JPH06124900A - 化合物結晶のエピタキシャル成長方法及びそのドーピング方法 - Google Patents
化合物結晶のエピタキシャル成長方法及びそのドーピング方法Info
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Abstract
純度の結晶を低温成長で得ることができる化合物結晶の
エピタキシャル成長方法、及び低温で厳密に不純物制御
された高濃度な不純物密度の成長膜を単分子層オーダで
得ることができる化合物結晶のエピタキシャル成長にお
けるドーピング方法を提供する。 【構成】 真空中で加熱された基板結晶上に、化合物の
複数の結晶成分ガスを所定の順序で導入して単結晶を成
長させる化合物結晶のエピタキシャル成長方法におい
て、前記結晶成分ガスと化学反応する反応ガスを前記複
数の結晶成分ガスのうちの少なくとも一つと同時に導入
するようにした。
Description
シャル成長方法及びそのドーピング方法に係り、特に半
導体の薄膜結晶育成技術として単分子オーダの膜厚制御
性を有する化合物結晶のエピタキシャル成長方法、及び
上記単分子オーダの膜厚制御性に加えてドーパント不純
物の厳密な制御性を有する化合物結晶のエピタキシャル
成長におけるドーピング方法に関するものである。
としては、分子線エピタキシー(Mol-ecular Beam Epit
axy 、以下MBEという)や有機金属気相エピタキシャ
ル成長法(Metal Organic-Chemical Vapor Deposition
、以下MO−CVDという)などが一般に用いられて
おり、特に化合物半導体にあっては、これらの方法は半
導体デバイスの作製に多用されてきた。
安価な装置でよいこと、成長速度が大きく成長時間の短
いことなど量産性に優れているなどの理由で汎用されて
いるが、単分子層オーダで成長膜厚を制御することはで
きなかった。
は、基板結晶上に、半導体の構成元素の化合物ガスと、
ドーパントの化合物ガスとを、同時に導入して行ってい
る。また、上記MBEは原料を加熱蒸発させ分子線を制
御しつつ、その蒸気を基板結晶上に蒸着する方法を用い
ており、結晶膜厚が極めて薄く、かつ組成,プロファイ
ル及び結晶成長速度を充分制御することができるので、
成長膜厚の制御性は上記MO−CVDに比べて優れてい
る。
板結晶上に、原料となる構成元素の蒸気と共に、ドーパ
ント元素の蒸気を同時に蒸着して行っている。このMB
Eで良質の結晶を得るためには、例えばGaAsの場合、結
晶成長温度を500〜600℃の高温に設定する必要が
あり、温度が高いため、npnやpnpといった急峻な
不純物プロファイルを作製する場合に不純物が再分布す
ることが問題となる。さらにMBEは、蒸着法に基づい
ているので、成長膜の化学量論的組成からのずれや、オ
ーバル欠陥などの表面欠陥密度が高いという問題があっ
た。
層オーダの膜厚制御性を有する分子層エピタキシー(Mo
lecular Layer Epitaxy 、以下MLEという)が注目さ
れている。このMLEは、III −V族化合物の結晶成長
の場合には、基板結晶上にIII 族化合物ガスとV族化合
物ガスとを交互に導入し、結晶を単分子層ずつ成長させ
る方法である。
「 J. Nishizawa, H. Abe and T.Kurabayashi; J. E
lectrochem. Soc. 132(1985) 1197 〜1200」に報告され
ている。上記MLEは、化合物ガスの吸着及び表面反応
を利用し、例えば III−V族結晶の場合、III 族化合物
ガスとV族化合物ガスとの1回ずつの導入で単分子膜成
長層を得ている。
層吸着を利用しているため、導入ガスの圧力が変化して
もある圧力範囲で常に単分子層ずつのオーダで成長させ
ることができる。さらに、このMLEは、GaAsの結晶成
長において、アルキルガリウムであるトリメチルガリウ
ム(TMG)及びヒ素の水素化合物であるアルシン(As
H3 )を用いていたが、上記TMGの代わりに、アルキ
ルガリウムであるトリエチルガリウム(TEG)を用い
ることで高純度GaAs成長層をより低温成長で得ることが
できる。
「 J. Nishizawa, H.Abe, T. Kuraba-yashi & N.Sakura
i; J. Vac. Sci. Technol. A4(3),(1986)706〜710 」に
報告されている。また、上記GaAsのMLEによるドーピ
ング方法は、TEG,AsH3 の化合物ガスに加えて、ド
ーパントの化合物ガスを、基板結晶表面に別々に順次導
入して行っている。これにより、低温でハイドープ結晶
をはじめとする不純物制御された高純度結晶を得ること
ができる。
させるため、不純物の再分布が非常に少なく、急峻な不
純物プロファイルを実現することができる。この技術
は、例えば、西澤潤一他の論文「 J. Nishizawa, H. Ab
e and T.Kurabayashi; J. Electrochem. Soc. Vol.136,
No.2pp.478〜484(1989) 」に報告されている。
半導体デバイスを得るためには、さらに高濃度な不純物
密度の成長膜を得ることや、より低温での結晶成長を実
現することが必要となってくる。従って、前記分子層エ
ピタキシャル成長におけるドーピング方法をより一層改
良していくことが望まれる。
は、分子層エピタキシーの基本概念に基づき、高純度の
結晶を低温成長で得ることができる化合物結晶のエピタ
キシャル成長方法、及び低温で厳密に不純物制御された
高濃度な不純物密度の成長膜を単分子層オーダで得るこ
とができる化合物結晶のエピタキシャル成長におけるド
ーピング方法を提供することにある。
よれば、真空中で加熱した基板結晶上に、III 族及びV
族元素等の化合物の複数の結晶成分ガスを所定の順序で
導入して単結晶を成長させる化合物結晶のエピタキシャ
ル成長方法において、前記結晶成分ガスと化学反応する
H2 等の反応ガスを前記複数の結晶成分ガスのうちの少
なくとも一つと同時に導入することにより達成される。
ル成長におけるドーピング方法によれば、真空中で加熱
された基板結晶上に、III 族及びV族元素等の化合物の
結晶成分ガスとSi, Ge, S,Se, Te, Zn, Cd, Mg等のド
ーパントの化合物ガスとを所定の順序で導入して単結晶
を成長させる化合物結晶のエピタキシャル成長における
ドーピング方法において、前記結晶成分ガスの導入に同
期して、前記結晶成分ガスと化学反応するH2 等の反応
ガスを導入することにより達成される。
晶上に、GaAs等の結晶成長成分を含むガスに加えて反応
ガスを、前記結晶成分ガスのうちの少なくとも一つと同
時に導入することにより、上記基板結晶上で結晶成分ガ
スと反応ガスとを低温で化学反応させ、これにより高純
度の結晶を低温成長で得ることができる。
晶成分ガスとドーパントの化合物ガスとを所定の順序で
導入するドーピング方法において、前記結晶成分ガス及
びドーパントガスに加えて反応ガスを、前記結晶成分ガ
スの導入に同期して供給し、低温で化学反応させること
により、低温で厳密に不純物制御された結晶を得ること
ができる。
に交互に導入すると表面吸着、あるいは堆積と表面反応
を伴った結晶化が順次起こり、半導体単結晶が単分子層
ずつ成長していく。例えばGaAsの結晶成長では、結晶成
分ガスはGaの原料ガスとしては、TMG(トリメチルガ
リウム),TEG(トリエチルガリウム),DMGaCl
(ジメチルガリウムクロライド),DEGaCl(ジエチル
ガリウムクロライド)あるいはGaCl3(三塩化ガリウ
ム)が用いられる。
ン),TMAs(トリメチルヒ素),TEAs(トリエチル
ヒ素)あるいはAsCl3 (三塩化ヒ素)が用いられる。Al
GaAsの成長では、上記のGa及びAsの原料ガスに加えてAl
の原料として、TMA(トリメチルアルミニウム),T
EA(トリエチルアルミニウム),TIBA(トリイソブ
チルアルミニウム),DMAlH(ジメチルアルミニウム
ハイドライド),DEAlH(ジエチルアルミニウムハイ
ドライド),DMAlCl(ジメチルアルミニウムクロライ
ド),DEAlCl(ジエチルアルミニウムクロライド)或
いはAlCl3 (三塩化アルミニウム)が用いられる。
これと化学反応する反応ガスを送り込むことにより、メ
チル基,エチル基などのアルキル基やCl,Hなどの表面
吸着物の官能基を表面反応により取り去ることができ
る。これによってアルキル基からのC(カーボン)の汚
染や上記Clの結晶中への混入を防ぐことができる。ま
た、上記Hを取り除くことにより原料とする物質の原子
が表面に露出することになり、次に供給される原料ガス
が効率良く表面吸着するので厳密な単分子層成長の制御
が可能になる。
ーピング方法では、ドーパントを含む化合物ガスについ
ても所定の時間だけ導入される。すなわち、結晶成分ガ
スとドーパントの化合物ガスとが所定の順序で導入され
る。ドーパントの化合物ガスはn形不純物の化合物とし
ては、DMSe(ジメチルセレン),DESe(ジエチルセ
レン),DMS(ジメチル硫黄),DES(ジエチル硫
黄),DMTe(ジメチルテルル),DETe(ジエチルテ
ルル)などのVI族有機金属やH2 S(硫化水素),H2
Se(セレン化水素)などのVI族水素化合物及びSiH4 ,
Si2 H6 ,Si3 H8 ,Si(CH3 )4 などのIV族化合物が
ある。
Zn(ジメチル亜鉛),DEZn(ジエチル亜鉛),DMCd
(ジメチルカドミウム),DECd(ジエチルカドミウ
ム),Bi−CPMg(ビス−シクロペンタジエニルマグネ
シウム),GeH4 及びTMGなどのメチル基からのC
(カーボン)などがある。
よくドナー及びアクセプタとして結晶中に取り込ませる
ためには、これらのガスを導入後に結晶表面で元素と結
合して残っている官能基を取り去る必要がある。このた
め、ドーパントの化合物を導入した後に反応ガスを導入
して、表面反応により官能基を取り去ることで純粋な元
素のドーピングが可能になる。また、分子層ずつ成長す
る過程でドーピングを行うのでドーパントが入る結晶の
サイトを制御できるので完全性の高いドープされた結晶
を得ることができる。
の好適な実施例を半導体のエピタキシャル結晶成長を例
にとって添付図面に基づいて詳細に説明する。図1は分
子層エピタキシーにおいて、従来行われてきたドーピン
グ方法に関するタイムチャートであり、(TEG−AsH
3 )系のGaAsの分子層エピタキシーの例を示すものであ
る。
をそれぞれ所定の圧力で所定の時間だけ交互に導入する
結晶成長方法において、ドーパントを含む化合物ガスを
以下の(a)〜(d)のガス導入モードのうちの何れか
一つを選んで導入する。(a)のモードはAsH3 の排気
時に同期させてドーパントの化合物ガスを導入する場
合、(b)のモードはTEG導入時に同期させてドーパ
ントの化合物ガスを導入する場合、(c)のモードはT
EG排気時に同期させてドーパントの化合物ガスを導入
する場合、(d)のモードはAsH3 の導入時に同期させ
てドーパントの化合物ガスを導入する場合である。
層エピタキシャル結晶成長の実施例を示すものである。
結晶成分ガスには、Gaの原料ガスとしてTEGあるいは
TMGを用い、Asの原料ガスとしてAsH3 を用いる。ま
た、これらと化学反応する反応ガスとしては、H2 を用
いる。これらのガスは、図示されているようなガス導入
手順で真空中で加熱された基板結晶上に導入される。
を導入している時に、同時に反応ガスであるH2 を導入
することにより、表面吸着層を形成していたGa−(C2
H5)x (0<x≦3)あるいはGa−(CH3 )x (0
<x≦3)中のC2 H5 やCH3 がH2 と反応して脱離す
るため、上記基板結晶上にC(カーボン)の混入のない
エピタキシャル結晶成長膜を形成することができ、また
低温における結晶成長を実現することができる。
GaCl及びGaCl3 があるが、これらのガスを導入している
時に、同時に反応ガスH2 を導入することにより、上述
したと同様に高純度のGaAs結晶を低温成長で得ることが
できる。また、Asの原料ガスとしてはAsH3 の他にTM
As,TEAs及びAsCl3 などの有機金属ガスや塩化物を用
いる場合には、これらのガスを導入している時に、同時
に反応ガスH2 を導入することにより、上述したと同様
に高純度のGaAs結晶を低温成長で得ることができる。
ープのAlx Ga1-x As成長の実施例を示すものである。結
晶成分ガスには、Gaの原料ガスとしてTEGあるいはT
MGを用い、またAlの原料ガスとしてはTIBAあるい
はTEAを用い、さらにAsの原料ガスとしてはAsH3 を
用いている。
ガス導入手順を表すものである。いずれの場合にも、Ga
及びAlの有機金属ガスを導入している時に、同時に反応
ガスであるH2 を導入することにより、高純度のAlx Ga
1-x As結晶を低温成長で得ることができる。
てDMGaCl,DEGaCl及びGaCl3 を用い、Alの原料ガス
としてTMA,DMAlH,DEAlH,DMAlCl,DEAl
Cl及びAlCl3 を用いた場合にも同様に、これらのガスを
導入している時に、同時に反応ガスであるH2 を導入す
ることにより、高純度のAlx Ga1-x As結晶を低温成長で
得ることができる。
及びAsCl3 などの有機金属ガスや塩化物を用いる場合に
は、これらのガスを導入している時に、同時に反応ガス
であるH2 を導入することにより、高純度のAlx Ga1-x
As結晶を低温成長で得ることができる。
びAlx Ga1-x Asの結晶成長方法であるが、この他に、Ga
P, InP, AlAs, InAs, InSb, Inx Ga1-x As, Alx Ga1-x
P,InAsy P1-y 等の分子層エピタキシャル結晶成長に
おいても同様の方法を適用することができる。
ピタキシャル結晶成長におけるドーピング方法の実施例
を示すものである。図示されているように、結晶成分ガ
スのTEGあるいはTMGと、AsH3 とを真空中で加熱
された基板結晶上に交互に導入して結晶成長を行うに際
して、ドーパントの化合物ガスをTEG(或いはTM
G)の排気時に同期させて導入するドーピング方法にお
いて(第1図のcモードに相当する)、反応ガスを以下
の(c1 ),(c2 )のモードにより導入するものであ
る。(c1 )のモードはAsH3 の導入に同期して反応ガ
スを導入する場合、(c2 )モードはTEG或いはTM
Gの導入に同期して反応ガスを導入する場合である。
パントの化合物ではDMS ,DES,DMSe,DESe,D
MTe,DETeなどのVI族有機金属化合物やH2 S及びH
2 SeなどのVI族水素化物、またはSiH4 ,Si2 H6 ,Si
3 H8 などのIV族水素化物やSi(CH3 )4 などのIV族
有機金属化合物等が用いられる。また、p形ドーパント
の化合物としては、DMCd,DECd,Bi−CPMgなどの
II族有機金属化合物や、GeH4 などのIV族水素化物ある
いはTMGなどのメチル基からのC(カーボン)などが
用いられる。
大別して有機金属化合物と水素化物とに分類することが
できる。また、反応ガスとしてH2 に代えて、上記TE
G(あるいはTMG)の排気時に同期させて導入するド
ーパントの化合物ガスと異なる種類のドーパントの化合
物ガスを導入しても良い。例えば 下記(1),(2)
は共に、上記図6に示した(c1 )モードに相当する。 (1){TEG−Si2 H6 −(DESe,AsH3 )} (2){(TEG,DESe)−Si2 H6 −AsH3 }
同期させて導入するドーパントの化合物ガスとしてはSi
2 H6 を用いる。上記(1)及び(2)は反応ガスとし
てドーパントの化合物ガスであるDESeを用いた場合を
示している。
ガスをAsH3 の排気時に同期させて導入するドーピング
方法(図1のAモードに相当する)において、反応ガス
を以下の(a1 ),(a2 )のモードにより導入する場
合を示している。(a1 )のモードはAsH3 の導入に同
期して反応ガスを導入する場合、(a2 )のモードはT
EG或いはTMGの導入に同期して反応ガスを導入する
場合である。
機金属化合物,VI族水素化物,IV族水素化物,IV族有機
金属化合物,II族有機金属化合物及びTMGなどが用い
られる。また、反応ガスとしてH2 に代えて、上記AsH
3 の排気時に同期させて導入するドーパントの化合物ガ
スと異なる種類のドーパントの化合物ガスを導入するよ
うにしても良い。
7に示した(a1 )モードに相当する。 (3){TEG−(Si2 H6 ,AsH3 )−DESe} (4){TEG−(H2 ,AsH3 )−DESe} (5){TEG−(H2 Se,AsH3 )−DESe} 上記AsH3 の排気時に同期させて導入するドーパントの
化合物ガスとしてはDESeを用いる。
化合物ガスのSi2 H6 を用いた場合、(4)は反応ガス
としてH2 を用いた場合、(5)は反応ガスとしてドー
パントの化合物ガスのH2 Seを用いた場合を示すもので
ある。上記(5)の例では、Seの有機金属化合物とSeの
水素化物とが表面反応するため、このSeのドーピング密
度を室温でn≧2×1019cm-3の高密度にすることが
できる。
着したTEGのエチル基が、反応ガスH2 SeもしくはH
2 と反応して脱離する。このため結晶成長膜中へのC
(カーボン)の混入を少なくすることができる。さら
に、上記(5)の例のようにドーパント化合物と反応ガ
スが低温で反応するため、結晶成長温度を低温化するこ
とが可能である。従って、ドーパントが再分布しないの
で、高純度の成長膜を得ることができる。
晶成長におけるドーピング方法のドーパントの化合物ガ
スと反応ガスとの組合わせの例を、下記第1表に示す。
晶成長におけるドーピング方法は、GaAsの他に、Alx Ga
1-x As,GaP,InP,AlAs,InAs,InSb,Inx Ga1-x A
s,Alx Ga1-x P,InAsy P1-y 等の分子層エピタキシ
ャル結晶成長においても適応できる。このように本発明
は、LSIや超高速ICに必要な能動層を作製するのに
極めて適した技術である。
晶のエピタキシャル結晶成長方法は、真空中で加熱され
た基板結晶上に複数の結晶成分ガスを所定の順序で別個
に導入して単結晶薄膜を成長させる化合物結晶のエピタ
キシャル結晶成長において、上記基板結晶上に結晶成分
ガスの他に該結晶成分ガスの少なくとも一つの導入と同
期して反応ガスを導入することにより、高純度の結晶を
低温成長で得ることができる。また、本発明の化合物結
晶のエピタキシャル結晶成長におけるドーピング方法
は、真空中で加熱された基板結晶上に結晶成分ガス及び
ドーパント化合物ガスの他に該結晶成分ガスの導入と同
期して反応ガスを導入することにより、低温成長で厳密
に不純物制御された結晶を得ることができ、さらに高濃
度に不純物添加された結晶を得ることができる。
ガスのガス導入方法に関するタイムチャートを示すグラ
フである。
GaAsの分子層エピタキシーにおけるガス導入方法を示す
グラフである。
Alx Ga1-x Asの分子層エピタキシーにおけるガス導入方
法の第1例を示すグラフである。
Alx Ga1-x Asの分子層エピタキシーにおけるガス導入方
法の第2例を示すグラフである。
Alx Ga1-x Asの分子層エピタキシーにおけるガス導入方
法の第3例を示すグラフである。
よるドーピング方法を示すグラフである。
よるドーピング方法を示すグラフである。
Claims (7)
- 【請求項1】 真空中で加熱された基板結晶上に、化合
物の複数の結晶成分ガスを所定の順序で導入して単結晶
を成長させる化合物結晶のエピタキシャル成長方法にお
いて、前記結晶成分ガスと化学反応する反応ガスを前記
複数の結晶成分ガスのうちの少なくとも一つと同時に導
入するようにしたことを特徴とする、化合物結晶のエピ
タキシャル成長方法。 - 【請求項2】 前記反応ガスがH2 であることを特徴と
する、請求項1に記載の化合物結晶のエピタキシャル成
長方法。 - 【請求項3】 真空中で加熱された基板結晶上に、化合
物の結晶成分ガスとドーパントの化合物ガスとを所定の
順序で導入して単結晶を成長させる化合物結晶のエピタ
キシャル成長におけるドーピング方法において、前記結
晶成分ガスの導入に同期して、前記結晶成分ガスと化学
反応する反応ガスを導入するようにしたことを特徴とす
る、前記ドーピング方法。 - 【請求項4】 前記反応ガスがH2 であることを特徴と
する、請求項3に記載の化合物結晶のエピタキシャル成
長におけるドーピング方法。 - 【請求項5】 前記反応ガスが、前記基板結晶上に先行
して導入した結晶成分ガスと異なる種類の結晶成分ガス
であることを特徴とする、請求項3に記載の化合物結晶
のエピタキシャル成長におけるドーピング方法。 - 【請求項6】 前記結晶成分ガスが、III 族とV族の元
素を含むことを特徴とする、請求項3乃至請求項5の何
れかに記載の化合物結晶のエピタキシャル成長における
ドーピング方法。 - 【請求項7】 前記ドーパントの化合物ガスがSi, Ge,
S,Se, Te, Zn, Cd, Mgの化合物ガスであることを特徴
とする、請求項3乃至請求項6の何れかに記載の化合物
結晶のエピタキシャル成長におけるドーピング方法。
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---|---|---|---|
JP3202256A JP2821563B2 (ja) | 1991-07-18 | 1991-07-18 | 化合物結晶のエピタキシャル成長方法及びそのドーピング方法 |
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-
1991
- 1991-07-18 JP JP3202256A patent/JP2821563B2/ja not_active Expired - Fee Related
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