JPH0613610B2 - クラウンエ−テル重合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はクラウンエーテル重合物の製造方法に関する。

（従来の技術） クラウンエーテル化合物は１９６７年Pederson博士の発
見以来、その特異な性質が次々と見出され、有機化学、
生化学の基礎化学分野及び工業的な分野において非常に
重要なものとなってきている。その重要な性質としては
金属カチオンの選択的補足及びそれに基づく金属イオン
の分離、輸送、及び無機類、アルカリ金属等、通常有機
溶剤へ溶解しないものの有機溶剤溶解性の付与及びクラ
ウンエーテルの立体化学的な面の応用として光学分割剤
への応用がある。特に金属カチオンセンサーとしては非
常に重要である。

ところがクラウンエーテルは溶解性、生理作用及び毒性
等問題点が多い。従ってクラウンエーテルの重合化或い
は固定・不溶化等によりこれら問題点を改良する検討も
なされている。

クラウンエーテルの重合・固定化・不溶化の方法として
は例えば特開昭５６−１４１３１２号公報ではクラウン
エーテルにビニル基を付加し、放射線照射により固定化
する方法を示している。又、特開昭５６−４７４０５号
公報では芳香族クラウン化合物とクロルメチル化架橋ポ
リスチレンとのフリーデルクラフト型反応による固定化
を提案している。

特開昭５２−１０９６００号公報ではクラウン化合物に
アミノ基を導入し、エポキシ基との反応により固定化す
る方法にて提案している。

これらの方法ではクラウン化合物への官能基導入という
非常に困難なかつ収率の低いプロセスや官能基を導入し
てもクラウン化合物の高分子化における収率の低さ、及
び未反応物の残存等、前述した問題点が残る。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明はクラウンエーテル低分子物の種々の問題点を解
決すると同時に、又従来のクラウンエーテルの固定化に
おける問題点を解決するものである。

本発明の目的はクラウンエーテルの重合・固定化をより
簡単なプロセスで高収率で重合する事及びより広汎な担
体に固定化する方法を提案するにある。

（問題点を解決する為の手段） 本発明方法は、クラウンエーテル化合物を低温プラズマ
中で活性化し重合・不溶化することを特徴とする。

本発明に使用するクラウンエーテル化合物にこれまで用
いられているクラウンエーテル化合物ならいずれでもよ
く特に限定されない。例えば下記一般式で示される単
環式クラウンエーテルや一般式で示される複素環式ク
ラウンエーテルのいずれでもよい。

m₁，m₂，m₃：１以上 R₁，R₂：Ｈ又は炭化水素残基を示す。

上述したクラウンエーテル化合物（以下クラウンエーテ
ル化合物と略称する）はその中にハロゲン元素や、ベン
ゼン環、シクロヘキサン環及びこれらの各種誘導体１個
或いは複数個含有する事も出来る。

例えば従来数多く利用されているジベンゾ１８−クラウ
ン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、シク
ロヘキシル１２−クラウン−４、ベンゾ１５−クラウン
−５、tert−ブチルベンゾ１５−クラウン−５、トリベ
ンゾ１８−クラウン−６、テトラベンゾ２４−クラウン
−８なども使用できる。

又、一般式及びで洗わせないクラウンエーテル化合
物例えば次のものも使用できる。

本発明で用いるプラズマはいわゆる低温プラズマを指
し、該イオン化ガスプラズマはかかるプラズマを生成す
るための公知方法のいずれによっても生成させることが
できる。例えばＪ．Ｒ．ホラハン（Hollahan）とＡ・
Ｔ．ベル(Bell)版「プラズマ化学の応用技術」、ワイリ
ー、ニューヨーク１９７４およびＭシエン（Shen）版
「重合体のプラズマ化学」デッカー・ニューヨーク・１
９７６に記載されている。即ち高周波発生器に連結され
た平行板電極の側にモノマーを真空下で入れ、真空室の
外部又は内部のいずれかの平行板を用いてプラズマを生
成させることが出来る。また外部誘導コイルによって電
場をつくらせ、イオン化ガスのプラズマを発生させても
よく、また反対に荷電した電極に間隔をおいて直接真空
室に入れてプラズマを生成させてもよい。

クラウンエーテル化合物は分子量、置換基の種類等にも
依存するが、通常高沸点であり、常温では蒸気圧が低
い。

低温プラズマは前述した真空度において効果的にモノマ
ーの活性化及び重合が進むものであり、クラウンエーテ
ルの蒸気圧がこれに満たない場合は、クラウンエーテル
を加熱し、蒸気圧を増大する必要がある。加熱の方法に
は、ヒーター加熱、高周波加熱、遠赤外線加熱或いはレ
ーザー加熱のいずれの方法を用いてもよいが、なるべく
短時間加熱する事が重要である。クラウンエーテルの低
温プラズマによる重合は、プラズマ重合の条件によりグ
リース（液）状−フイルム（膜）状−粒子（粉末）状と
変化する。

プラズマ重合物に、通常、紙、ガラス、シリカゲル、ポ
リマー等のシート、繊維或いは微粒子上に形成させ、重
合・固定化させるがこういった担体を用いないで、直接
電極上へ重合し、生成ポリマーを回収し、それを成形し
てもよい。モノマーと重合物の間の一次（化学）構造の
相関性はモノマーの種類、プラズマ重合条件によって変
化する。

クラウンエーテル化合物のプラズマ重合物は、有機溶剤
例えば、アルコール、エーテル、ピリジン、クロロホル
ム、アセトン、ベンゼン、ギ酸、ジメチルホルムアミド
等への溶解性は全くなく、架橋重合物である事がわか
る。

但し、有機溶剤に対する膨潤性は、重合条件によって変
化する。プラズマ重合物の構造、化学構造の特定は仲々
困難である。ＩＲ、ＮＭＲ、Ｘ線、電顕等での測定、及
び金属イオン吸着性、各種塩との錯体形成能等の測定で
一応の評価が出来るが、モノマーの代表的な化学構造、
例えばエーテル環が大部分残存される条件を選択する事
が必要である。

一般に重合法、光熱等によって化学構造がくずれやすい
モノマーはプラズマ重合によっても同様に、一般構造を
残す事は容易ではない。こういったモノマーでは、例え
ば電極間にモノマーを置き、まずモノマー以外のプラズ
マ例えば、アルゴン、N₂、H₂、Ｈｅ、CO₂等の不活性ガ
スや他の重合モノマー例えばアクリル酸、メタクリル
酸、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート等の重合しやすいモノマーのプ
ラズマを前もって発生さセ、そのプラズマ中で短時間加
熱を行ない、目的とするモノマーをプラズマ化し、重合
させる。又、プラズマ重合の条件によって水、モノマー
の一次構造の残りやすさは変ってくる。即ち、モノマー
の一次構造を残そうとする場合には、プラズマ照射時間
を下げる。一般にクラウンエーテルのプラズマ重合は、
通常１０分以下、好ましくは５分以下であり、又、パル
ス的に高周波を印加する方法も好ましい。プラズマ重合
時間を低下させるとともにプラズマ出力下げる或いは真
空度を下げる或いは基板の温度を下げるといった方法を
併合する事が好ましい。プラズマ出力に関しては出力が
大きいとモノマーの構造がこわれやすいが出力を余り下
げると重合が十分に進行せず、モノマーの残存率が高く
なったり或いは生成物の分子量が十分高くならず溶剤等
に溶解したりする。従って、出力はこれらのかねあいで
決定する事が重要である。クラウンエーテル重合の場合
の高周波出力は通常１０〜３００Ｗ、好ましくは５０〜
２００Ｗである尚高周波出力は当然、目的とする用途に
よって適宜選択する必要がある。

真空度も出力と同様の傾向、効果を示し、真空度が低下
すると重合の進行が十分でなく、重合物の物性も十分と
はいえない。一方、真空度を余りにも高くしすぎるとプ
ラズマのエネルギーが高くなりすぎ、モノマーの構造を
殆んど残さない重合物が出来たり、極めて架橋度の高い
フイルム或いは粉末が出来、重合物内部への物質の出入
りが出来にくくなりモノマーの性質を残存していたとし
ても重合物の性能が発現出来ない。真空度は通常１０^-5
〜１００Torr、好ましくは１０^-4〜１０Torr、更に好ま
しくは１０^-3〜１Torrである。

基板の温度はプラズマ重合の本質的メカニズムとの関連
は少ないが、基板温度が高い時重合生成物の分子量、架
橋が小さい場合は生成物が気化し、放散してしまう。

又、基板温度が低い場合は温度勾配による拡散により活
性化されていないモノマーが付着凝固し、重合性の低下
がある。

（発明の効果） 本発明方法は従来その毒性、生理的作用、金属イオン吸
着性等より極めて取扱いや廃棄が難しく又、その高価格
の為に少量のロスでも極めてコストアップであったクラ
ウンエーテル化合物を従来の必ずしも収率の高い方法と
はいえない方法に代ってモノマーを直接的かつ一段でプ
ラズマ重合し、固定化出来たという点で工学的に極めて
有効な方法である。

又、クラウンエーテル化合物のプラズマ重合物が液状〜
フイルム状〜粉末状になるという点で生成物の形態も任
意に選ぶ事が出来る。特に金属イオンセンサー等に利用
する場合は均一で非常に薄い膜が必要となる為に本発明
方法が特に有効である。

本発明方法は前述した特徴を持つ為に、膜による金属イ
オンの吸着分離用材料及び金属イオンセンサー、固定化
触媒、光学分割用材料等の製造に極めて有用である。

以下実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 第１図には今回使用したプラズマ重合装置を示す。１は
高周波電源（ＲＦ電源）でここでは１３．５６ＭHzの高
周波電源を使用した。１で発生させられた高周波は１９
のマッチングボックスを通じて反応器２内の直径１０cm
φの電極３に通じられる。電極３とアースされた対の電
極５との間に高周波が印加されると反応器内部でプラズ
マが発生する。クラウンエーテル化合物２０はタスタル
製加熱用容器２１に０．１ｇを入れ、加熱用電源２２に
より加熱電圧を変化させる事によりモノマーのプラズマ
中への供給量を変化させる。プラズマを発生させるガス
或いは他のモノマーは１６〜１８から供給する事が出来
る。ここでは第１表に示すクラウンエーテル化合物を用
いた。

反応容器を真空ポンプ９で排気しながら１７より窒素ガ
スを供給しながら反応容器の圧力が10^-2トールになるよ
うに調節した。重合基板には酢酸セルローズ多孔質膜
（孔径０．４５μ）を用いた。

高周波電圧を電極に印加し、まず窒素プラズマを発生さ
せる。高周波出力は１００Ｗとした。次いで２２の電圧
を上昇させクラウンエーテルを気化した。クラウンエー
テルの気化がおきると同時にプラズマの色が若干青みを
帯びた。クラウンエーテルの気化は３〜５分で完全に終
了させ同時にプラズマ発生をやめた。

反応器よりクラウンエーテル重合膜を形成させた多孔質
膜を取り出し、エタノール洗浄を行ない未反応のクラウ
ンエーテルを洗い流した後で室内で乾燥させた。

第２図，第３図にＥxpＮｏ−６のＡＴＲ及び走電型電子
顕微鏡真写を示す。第２図よりプラズマ重合物がモノマ
ーの官能基を有している事及び第３図からプラズマ重合
物が平膜状に又一部では粒状で酢酸セリローズ多孔質膜
上へ付加している事及び一部の重合物は粒状を形成して
いる事がわかる。

実施例２ 実施例１の複合膜ではクラウンエーテル重合膜が０．０
２ｇ付着しており、ＫＩ．ＫＳＣＮ．NH₄SCNの各メタノ
ール溶液に該複合膜を浸漬し塩との錯体を形成させた。
各溶液中の塩濃度の減少からクラウンエーテル重合物の
錯体形成能を測定し、ＫＩ／重合物＝０．６／１（モル
／モル）、ＫＳＣＮ／重合物＝０．５７／１（モル、モ
ル）、NH₄SCN／重合物＝０．４／１（モル／モル）の値
が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は十字管型プラズマ重合装置であり、１は高周波
（ＲＦ）電源、２はガラス製反応器、３は上部電極、５
は基板（下部電極）、４はプラズマ重合用試料、２１は
モノマー加熱用容器、２０はモノマーを示す。第２図は
ＡＴＲの結果を示す。Ａはジシクロヘキシル１８−クラ
ウン−６モノマー、Ｂは酢酸セルローズ多孔質膜、Ｃは
ジシクロヘキシル１８−クラウン−６のプラズマ重合物
を担持した酢酸セルローズ多孔質膜のＡＴＲスペクトル
を示す。第３図（電顕写真）はジシクロヘキシル１８−
クラウン−６のプラズマ重合物を担持した酢酸セルロー
ズ多孔質膜の走査型電子顕微鏡写真を示す。（倍率１０
００倍）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】クラウンエーテル化合物を低温プラズマ中
   で活性化し重合、不溶化することを特徴とするクラウン
   エーテル重合物の製造方法。
2. 【請求項２】クラウンエーテル化合物を気化させ低温プ
   ラズマ中へ導入する特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】クラウンエーテル化合物の蒸気を電極間に
   導入して活性化する特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の方法。
4. 【請求項４】低温プラズマを真空度１０^-5〜１００Torr
   で発生させる特許請求の範囲第１項記載の方法。