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JPH06145288A - ポリウレタン製造用ポリオール付加物 - Google Patents

ポリウレタン製造用ポリオール付加物

Info

Publication number
JPH06145288A
JPH06145288A JP4265805A JP26580592A JPH06145288A JP H06145288 A JPH06145288 A JP H06145288A JP 4265805 A JP4265805 A JP 4265805A JP 26580592 A JP26580592 A JP 26580592A JP H06145288 A JPH06145288 A JP H06145288A
Authority
JP
Japan
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polyol
mixture
adduct
esterol
short chain
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP4265805A
Other languages
English (en)
Inventor
Chung-Chieh Tsai
チュン・チイ・サイ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ashland LLC
Original Assignee
Ashland Oil Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ashland Oil Inc filed Critical Ashland Oil Inc
Publication of JPH06145288A publication Critical patent/JPH06145288A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 ４０℃〜１２０℃の範囲内の温度において、
短鎖ジオールとエチレン性不飽和エステロールとの反応
生成物から成り、該エチレン性不飽和エステロールと前
記短鎖ジオールの割合は得られたポリオール付加物が貯
蔵安定性になる値であることを特徴とする、有機ポリイ
ソシアナートとの反応によるポリウレタンの製造用ポリ
オール付加物。 【効果】 該付加物は、さらに長鎖ポリオールと短鎖ジ
オールの混合物を混和性にさせるのに有効であり、ポリ
オール混合体の貯蔵安定化および、このポリオール混合
体から優れたポリウレタン熱硬化成形品が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリウレタン成形部品の
製造に使用されるようなポリオール混合体特に、有機ポ
リイソシアナートとの反応によるポリウレタンの製造用
ポリオール付加物に関する。さらに本発明はかかるポリ
オール混合体の安定化およびポリオール混合体から作っ
た優れたポリウレタン熱硬化成形部品に関する。
【０００２】反応射出成形品（Ｒｅａｏｔｉｏｎ Ｉｎ
ｊｅｏｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇｓ，ＲＩＭ）は、基本
的にはポリオールとポリイソシアナートから成り、通常
増量材（例えば、グリコールやジアミン）と、任意の発
泡剤（例えば、空気）と、任意の補強材料、（例えば、
ガラス、雲母、等）湿潤剤、等を含む。そしてそれらの
材料は混合ヘッドを通して予熱された型に高圧で射出さ
れ、しかる後にポストキユア・ベーキングが行われる。
ＲＩＭウレタンは低弾性率から極めて高い弾性率の材料
部品に及び、内部は発泡しているがなめらかな表面を有
する。ＲＩＭ部品の典型的な最近の用途は、例えば、自
動車用部品（バンパー、風よけ、泥よけ、フロント・エ
ンド、等）、事務機械用ハウジング、スキー・ブーツ、
オフイス家具、および広範囲の製品を含む。
【０００３】グリコール増量材が長鎖のポリオキシアル
キレン・ポリオールのような長鎖ポリオールと共に使用
される場合、その混合体は２相に分離して貯蔵安定性が
劣化することが報告されている。かかる相分離は、かか
る混合体がＲＩＭ部品の形成に利用されるか或いは他の
目的に利用されるかによって相分離した混合体の混合を
優先して行う必要があるから、プラントにおいては問題
が生じる。長鎖ポリオールと短鎖ジオールの混合体を混
和性にするため、広範囲の提案が技術的に行われてい
る。例えば、米国特許第３，９２９，７３０号はチオジ
グリコールまたはフエニレンジエタノールアミンの付加
によってポリオールと１，４−ブタンジオールの混合体
を混和性にすることを提案している。米国特許第３，９
９３，５７６号はブチレン・グリコールやプロピレン・
グリコールの付加によって高分子量のポリオールと低分
子量のポリオールの混合体を混和性にすることを提案し
ている。米国特許第４，２２０，７３２号は、グリコー
ル増量材として１，４−ブタンジオールとフエニレンジ
エタノールアミンの混合物を利用することによって、ポ
リオールとグリコールの混合体を混和性にすることを提
案している。米国特許第４，３８５，１３３号は、ポリ
オール成分として特定のポリオキシプロピレンと特定の
分子量及び官能性のポリオキシエチレン・ポリオールの
混合体を使用することによって、ポリオールとグリコー
ルの混合体を混和性にしている。その他の提案として
は、塩化カリウムや酢酸カリウムのような塩類の使用、
或いは少量のイソシアナートを添加して混合体の部分的
反応および混和性化をすることを提案している。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】以上記載した技術的
な進歩にもかかわらず、ポリオールとグリコールの混合
体を効果的に安定化させると共に、最終のウレタン製品
を改良する手段が依然として切望されている。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】本発明は、４０℃〜１
２０℃の範囲内の温度において、短鎖ジオールとエチレ
ン性不飽和エステロールとの反応生成物から成り、該エ
チレン性不飽和エステロールと前記短鎖ジオールの割合
は得られたポリオール付加物が貯蔵安定性になる値であ
ることを特徴とする、有機ポリイソシアナートとの反応
によるポリウレタンの製造用ポリオール付加物に関す
る。
【０００６】該付加物は、さらに長鎖ポリオールと短鎖
ジオールの混合物を混和性にさせるのに有効である。
【０００７】
【作用】混和性化混和物の３主成分は長鎖ポリオール、
短鎖ポリオールおよび混和性化用エチレン不飽和エステ
ロールである。かかるエステロールはヒドロキシル官能
性およびエチレン不飽和官能性の両方を含む。エチレン
不飽和は単量体のエステロール自身によって提供するこ
とができるし、又通常の反応計画によって後でエステロ
ールに反応させることができる。通常の反応計画は単量
体のアルコール又はポリオールを、例えばアクリル酸、
アクリロイル無水物、アクリル末端エーテル、アクリル
酸またはメタクリル酸無水物、イソシアナート末端アク
リレート、エポキシ・アクリレートと反応させる。さら
に不飽和エステロールを調製する反応計画は、ヒドロキ
シ・アクリレート単量体、ヒドロキシ・メタクリート単
量体、またはアリル・エーテル・アルコールを環状無水
物、例えばマイン酸、フタル酸、コハク酸、ノルボレン
酸、グルタル酸、等の無水物と反応させ、続いてアルキ
レン・オキシド、例えばエチレン・オキシド、プロピレ
ン・オキシド、等と反応させる工程を含む。さらに、通
常の反応計画はα−脂肪族または芳香族の置換アクリル
酸をオキシラン（エチレン・オキシド）化合物と反応さ
せて、ヒドロキシ・アクリレートまたはヒジロキシ・メ
タクリレートをメルカプタン化合物と反応させる工程を
含む。
【０００８】換言すると、不飽和エステロールは単にヒ
ドロキシ・アクリレートまたはメタクリレート単量体、
例えば２−ヒドロキシエチル・アクリレート、２−ヒド
ロキシエチル・メタクリレート、ヒドロキシプロピル・
アクリレート、等である。不飽和エステロールは米国特
許第４，３７４，２２９号に開示されている方法によっ
て合成することが望ましい。該特許の合成法は、開始剤
としてメタクリル酸またはアクリル酸の存在下でジカル
ボン酸無水物の低級アルキレン・オキシドとの触媒誘導
付加反応を含む。ジカルボン酸無水物の少なくとも主部
を構成する無水マレイン酸は、本発明における混和性化
剤として使用するために任意に、対応するフマル酸残留
物に異性化するか、或いはマレイン酸残留物として残す
ことができる。その分子量は一般に約２００〜８００の
範囲に及ぶ。
【０００９】典型的に不飽和エステロールの水酸基は吊
り下がって結合している。本目的のために、ペンダント
基は末端基を含む。ペンダント結合は、水酸基がエステ
ロールの主鎖または側鎖に結合していることを意味す
る。同様に、エチレン不飽和は極めてしばしば、ビニル
基、アクリル基、アリル・エーテル基、類似の基（但
し、不飽和基が付加重合の橋かけを受けるもの）に代表
されるペンダント不飽和である。
【００１０】混和性化用エチレン不飽和エステロールの
割合は、長鎖ポリオールと短鎖ジオールの混合体を貯蔵
安定性または相安定性にするのに有効な量である。かか
る有効量は典型的にエステロール／アルコール混合体の
重量比を約０．３〜３、好適には約０．６〜２にする。
もちろん、必要に応じて、不飽和エステロールの混合物
を利用することができる。
【００１１】本発明による混和性化剤はポリオール、望
ましくはグリコールと不飽和エステロールの付加物から
なる。不飽和エステロールとポリオールの混合体の粘度
は、不飽和エステロールとポリオール間の付加物の生成
によって著しく低下させうることが発見された。短鎖ジ
オールと長鎖ポリオールの混合体も本発明の新規付加物
の生成に使用できるけれども、低アルキレン・グリコー
ルに代表される短鎖グリコールが付加物の生成に好適で
ある。それらの付加物に低温、例えば、室温付近で作る
ことができると考えられるけれども、極めて、長時間の
かくはんを要することがこの計画を、特に工業的実施を
不可能にしている。従って、かかる付加物は、エステロ
ールとグリコール間に少なくとも部分的反応（エステル
交換反応、異性化、その他の反応）を行わせるために、
それらを例えば約４０〜１２０℃の温度で加熱すること
によって得ることが望ましい。付加物の生成は、第三ア
ミン、ホスフイン、第四アンモニウムまたはホスホニウ
ム塩、無機（例えば、スズ、マグネシウム、等）水酸化
物、チタネート・エステルおよびそれらの混合物、等が
ある。それらの付加物は、同じ成分の機械的混合物より
も低粘性の相安定溶液である。その上、かかる付加物
は、それらのタフで硬質の熱硬化物質の生成に有利であ
る。付加物の生成中に生じる正確な反応に特徴づけられ
ていないけれども、反応物質と、付加物生成の生成物間
の混合体と考えられ、本発明のために「付加物」と定義
される。エステロール付加物の混和性化用の比率を採用
して、前述のように長鎖ポリオールと短鎖ポリオールの
混合体を混和性にする。
【００１２】以上の記載は、長鎖ポリオールと短鎖グリ
コールの非混和性混合体が不飽和エステロールによって
混和性化されるところの本発明の望ましい実施態様を説
明する。かかる３成分の混合体への長鎖ポリオールの余
分の添加は一般に非混和性混合体の混和性化に必要な不
飽和エステロールの量に影響を与えることを認識すべき
である。従って、前述の重量比は説明のためのみであっ
て、場合によって著しく調節する必要がある。
【００１３】長鎖ポリオールと短鎖ジオールの非混和性
混合体に関して、反応射出成形法は長鎖ポリオールにお
ける短鎖ジオールの溶解度がまさるような短鎖ジオール
の水準にする必要がある。短鎖ジオールは典型的には炭
素原子が約２〜８のアルキレン・グリコールである。或
いは、短鎖ジオールは、アルキレン・オキシド（例え
ば、エチレン・オキシド、プロピレン・オキシド、な
ど）と短鎖アルキレン・グリコールとの反応により得ら
れるポリオキシアルキレン・グリコールにすることがで
きる。得られた混合体を反応射出成形法に使用する場合
には、短鎖ジオールの水準は典型的に長鎖ポリオールの
約５〜１０重量％以上にする。
【００１４】長鎖ポリオールは、典型的には平均分子量
が約１，０００〜２０，０００のポリオキシアルキレン
・ポリオールであって、ジオール、トリオール、テトラ
オール、等を含む。オキシアルキレン基の大部分はオキ
シエチレンまたはオキシプロピレン基またはそれらの混
合体である。かかる長鎖ポリオールのさらに別の例は米
国特許第４，３８５，１３３号；第３，９２９，７３０
号；第３，９９３，５７６号；および第４，２２７，０
３２号に見られる。
【００１５】エステロールによる混和性化混合体は貯蔵
安定性または相安定性であるが、それは混和性化混合体
が、例えば室温に少なくとも３ケ月間（典型的には６ケ
月までの貯蔵が必要であるが）単相特性を示すことを意
味する。さらに、混和性化混合体は高温、例えば約１０
０℃に貯蔵したときに著しい粘度の増加を示さない熱安
定性を示す。さらに、混和性化混合体は多凍結融解サイ
クルを受けることができると共に、はっきりした粘度上
昇を検出できないところの単相特性を示す。はっきりし
た粘度上昇を示さないで単相特性を示す能力が混和性化
混合体を本発明の目的である貯蔵安定性にさせる。前記
のように、エステロール付加物はその反応物質の物理的
混合物よりも低い粘度を示す。かかる不可物も前記のよ
うに貯蔵安定性である。
【００１６】ポリウレタンの製造技術において一般に使
用されている有機ポリイソシアナートはいずれも本発明
の混和性化混合体からウレタン部品の成形に使用するこ
とができる。かかるポリイソシアナートは、イソシアナ
ート単量体の有毒蒸気を減じるためにしばしば重合体の
イソシアナートである。さらに、アルコール変性および
他の変性イソシアナート組成物（例えば、チオシアナー
ト）も使用することができる。ポリイソシアナートはウ
レタン部品成形において１分子当り約２−４のイソシア
ナート基を有することが望ましい。本発明用に適当なポ
リイソシアナートは、例えばヘキサメチレン・ジイソシ
アナート、４，４′−トルエン・ジイソシアナート（Ｔ
ＤＩ）、ジフエニルメタン・ジイソシアナート（ＭＤ
Ｉ）、ポリメチル・ポリフエニル・イソシアナート（高
分子ＭＤＩまたはＰＡＰＩ）、ｍ−およびｐ−フエニレ
ン・ジイソシアナート、ビトリレン・ジイソシアナー
ト、トリフエルメタン・トリイソシアナート、トリス−
（４−イソシアナートフエニル）チオホスフエイト、シ
クロヘキサン・ジイソシアナート（ＣＨＤＩ）、ビス−
（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤ
Ｉ）、ジシクロヘキシルメタン・ジイソシアナート（Ｈ
１２ＭＤＩ）、トリメチルヘキサン・ジイソシアナー
ト、二量体酸ジイソシアナート（ＤＤＩ）、ジシクロヘ
キシルメタン・ジイソシアナート、およびそのジメチル
誘導体、トリメチル・ヘキサメチレン・ジイソシアナー
ト、リシン・ジイソシアナートおよびそのメチル・エス
テル、イソホロン・ジイソシアナート、メチル・シクロ
ヘキサン・ジイソシアナート、１，５−ナフタレン・ジ
イソシアナート、トリフエニル・メタン・トリイソシア
ナート、キシレン・ジイソシアナートおよびそのメチル
および水素化誘導体、ポリメチレン・ポリフエニル・イ
ソシアナート、クロロフエニレン−２，４−ジイソシア
ナート、等およびそれらの混合体を含む。芳香族および
脂肪族ポリイソシアナートの二量体、三量体、オリゴマ
ー、ポリマー（ビウレットおよびイソシアヌラート誘導
体を含む）、およびイソシアナート官能性プレポリマー
はしばしばプリフオームド・パッケージとして利用でき
る。そしてかかるパッケージは本発明用にも適する。
【００１７】ウレタン生成用組成物におけるイソシアナ
ート基：水酸基の割合（イソシアナート指数）は、典型
的に約０．８：１〜約１．２：１の範囲である。ＲＩＭ
部品の成形に利用される２つのパッケージ（又は流れ）
は第１の流れとしての混和性化混合体と第２の流れとし
てのポリイソシアナートからなる。エステロールによる
ポリオール混合体／イソシアナートの高混和性が成形操
作、例えば混合ヘッドにおける流れの混合を改善する。
それぞれの流れは、水酸基とイソシアナート基間の反応
を促進する触媒の適量、並びに不飽和エステロールのエ
チレン不飽和を含む遊離基付加重合を促進する遊離開始
剤の触媒量を含む。ウレタン促進用触媒は技術的に周知
であって、ビスマス、鉛、スズ、等の広範囲の有機およ
び無機塩、および有機金属誘導体、並びにホスフインお
よび第三有機アミンを含む。遊離基重合開始剤は、例え
ば過酸化ベンゾイル、過酸化メチル・エチル・ケトン、
アゾ化合物、等、またはコバルト等の金属触媒（乾燥
剤）を含む。この反応に有用な促進剤は芳香族アミン、
金属塩、等を含む。かかる促進剤および触媒の割合は技
術的に知られているような従来の値である。例えば次の
刊行物を参照されたい：Ｓｏｌｏｍｏｎ，Ｔｈｅ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｏ Ｆｉｌｍ Ｆ
ｏｒｍｅｒｓ，Ｒｏｂｅｒｔ Ｅ．Ｋｒｉｇｅｒ Ｐｕ
ｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏ．，Ｈｕｎｔｉｎｇｔｏｎ，Ｎｅ
ｗ Ｙｏｒｋ（１９７７）。
【００１８】ＲＩＭ製品用に一般に使用されている他の
添加物も、それらが組成物の安定性および反応性に不活
性であるならば、本発明に適用できる。かかる添加物
は、例えば充てん材、発ぽう剤、補強剤、染料、顔料、
水分補促剤、希釈剤、界面活性剤、離型剤、等を含む。
【００１９】次の実施例は本発明の実施方法を示すので
あって、限定を意図するものではない。本出願における
単位は全てメートル法であって、％および比率は全て特
にことわらない限り重量を基準にしている。
【００２０】
【実施例】参考例１ エチレン・グリコール５９．４ｇと商品名Ｐｌｕｒａｃ
ｏｌ ＴＰＥ４５４２のポリオール（ポリエーテル・ト
リオール、ヒドロキシＮｏ．３６．７、ＢＡＳＦ Ｗｙ
ａｎｄｏｔｔｅ 社製品）３９．８ｇの非混和性混合体
を、米国特許第４，３７４，２２９号の実施例１のエス
テロール２７９ｇを添加することによって混和性にし
た。単相特性を示す得られた混合体は室温で安定であっ
て、２５℃において２５０ｃｐｓの粘度（Ｂｒｏｏｋ−
ｆｉｅｌｄ）を有した。被混和性化混合体の触媒化転化
は、ジラウリン酸ジブチルスズ２２８ｍｇとコバルト促
進剤１．６ｇの添加によって行った。
【００２１】ポイソシアナート橋かけ剤は、変性ジフエ
ニル・メタン・ジイソシアナート（Ｕｐｊｏｈｎ社製、
商品名Ｉｓｏｎａｔｅ １４３Ｌ，ＮＣＯ ｅｑ．ｏｆ
１４４， ０．４４３モルのＮＣＯ基）と重合体のジフ
エニルメタン・ジイソシアナート（Ｍｏｂａｙ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ 社製、商品名Ｍｏｎｄｕｒ ＭＲ．ＮＣＯ
含量３１．５％、０．８９５モルのＮＣＯ基）から調合
した。紙コップ内で、ポリイソシアナート混合物６４．
３ｇと、触媒化、被混和性化混合体１７５ｇ（１．３３
モルのＯＨ基）と、ｔ−ブチルペルベンゾエイト３ｇを
混合した。均一になった生成混合体を予熱した型（１０
５℃）に注入した。注入後数秒たってから、その混合体
は凝固した、そして３分経過してから型から除去した。
【００２２】成形された小板（厚さ３．１８ｍｍ）は１
０３℃の熱歪温度（ＨＤＴ）（ＡＳＴＭ Ｄ−６４８）
を示したそして切欠きアイゾット衝撃強度は０．６ｆｔ
−ｌｂ／ｉｎ（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６）であった。
【００２３】参考例２ 比較用組成物は、非混和性エチレン・グリコールとＰｌ
ｕｒａｃｏｌ ＴＰＥ４５７２ポリエーテル・トリオ−
ルを省略したことを除いて、参考例１のように調製し
た。イソシアナート指数１はポリイソシアナート混合体
および触媒／開始剤系のように保持した。
【００２４】紙コップ内で、エステロール２６５ｇ
（０．８８３モルのＯＨ基）をジラウリン酸ジブチルス
ズ１１４ｍｇおよびコバルト助触媒と混合した。その被
触媒化エステロールに、ポリイソシアナートの混合体４
２．３ｇ（０．２９２モルのＮＣＯ基とｔ−ブチルペル
ベンゾエイト４．５ｇを混合した。
【００２５】参考例１のように成形した小板を試験した
ところ、９１℃の熱歪温度および０．２ｆｔ−ｌｂ／ｉ
ｎの切欠きアイゾット衝撃強度を示した。混和性（相溶
性）化された混合体によって示された性能の改善が示さ
れた。
【００２６】実施例１ 本発明の特徴は、エステロールおよび１種以上のポリオ
ールの非混和性混合体の付加物の生成である。その付加
物は優れた低粘度を有して、後続のＲＩＭ部品の形成に
有利である。次の付加物を合成した。
【００２７】付加物Ａ 参考例１のエステロール１７８ｇとエチレン・グリコー
ル５５．２ｇの混合体は２５℃で１６８ ｃｐｓのブル
ックフイルド粘度を示した。次にその混合体を９０℃で
３時間加熱して、２５℃で１１２ｃｐｓの粘度を有する
付加物を生成した。
【００２８】付加物Ｂ 付加物Ａ１７８ｇのエステロール１７８ｇと１，４−ブ
タン・ジオール５５．２ｇの良く混合された混合体は２
５℃で２９０ｃｐｓのブルックフイルド粘度を示した。
その混合体は室温で２時間放置したら２層に分離した。
相分離した混合体を９０℃で３時間かくはんしながら加
熱して、付加物を生成した、該付加物は安定な相であっ
て２５℃におけるブルックフイルド粘度は２１０ｃｐｓ
であった。付加物Ｃ 参考例１のエステロール１２６０ｇとエチレン・グリコ
ール７４２ｇの混合体を９０℃で３時間加熱して、２５
℃で７０ｃｐｓの粘度と７８８のＯＨ数を有する付加物
を生成した。
【００２９】付加物Ｄ １．４−ブタン・ジオール６，３８２ｇ、ポリテトラオ
ール（ＢＡＳＦ Ｗｙｎｄｏｔｔｅ社製の商品名Ｐｌｕ
ｒａｃｏｌ ＰＥＰ ４５０ポリオール）１７６０ｇ、
ポリエーテル・トリオール（Ｐｌｕｒａｃｏｌ ＴＰＥ
４５４２）２，３８２ｇ、参考例１のエステロール
７，４７４ｇ、ジラウリン酸ジブチルスズ４．５ｇ、お
よびコバルト化合物（ＰＥＰ １８３Ｓ）９０．８ｇの
混合体を生成した。この混合体は２５℃で５１０ｃｐｓ
のブルックフイルド粘度を有した。次にその混合体９０
℃でかくはんしながら３時間加熱して、２５℃で２５０
ｃｐｓのブルックフイルド粘度を有する付加物を生成し
た。
【００３０】実施例２ ポリエーテル・トリオール（Ｐｌｕｒａｃｏｌ ３８
０）３０ｇ、エチレン・グリコール２２．５ｇ、および
短鎖ポリオール（Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ社製，Ｐｌｕｒａ
ｃｏｌ ＰＥＰ ４５０ ポリオール、ＯＨ数５５０）
１５ｇの非混和性混合体を付加物Ｃ８１ｇの添加によっ
て混和性にした。その単相の生成物にジラウリン酸ジブ
チルスズ約４０ｍｇとコバルト化合物（ＰＥＰ １８３
Ｓ）約３００ｍｇを混合した。その触媒化混合は次にイ
ソシアナート（Ｉｓｏｎａｔｅ １４３Ｌ， ２．０３
モルのＮＣＯ基）２４９ｇとｔ−ブチルペルベンゾエイ
ト３．７ｇと混合した。
【００３１】均一にした後の最終混合体は予熱型（９０
℃）に注入した。成形された樹脂は３０秒で硬化した、
型から取り出して１３０℃で３０分間ポストキユア・ベ
ーキングをした。成形された小板（厚さ３．１８ｍｍ）
は９２．７℃のＨＤＴおよび１．２ｆｔ−ｌｂ／ｉｎの
切欠きアイゾット強度を示した。
【００３２】実施例３ 比較用のポリオール組成物は、エチレン・グリコールの
追加３０ｇを付加物Ｃに代えたこと以外は実施例２のよ
うに調製した。そのポリオール混合体にイソシアナート
（Ｉｓｏｎａｔｏ １４３Ｌ）２６９ｇを混合して、実
施例２と同一のイソシアナート指数１．０を得た。
【００３３】均一混合体は次に９０℃においてポストキ
ユア・ベーキングを含む実施例２におけるように成形し
た。成形された小板（厚さ３．１８ｍｍ）は６９．３℃
のＨＤＴおよび０．２ｆｔ−ｌｂ／ｉｎの切欠きアイゾ
ツト強度を示した。
【００３４】実施例２および３は、エステロール付加物
が非混和性ポリオール混合体を混和性にするのみなら
ず、最終のウレタン成形部品の物理的性質を改善するこ
とを示す。実施例４ 紙コップ内で、付加物Ｄ１４４ｇ（１．４８モルのＯＨ
基）Ｉジラウリン酸ジブチルスズ約４０ｍｇ（２滴）と
コバルト化合物（ＰＥＰ１８３Ｓ）０．７６ｇを混合し
た。その触媒化溶液に次にイソシアナート（Ｉｓｏｎａ
ｔｅ １４３Ｌ，１．５１モルの−ＮＣＯ）２１６ｇ
と、ｔ−ブチルベンゾエイト６．２ｇを混合した。その
混合体を１５秒間激しくかくはんた後、予熱型（９０
℃）に注入した。その樹脂は３０秒で硬化した、そして
１２０℃で２時間ポストキユア・ベーキングをした。厚
さ３．１８ｍｍの被成形小板は９４．９℃のＨＤＴ、
１．０ｆｔ−ｌｂ／ｉｎの切欠きアイゾット強度、９．
４ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ非切欠きアイゾット強度、２６１１
０ｋｇ／ｃｍ２の曲げ強度（ＡＳＴＭ Ｄ−７９０）、
７５１．４ｋｇ／ｃｍ２の引張強さおよび６．８％の引
張り伸び（ＡＳＴＭ ４１２−６８）を示した。
【００３５】実施例５ エチレン・グリコール３．７ｇとポリエーテル・トリオ
ール（Ｐｌｕｒａｃｏｌ ＴＰＥ ４５４２）２．４ｇ
の混合体を付加物Ａ１００ｇで可溶性化した。その単相
溶液にジラウリン酸ジブチルスズ（商品名Ｔ−１２）約
１００ｍｇ（５滴）およびコバルト化合物（商品名１８
３ｓ）１．９３ｇを混合した。その触媒化混合体は次に
イソシアナート（商品名Ｒｕｂｉｎａｔｅ ＭＦ−１８
２，１．２１モルの−ＮＣＯ基）１６０ｇおよびｔ−ブ
チルペルベンゾエイト２．７２ｇを混合した。最終混合
体は５秒間激しくかくはんし、予熱した（１１５℃）型
に注入した。その樹脂は５秒で硬化した、そして３分後
に型から取り出した。成形された厚さ３．１８ｍｍの小
板は１００．２℃ＨＤＴ，１．１ｆｔ−ｌｂ／ｉｎの切
欠きアイゾット強度、および６．０ｆｔ−ｌｂ／ｉｎの
非切欠きアイゾット強度を示した。
【００３６】実施例６ 比較用ポリオール組成物は、追加の２３．７ｇのエチレ
ン・グリコールを付加物Ａに代えたことを除いて実施例
５におけるように調製した。非混合性のポリオール混合
体に、ジラウリン酸ジブチルスズ５滴とコバルト化合物
（商品名ＰＥＰ１８３ｓ）１．９３ｇを混合し、イソシ
アナート（商品名Ｒｕｂｉｎａｔｅ ＭＦ−１８２，
０．９４５モルの−ＮＣＯ基）１２４．８ｇと混和し
て、実施例５と同一のイソシアナート指数１．０５を得
た。その混合物を５秒間激しくかくはんし、得られた不
透明な混合体を予熱（１１５℃）の型に注入した。その
樹脂は３０秒で硬化した、そして３分後に型から取り出
した。得られた厚さ３．１８ｍｍの小板は７３．６℃の
ＨＤＴ，０．４ｆｔ−ｌｂ／ｉｎの切欠きアイゾツト強
度および３５ｆｔ−ｌｂ／ｉｎの非切欠きアイゾット強
度を示した。
【００３７】実施例７及び８ １８．９Ｌ（５ガロン）の円筒形容器内で、エチレン・
グリコール２，５１４ｇとポリエーテル・トリオール
（商品名Ｐｌｕｒａｃｏｌ ＴＰＥ ４５４２）１，６
８８ｇの混合体をＥｓｔｅｒｏｌ １ １１，８００ｇ
を添加することによって混和性化した。その溶液は、コ
バルト化合物（ＰＥＰ １８３ｓ）０．２５Ｋｇ／ｈｒ
（０．５６ｐｈｒ）およびジラウリン酸ジブチルスズ
（Ｔ−１２）０．０２７Ｋｇ／ｈｒ（０．０６ ｐｈ
ｒ）と混合した。ＲＩＭ機械（Ａｃｃｕｒａｔｉｏ の
商標）において流れＢとして使用した。流れＡは、ｔ−
ブチルペルベンゾエイト０．７７Ｋｇ／ｈｒ（１．７ｐ
ｈｒ）と共にイソシアナート（Ｒｕｂｉｎａｔｅ Ｍ）
の液体流であった。ＡおよびＢ流は共に室温に維持し
た。型を１１０℃に予熱した。ＡおよびＢ流を一緒にし
てＲＩＭ機械によって適当な割合に混合して、イソシア
ナート指数１．０５を得た。ガラス繊維マット（Ｏｗｅ
ｎｓ Ｃｏｒｎｉｇ Ｆｉｂｅｒｇｌａｓ ＯＣＦ ８
６１０）のあるものおよびない厚さ３．１８ｍｍの小板
を成形した。それらの物理的性質を第２表に示す。
【００３８】 第 ２ 表 実施例７ 実施例８ 条 件 イソシアナート指数 １．０５ １．０５ ガラス（ＯＣＦ−８６１０） なし ３層 ガラス含量（重量％） ０ ３１％ ポストキユア − −物理的性質 ＨＤＴ（℃） ９７ ２２０ 切欠きアイゾット ０．５２ ９．２ （ｆｔ・ｌｂ／ｉｎ） 非切欠きアイゾット ３．４ １５．２ （ｆｔ・ｌｂ／ｉｎ） 曲げ弾性率(1) ４．９５ １０．３ （×１０５ｐｓｉ） 曲げ強度(1) ２．０６ ３．１４ （×１０３ｐｓｉ） 引張り弾性率(2) ５．０３ １１．５ （×１０５ｐｓｉ） 引張り強度(2) １．１０ ２．１０ （×１０３ｐｓｉ） 引張り伸び(2) ２．６ ２．２ （％） 註 （１）：ＡＳＴＭ Ｄ−７９０ （２）：ＡＳＭ Ｄ−４１２
【００３９】
【発明の効果】本発明の利点は、貯蔵安定性製品を作る
ためにポリオールとグリコールの混合体を効果的および
効率的に混和性にできることである。さらに、本発明に
より、エステロール付加物の生成を介して低粘度の混和
物が提供され、この粘度の改良によって型に配置された
繊維マットのぬれ性および混合体の流動性が高められ
る。また、エステロールの添加によって、エステロール
変性ポリオール混合体およびイソシアナートの混和性が
改善される。さらに、ヒドロキシおよびイソシアナート
官能性およびエチレン不飽和官能性の同時重合により、
タフで硬質の熱硬化物質を作ることができる。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ４０℃〜１２０℃の範囲内の温度におい
    て、短鎖ジオールとエチレン性不飽和エステロールとの
    反応生成物から成り、該エチレン性不飽和エステロール
    と前記短鎖ジオールの割合は得られたポリオール付加物
    が貯蔵安定性になる値であることを特徴とする、有機ポ
    リイソシアナートとの反応によるポリウレタンの製造用
    ポリオール付加物。
  2. 【請求項２】 前記エステロールが、開始剤としてメタ
    クリル酸またはアクリル酸の存在下で、無水マレイン酸
    および無水マレイン酸と無水フタル酸の混合体からなる
    群から選んだジカルボン酸無水物の触媒誘導付加反応に
    よって調製される特許請求の範囲第１項記載の付加物。
  3. 【請求項３】 前記エステロールの計算した分子量が約
    ２００〜８００である特許請求の範囲第２項記載の付加
    物。
  4. 【請求項４】 長鎖ポリオールと混合される特許請求の
    範囲第１項記載の付加物。
  5. 【請求項５】 前記ポリオールが約１，０００〜２０，
    ０００の分子量を有するポリオキシアルキレン・ポリオ
    ールからなる特許請求の範囲第４項記載の付加物。
  6. 【請求項６】 前記ジオールが、Ｃ１〜Ｃ８アルキレン
    ・グリコールである特許請求の範囲第１項記載の付加
    物。
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