０重量部
   からなるゴム組成物。
2. 【請求項２】液状ジエン系ゴムの平均分子量が６，００
   ０〜１００，０００である特許請求の範囲第１項に記載
   のゴム組成物。