JPH06126271A - 超純水製造装置とその方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 常に安定した高純度の超純水を製造できる超
純水製造装置とその方法を提供する。 【構成】 一次純水製造プロセスと超純水製造プロセス
とからなる超純水製造装置の一次純水製造プロセスにお
いて、水道水１の入口側に、従来活性炭１０１と、細孔
径２０〜１０００Åの細孔を全細孔の５〜１０％以上持
つ高性能活性炭１０２と、シリカアルミナ系吸着剤１０
３との三層からなる多層吸着装置１０５を、純水２の出
口側に、逆浸透装置１１０とイオン交換装置１２０と
を、それぞれ設置している。 【効果】 これまで除去困難だった有機物を効率良く除
去できるため、安定した高純度の超純水を製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は超純水製造装置とその方
法に係り、特に電子工業や医療用などに用いられる超純
水製造装置とその水質制御方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＬＳＩや超ＬＳＩの開発及び量産
が盛んになり、多くの洗浄工程で純水や超純水が用いら
れている。しかし、ＬＳＩの集積度の増大に伴い、使用
される超純水の水質も更に高いものが要求されており、
含有不純物がほとんどない、理論純水に極めて近い水の
製造技術の開発が行われている。

【０００３】超純水製造に関する従来技術の例を図に基
づいて説明する。図３は従来の超純水製造装置全体の構
成図である。

【０００４】図３に示すように、純水２は、通常、水道
水１や地下水などを凝集及び濾過の前処理の後、活性炭
吸着装置１００、逆浸透装置１１０及びイオン交換装置
１２０などからなる一次純水製造プロセスで製造され、
純水タンク１３０へ貯蔵される。

【０００５】次いで、純水２は超純水製造プロセスへ送
られ、そこで紫外線酸化装置１４０とアニオン交換装置
１５０とを通り、殺菌と微量有機物の除去が行われ、更
にアニオンとカチオン交換樹脂との混合床からなるポリ
ッシャー装置１６０で微量無機物質が除去された後、限
外濾過装置１７０で微粒子や死菌が除去されて、高純度
の超純水３が得られる。

【０００６】この超純水３は、ユ-スポイント１８０と
なる各洗浄工程へ送られ、残った超純水は純水タンク１
３０へ戻される。

【０００７】また、超純水中の不純物には、粒状物質と
溶存物質があり、前者には微粒子と細菌(特に生菌)があ
り、後者には有機物と無機物がある。超純水の水質の評
価指標として、従来では、微粒子数、生菌数、有機物量
を代表するＴＯＣ値（ＴＯＣ値は全有機体炭素量のうち
の有機物量の値である。すなわち、超純水中に含有する
全有機物量のうち、後述のＴＯＣ計で酸化検査可能な有
機物量の値であり、超純水中に含有する有機物全量の値
ではない。）、及び無機物量を代表する比抵抗(電気伝
導度の逆数)値が、主に用いられていた。

【０００８】それらの各指標は、超純水３がユ-スポイ
ント１８０に送られる前に、微粒子数は微粒子カウンタ
−２００で、ＴＯＣ値はＴＯＣ計２１０で、比抵抗値は
比抵抗計２２０で、それぞれオンラインで計測され、生
菌数については、超純水３が液サンプリング室２３０で
サンプリングされ、バッチで測定されている。

【０００９】しかし、上記のプロセスで得られる純水２
には、細菌や微量の有機物が残留するため、半導体製造
の仕上げ工程の洗浄水の水質としては不十分である。

【００１０】したがって、純水に残留するそれらの不純
物を除去するため、波長１７０〜４００ｎｍの紫外線を
照射して細菌を殺菌し、微量有機物を酸化分解してイオ
ン化させた後、イオン化した有機物をアニオン交換樹脂
を通して除去する方法が、例えば、特公昭５４−１９２
２７号公報、又は特開平１−１６４４８８号公報に開示
されている。

【００１１】また、超純水の不純物は主に有機物である
と言われており、超純水製造プロセスで唯一の有機物除
去手段である紫外線酸化の高性能化が種々検討されてい
る。例えば、紫外線酸化と光触媒との併用が特開昭６２
−１９３６９６号公報に開示されており、また紫外線酸
化と過酸化水素との併用が特公昭５６−２８１９１号公
報に開示されている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかし、超ＬＳＩ化が
進むにつれて、超純水に要求される水質は更に高くなっ
ており、それに見合う製造装置の高性能化が必要になっ
てきている。

【００１３】例えば、上記の公報に開示されている改善
手段だけでは、超純水中の不純物の低減には限界があ
り、要求水質に見合う超純水を得ることは困難になりつ
つある。

【００１４】本発明は、このような問題点の根本原因を
究明し、その解決を図ることにより、高純度の超純水を
安定に供給できる超純水製造装置とその方法を提供する
ことを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記目的は、次のように
して達成することができる。

【００１６】（１）吸着装置、及び逆浸透装置、イオン
交換装置、紫外線酸化装置、アニオン交換装置、ポリッ
シャー装置又は限外濾過装置のうちの少なくとも１つの
処理装置からなる超純水製造装置において、吸着装置に
分子量５０〜１０００の有機物を選択的に除去できる能
力を持つ吸着剤を充填すること。

【００１７】（２）（１）において、吸着剤として、細
孔径の異なる複数の活性炭、又はシリカアルミナ系吸着
剤のうちの少なくとも１つを用いること。

【００１８】（３）（２）において、吸着剤が、細孔径
が２０〜１０００Åの活性炭であること。

【００１９】（４）（２）において、シリカアルミナ系
吸着剤が、シリカゲル、アルミナゲル、活性アルミナ又
は活性白土のうちの少なくとも１つであること。

【００２０】（５）吸着処理、及び逆浸透処理、イオン
交換処理、紫外線酸化処理、アニオンイオン交換処理、
ポリッシャー処理又は限外濾過処理のうちの少なくとも
１つの処理により行われる超純水の製造方法において、
吸着処理を、細孔径の異なる複数の活性炭、又はシリカ
アルミナ系吸着剤による吸着除去手段を用いて行い、製
造される超純水の水質に応じて、吸着除去手段の除去能
力を制御すること。

【００２１】（６）（５）において、除去能力の制御
を、吸着除去手段への流入水量を調節して行うこと。

【００２２】

【作用】本発明では、上記目的を達成するために、まず
超純水製造工程全体での不純物の挙動を各種実験により
検討し、以下のことを明確にした。

【００２３】すなわち、製造される超純水に残留する不
純物のほとんどが有機物であり、有機物の除去手段は、
超純水製造プロセスでは紫外線酸化装置しかなく、そこ
では水の純度が高いために、水自身が溶剤となり、紫外
線酸化装置の構成材料である合成樹脂やガラスからの有
機物やシリカの溶出が多くなり、全体としての有機物除
去能力には限界があることがわかった。

【００２４】そこで、水の純度が高くなく、溶出が問題
とならない一次純水製造プロセス中で、有機物を極力除
去するのが得策であることに着目し、以下の一次純水製
造プロセスでの有機物の挙動を明らかにし、それを基に
適切な処理手段を講じて、有機物除去能力の増大を図る
ことを検討した。

【００２５】ただし、現状では有機物の絶対量の測定が
不可能であり、有機物の中ではＴＯＣ値の測定が可能で
あり、有機物の絶対量の増減はＴＯＣ値のそれに比例す
るとみられることから、ここではＴＯＣの挙動を明らか
にし、それを基に適切な処理手段を講じて、有機物除去
能力の増大を図ることを検討した。

【００２６】図４は、本発明の根拠となる一次純水製造
プロセス過程のＴＯＣの挙動の説明図であり、図４の
（ａ）には一次純水製造プロセスを、図４の（ｂ）には
そのプロセスの各処理工程におけるＴＯＣ値の変化を示
している。図４の（ｂ）は、次の図５に示すような検討
結果から得られたものである。

【００２７】すなわち、従来では、ＴＯＣの除去は、活
性炭吸着装置１００では少なく、ほとんどが逆浸透装置
１１０で行われ、イオンを除去するイオン交換装置１２
０ではほとんど除去されないため、活性炭吸着装置１０
０では有機物除去効果が少ないと考えられていた。

【００２８】しかし、発明者等はＴＯＣのうち、どの成
分がどれくらい除去されたかを究明することにより、活
性炭吸着装置１００による有機物除去の重要性を発見す
ることができた。これを、図に基づいて説明する。

【００２９】図５は、本発明の基礎となる各除去手段の
除去能力と有機物の分子量との関係を示す除去モデルの
説明図であり、多くの実験データを基に作成したもので
ある。

【００３０】図５に示すように、ＴＯＣを分子量で、３
０、５０、２００及び１０００を境界値とする、Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの５つの各成分に分割し、各成分ごと
のＴＯＣの除去率を、逆浸透装置、活性炭吸着装置及び
紫外線酸化装置の除去手段ごとにモデル化した。

【００３１】その結果、逆浸透装置では分子量の大きい
ＴＯＣほど除去しやすく（Ｅ＞Ｄ＞Ｃ）、紫外線酸化装
置では酸化により炭酸ガスまで分解されやすい低分子の
ＴＯＣが除去され（Ａ＞Ｂ）、また活性炭吸着装置では
両者の中間の分子量のＴＯＣ(Ｃ及びＤ)が除去されやす
いことがわかった。

【００３２】更に、図５のモデルを基にして、一次純水
製造プロセスの各処理工程におけるＴＯＣの各成分領域
（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥ）の挙動を検討した。

【００３３】その結果、図４の（ｂ）に示すような結果
が得られた。図４の（ｂ）は各除去手段ごと、各手段後
において残留している各成分（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥ）
を相対的に比較したものである。

【００３４】この図から、超純水の純度を向上できない
根本原因が、Ｃ及びＤの各成分の残留にあることを発見
できた。すなわち、製造された純水に残留するＴＯＣの
大部分は活性炭にしか吸着されないＣ及びＤの各成分で
あり、超純水製造プロセスでは、純水に残留するＴＯＣ
のうち、少量のＡ及びＢの各成分は分子量が小さいため
紫外線酸化装置１４０で十分除去できるが、大量に残留
するＣ及びＤの各成分は、除去されないまま、最終的に
得られる超純水中に残ることになる。

【００３５】以上の成分挙動解析結果から、一次純水製
造プロセスにおいて、活性炭吸着により、いかにＣ及び
Ｄの各成分を除去するかが、超純水の水質を向上するた
めの鍵となっていることがわかった。

【００３６】したがって、発明者等は更に検討した結
果、残留するＣ及びＤの各成分には、紫外線酸化し難い
炭素の不飽和結合（−Ｃ≡Ｃ−、又は＞Ｃ＝Ｃ＜）を持
つＴＯＣや、親水基(ＯＨ)を持つ極性の大きいＴＯＣが
多いことを見い出し、それらの除去にはシリカゲル、ア
ルミナゲル、活性アルミナ又は活性白土などのシリカア
ルミナ系吸着剤が有効なことがわかった。

【００３７】また、分子量の比較的大きいＤ成分を、活
性炭で吸着するには、細孔径が２０〜１０００Åの細孔
を多く持つ（この細孔の容積が全細孔容積の５％以上で
有効であるが、１０％以上が好ましい）、いわゆる高性
能活性炭が適していることを発見した。

【００３８】この高性能活性炭を製造する具体的手段と
しては、賦活時の保持時間を長くする方法か、又は昇温
速度を遅くする方法がある。更に水蒸気賦活より塩化亜
鉛賦活のほうが、細孔を大きくできるため有利である。

【００３９】本発明では、上記の検討結果に基づいて、
超純水製造装置において、一次純水製造プロセスの吸着
装置に、紫外線酸化で除去し難いＣ及びＤの各成分を除
去するためのシリカアルミナ系吸着剤と、従来の活性炭
で吸着し難いＣ成分を除去するための細孔径が２０〜１
０００Åの細孔を全細孔容積の５〜１０％以上持つ高性
能活性炭とのうちの少なくとも一方を用いた。これによ
り、超純水の水質を大幅に向上させることができた。

【００４０】すなわち、一次純水製造プロセスの活性炭
吸着工程において、含有する有機物のうち、シリカアル
ミナ系吸着剤を用いることにより、紫外線酸化で除去し
難いＣ及びＤの各成分を除去し、更に、細孔径２０〜１
０００Åの細孔を５〜１０％以上持つ高性能活性炭を用
いて、従来活性炭で吸着除去し難いＤ成分を除去するこ
とが可能である。

【００４１】したがって、次の超純水製造プロセスで得
られる超純水に残留するＴＯＣを大幅に低減することが
できるので、有機物全体も大幅に低減できるとみること
ができる。

【００４２】

【実施例】以下、本発明を第１実施例を図に基づいて説
明する。図１は本発明の超純水製造装置の一次純水製造
プロセスにおける一実施例の説明図であり、そのうち、
図１の（ａ）は一次純水製造プロセスの構成図であり、
図１の（ｂ）はそのプロセスにおける水質挙動を表す柱
状図で、そのプロセスの各処理工程におけるＴＯＣ値の
変化を示している。なお、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの各符
号は、図４で説明したものと同じである。

【００４３】図１(ａ)の実施例と従来例の図３との違い
は、活性炭吸着装置１００(図３参照)の代わりに、従来
活性炭１０１と、細孔径２０〜１０００Åの細孔を５〜
１０％以上持つ高性能活性炭１０２と、シリカアルミナ
系吸着剤１０３との三層からなる多層吸着装置１０５を
用いたことにある。

【００４４】本発明では高性能活性炭１０２やシリカア
ルミナ系吸着剤１０３を用いることにより、図５に示す
ように、前者によりＣ成分の除去率を増大させ、後者に
よりＤ成分の除去率を大幅に増大させることができる。

【００４５】そのため、図１の（ｂ）に示すように、水
中の有機物のうち、逆浸透装置１１０や超純水製造プロ
セスの紫外線酸化装置１４０（図３参照）などでは除去
し難い、中程度の分子量を持つＣ及びＤの各成分が選択
的に除去できるので、得られる純水２に含有するＣ及び
Ｄの各成分が大幅に減少し、ＴＯＣの濃度が半減する。

【００４６】この効果は、更に超純水の水質向上に大き
く寄与する。すなわち、本実施例では、超純水製造プロ
セスの紫外線酸化装置で除去し難いＣ及びＤの各成分が
選択的に除去できるため、超純水のＴＯＣは従来の１／
３以下に大幅に低減することができる。

【００４７】また、本実施例は多層の吸着装置を用いた
場合であるが、従来活性炭１０１と高性能活性炭１０２
とシリカアルミナ系吸着剤１０３とを混ぜ合わせた、い
わゆる混層の吸着装置を用いた場合でも同様の効果が得
られる。

【００４８】以上のように、本実施例によれば、超純水
のＴＯＣを大幅に低減でき、したがって、超純水中に含
有する有機物全体の量も大幅に低減できるとみることが
できる。

【００４９】次に、第２実施例を図に基づいて説明す
る。図２は本発明の第２実施例の制御を含めた超純水製
造装置全体の構成図である。

【００５０】第２実施例は、第１実施例で用いた従来活
性炭１０１、高性能活性炭１０２及びシリカアルミナ吸
着剤１０３を、第２実施例では、それぞれそれらを収納
した、活性炭吸着装置１００、高性能活性炭吸着装置１
０６及びシリカアルミナ吸着装置１０７に替え、更にそ
れらの装置を分離して用いた場合であり、以下の効果が
得られる。

【００５１】すなわち、高性能活性炭１０２やシリカア
ルミナ吸着剤１０３は、強い選択性を持つため、次工程
の逆浸透装置１１０や紫外線酸化装置１４０で除去でき
る成分まで吸着してしまう過吸着が起こり、短時間で吸
着が飽和してしまう恐れがある。

【００５２】そのため、それらの吸着装置にバイバス用
の制御弁Ａ２６１、制御弁Ｂ２６２及び制御弁Ｃ２６３
を設置し、処理流量を調節することにより各吸着装置の
吸着程度を制御し、常に過吸着が最小になるような状態
に維持できるようにしている。

【００５３】すなわち、超純水３の水質をモニタリング
し、水質が低下しない最低の流量で、上記の各吸着装置
が稼働できるように、水質を監視しながら、できるだけ
制御弁開度を最大にし、各吸着装置内の流量を最低にし
て吸着負荷を極力少ないようにしている。これにより、
各吸着装置の吸着寿命の低下を防止しながら、高純度の
超純水３を安定して得ることができる。

【００５４】具体的には、超純水３の水質を、有機物濃
度をＴＯＣ計２１０、又は不純物全量を蒸発した後の残
留物量（ＴＳ）を計測するＴＳ計２４０で検出し、その
水質信号２８０を制御ユニット２５０へ送り、そこから
制御弁Ａ２６１、制御弁Ｂ２６２及び制御弁Ｃ２６３
へ、それぞれ制御信号Ａ２９１、制御信号Ｂ２９２及び
制御信号Ｃ２９３を送っている。

【００５５】それらの制御信号は、通常は制御弁を開け
る信号、すなわち各吸着装置への流量をできるだけ絞
り、吸着負荷を極力少なくする信号であり、水質が悪化
し始めた場合は、逆に制御弁を閉める信号、すなわち吸
着装置の流量を増し吸着負荷を増大させる信号に替え、
常に最高の水質で最大の制御弁開度、すなわち最低の吸
着負荷になるように制御している。

【００５６】

【発明の効果】以上のように、本発明の超純水製造装置
によれば、一次純水製造プロセスにおける有機物の除去
能力を大幅に向上でき、有機物含有の少ない高純度の超
純水を安定して製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１実施例の一次純水製造プロセスの
説明図である。

【図２】本発明の第２実施例の超純水製造装置全体の構
成図である。

【図３】従来の超純水製造装置全体の構成図である。

【図４】本発明の根拠となる一次純水製造プロセス過程
の説明図である。

【図５】本発明の基礎となる有機物の除去モデルの説明
図である。

【符号の説明】

１…水道水、２…純水、３…超純水、１００…活性炭吸
着装置、１０１…従来活性炭、１０２…高性能活性炭、
１０３…シリカアルミナ系吸着剤、１０５…多層吸着装
置、１０６…高性能活性炭吸着装置、１０７…シリカア
ルミナ系吸着装置、１１０…逆浸透装置、１２０…イオ
ン交換装置、１３０…純水タンク、１４０…紫外線酸化
装置、１５０…アニオン交換装置、１６０…ポリッシャ
ー装置、１７０…限外濾過装置、１８０…ユースポイン
ト、２００…微粒子カウンター、２１０…ＴＯＣ計、２
２０…比抵抗計、２３０…液サンプリング室、２４０…
ＴＳ計、２５０…制御ユニット、２６１…制御弁Ａ、２
６２…制御弁Ｂ、２６３…制御弁Ｃ、２８０…水質信
号、２９１…制御信号Ａ、２９２…制御信号Ｂ、２９３
…制御信号Ｃ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 20/20 Ａ 7202−4Ｇ Ｃ０２Ｆ 1/32 1/42 Ａ Ｂ 1/44 Ｊ 8014−4Ｄ 9/00 Ｚ 7446−4Ｄ (72)発明者 橋本 信子 東京都千代田区内神田一丁目１番14号 日 立プラント建設株式会社内 (72)発明者 佐藤 等 東京都千代田区内神田一丁目１番14号 日 立プラント建設株式会社内 (72)発明者 滝野 和彦 東京都千代田区内神田一丁目１番14号 日 立プラント建設株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 吸着装置、及び逆浸透装置、イオン交換
   装置、紫外線酸化装置、アニオン交換装置、ポリッシャ
   ー装置又は限外濾過装置のうちの少なくとも１つの処理
   装置からなる超純水製造装置において、前記吸着装置に
   分子量５０〜１０００の有機物を選択的に除去できる能
   力を持つ吸着剤を充填してなることを特徴とする超純水
   製造装置。
2. 【請求項２】 前記吸着剤として、細孔径の異なる複数
   の活性炭、又はシリカアルミナ系吸着剤のうちの少なく
   とも１つを用いてなる請求項１記載の超純水製造装置。
3. 【請求項３】 前記吸着剤が、前記細孔径が２０〜１０
   ００Åの活性炭である請求項２記載の超純水製造装置。
4. 【請求項４】 前記シリカアルミナ系吸着剤が、シリカ
   ゲル、アルミナゲル、活性アルミナ又は活性白土のうち
   の少なくとも１つである請求項２記載の超純水製造装
   置。
5. 【請求項５】 吸着処理、及び逆浸透処理、イオン交換
   処理、紫外線酸化処理、アニオンイオン交換処理、ポリ
   ッシャー処理又は限外濾過処理のうちの少なくとも１つ
   の処理により行われる超純水の製造方法において、前記
   吸着処理を、細孔径の異なる複数の活性炭、又はシリカ
   アルミナ系吸着剤による吸着除去手段を用いて行い、製
   造される前記超純水の水質に応じて、前記吸着除去手段
   の除去能力を制御することを特徴とする超純水製造方
   法。
6. 【請求項６】 前記除去能力の制御を、前記吸着除去手
   段への流入水量を調節して行う請求項５記載の超純水の
   製造方法。