JPH06122652A - カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
カルボン酸エステルの製造方法Info
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- JPH06122652A JPH06122652A JP4272729A JP27272992A JPH06122652A JP H06122652 A JPH06122652 A JP H06122652A JP 4272729 A JP4272729 A JP 4272729A JP 27272992 A JP27272992 A JP 27272992A JP H06122652 A JPH06122652 A JP H06122652A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carboxylic acid
- acid
- zeolite
- alcohol
- ester
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- Pending
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】カルボン酸又はカルボン酸の無水物とアルコー
ルとを、均一系触媒とゼオライトを用いて反応させ、ア
ルコールの還流無しにエステルが高反応率で得られるカ
ルボン酸エステルの製造方法を提供することにある。 【構成】触媒としてのスルホン酸、および、脱水剤とし
てゼオライトの存在下、前記カルボン酸又はカルボン酸
無水物と、アルコールとを反応させるようにした。
ルとを、均一系触媒とゼオライトを用いて反応させ、ア
ルコールの還流無しにエステルが高反応率で得られるカ
ルボン酸エステルの製造方法を提供することにある。 【構成】触媒としてのスルホン酸、および、脱水剤とし
てゼオライトの存在下、前記カルボン酸又はカルボン酸
無水物と、アルコールとを反応させるようにした。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、カルボン酸エステルの
製造方法に関する。
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】カルボン酸エステルは、カルボン酸又は
カルボン酸無水物と、アルコールとを触媒の存在下、エ
ステル反応させることにより得られるが、エステル反応
の際に水が反応生成物として発生する。この水をそのま
ま放置しておくと、平衡状態に達してエステル反応が進
まなくなってしまい、エステルの収率が悪くなる。
カルボン酸無水物と、アルコールとを触媒の存在下、エ
ステル反応させることにより得られるが、エステル反応
の際に水が反応生成物として発生する。この水をそのま
ま放置しておくと、平衡状態に達してエステル反応が進
まなくなってしまい、エステルの収率が悪くなる。
【０００３】そこで、従来は、蒸留法によって反応生成
水を除去しながら反応を進行させてエステルの収率を向
上させるようにしている。すなわち、反応生成水を除去
することにより反応平衡を生成物（エステル）側へ移動
させるようにしている。
水を除去しながら反応を進行させてエステルの収率を向
上させるようにしている。すなわち、反応生成水を除去
することにより反応平衡を生成物（エステル）側へ移動
させるようにしている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところで、蒸留法によ
る反応生成水の除去方法では、反応生成水とともにアル
コールも反応器外へ留出してしまうため、この留出した
アルコールを再び反応器へ戻す（この操作をアルコール
還流と呼ぶ）と言う操作を行っているのであるが、この
アルコール還流には、エステル反応とは別の余分なエネ
ルギーが必要となり、エステル製造コストを上昇させる
原因にもなっている。
る反応生成水の除去方法では、反応生成水とともにアル
コールも反応器外へ留出してしまうため、この留出した
アルコールを再び反応器へ戻す（この操作をアルコール
還流と呼ぶ）と言う操作を行っているのであるが、この
アルコール還流には、エステル反応とは別の余分なエネ
ルギーが必要となり、エステル製造コストを上昇させる
原因にもなっている。
【０００５】そこで、反応生成水の除去法として、触媒
として硫酸または固体のイオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌ
ｙｓｔ−１５）を用いるとともに、脱水剤としてゼオラ
イトを反応容器中に投入してゼオライトにより反応生成
水を脱水する方法（化学工学協会第５４年会研究発表講
演要旨集Ｐ４３６（１９８９年、化学工学会）参照）が
報告されている。
として硫酸または固体のイオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌ
ｙｓｔ−１５）を用いるとともに、脱水剤としてゼオラ
イトを反応容器中に投入してゼオライトにより反応生成
水を脱水する方法（化学工学協会第５４年会研究発表講
演要旨集Ｐ４３６（１９８９年、化学工学会）参照）が
報告されている。
【０００６】すなわち、上記報告による方法では、アル
コール還流を行わなくてもよいため、余分なエネルギー
が不要となる。しかし、この方法では、触媒として硫酸
を用いた場合、反応率が７４％程度と低いと言う問題が
あり、触媒として固体のイオン交換樹脂を用いた場合、
反応率が９９％以上と高いのであるが、反応終了後のイ
オン交換樹脂のゼオライトからの分離処理や廃棄処理な
どにコストがかかり工業的に用いるには問題がある。
コール還流を行わなくてもよいため、余分なエネルギー
が不要となる。しかし、この方法では、触媒として硫酸
を用いた場合、反応率が７４％程度と低いと言う問題が
あり、触媒として固体のイオン交換樹脂を用いた場合、
反応率が９９％以上と高いのであるが、反応終了後のイ
オン交換樹脂のゼオライトからの分離処理や廃棄処理な
どにコストがかかり工業的に用いるには問題がある。
【０００７】本発明は、上記欠点に鑑みてなされたので
あり、その目的は、カルボン酸又はカルボン酸の無水物
とアルコールとを、均一系触媒とゼオライトを用いて反
応させ、アルコールの還流無しにエステルが高反応率で
得られるカルボン酸エステルの製造方法を提供すること
にある。
あり、その目的は、カルボン酸又はカルボン酸の無水物
とアルコールとを、均一系触媒とゼオライトを用いて反
応させ、アルコールの還流無しにエステルが高反応率で
得られるカルボン酸エステルの製造方法を提供すること
にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明にかかるカルボン
酸エステルの製造方法は、このような目的を達成するた
めに、触媒としてのスルホン酸、および、脱水剤として
ゼオライトの存在下、前記カルボン酸又はカルボン酸無
水物と、アルコールとを反応させるようにした。
酸エステルの製造方法は、このような目的を達成するた
めに、触媒としてのスルホン酸、および、脱水剤として
ゼオライトの存在下、前記カルボン酸又はカルボン酸無
水物と、アルコールとを反応させるようにした。
【０００９】以下に本発明を詳細に説明する。本発明で
使用されるカルボン酸としては、例えば、酢酸，プロピ
オン酸，オレイン酸，酪酸などの一塩基酸、フタル酸，
アジピン酸，セバシン酸，フマル酸などの二塩基酸、お
よびトリメリット酸，ピロメリット酸などの多塩基酸が
挙げられる。
使用されるカルボン酸としては、例えば、酢酸，プロピ
オン酸，オレイン酸，酪酸などの一塩基酸、フタル酸，
アジピン酸，セバシン酸，フマル酸などの二塩基酸、お
よびトリメリット酸，ピロメリット酸などの多塩基酸が
挙げられる。
【００１０】カルボン酸無水物としては、例えば、無水
フタル酸などが挙げられる。アルコールとしては、例え
ば、ブタノール，ヘプタノール，オクタノール，２−エ
チル−ヘキサノール，デカノールなどの脂肪族アルコー
ル、メタンジオール，エタンジオール，ペンタンジオー
ル，ヘプタンジオール，エチレングリコール，プロピレ
ングリコール，ネオペンチルグリコールなどの二価のア
ルコール、ペンタエリスリトールなどの多価のアルコー
ルが挙げられる。
フタル酸などが挙げられる。アルコールとしては、例え
ば、ブタノール，ヘプタノール，オクタノール，２−エ
チル−ヘキサノール，デカノールなどの脂肪族アルコー
ル、メタンジオール，エタンジオール，ペンタンジオー
ル，ヘプタンジオール，エチレングリコール，プロピレ
ングリコール，ネオペンチルグリコールなどの二価のア
ルコール、ペンタエリスリトールなどの多価のアルコー
ルが挙げられる。
【００１１】スルホン酸としては、例えば、メタンスル
ホン酸，ベンゼンスルホン酸，Ｐ−トルエンスルホン酸
などが挙げられる。ゼオライトとしては、例えば、Ａ型
ゼオライト，Ｘ型ゼオライト，Ｙ型ゼオライト，モルデ
ナイト，ＺＳＭ−５，Ｌ型ゼオライト，フェリエライト
などが挙げられる。
ホン酸，ベンゼンスルホン酸，Ｐ−トルエンスルホン酸
などが挙げられる。ゼオライトとしては、例えば、Ａ型
ゼオライト，Ｘ型ゼオライト，Ｙ型ゼオライト，モルデ
ナイト，ＺＳＭ−５，Ｌ型ゼオライト，フェリエライト
などが挙げられる。
【００１２】本発明によれば、エステルは以下のように
して製造することができる。すなわち、まず、カルボン
酸又はカルボン酸無水物と理論量よりやや過剰のアルコ
ール、触媒のスルホン酸、脱水剤のゼオライトを反応容
器に仕込んだ後、攪拌しながら所定の温度に加熱してエ
ステル化反応を行わせる。反応終了後、反応液からゼオ
ライトを濾過分離したのち、濾過液からスルホン酸を回
収して粗エステルを得る。
して製造することができる。すなわち、まず、カルボン
酸又はカルボン酸無水物と理論量よりやや過剰のアルコ
ール、触媒のスルホン酸、脱水剤のゼオライトを反応容
器に仕込んだ後、攪拌しながら所定の温度に加熱してエ
ステル化反応を行わせる。反応終了後、反応液からゼオ
ライトを濾過分離したのち、濾過液からスルホン酸を回
収して粗エステルを得る。
【００１３】この粗エステルをアルカリで中和した後、
水洗し、さらに、過剰のアルコールを蒸留によって除去
し、最後に、活性炭もしくは活性白土で処理することに
より、製品としてのエステルを得えることができる。
水洗し、さらに、過剰のアルコールを蒸留によって除去
し、最後に、活性炭もしくは活性白土で処理することに
より、製品としてのエステルを得えることができる。
【００１４】
【作用】本発明のカルボン酸エステルの製造方法は、脱
水剤としてゼオライトを、触媒としてスルホン酸を使用
することにより、均一系触媒を用いるエステル化反応に
おいて、ゼオライトにより水を選択的に脱水し、アルコ
ールの還流を伴わないため、カルボン酸エステル製造に
おけるエネルギーコストを削減することができる。
水剤としてゼオライトを、触媒としてスルホン酸を使用
することにより、均一系触媒を用いるエステル化反応に
おいて、ゼオライトにより水を選択的に脱水し、アルコ
ールの還流を伴わないため、カルボン酸エステル製造に
おけるエネルギーコストを削減することができる。
【００１５】
【実施例】以下に本発明の実施例につき説明する。 （実施例１）容量１リットルの攪拌機付ガラス反応器
に、無水フタル酸０．６６６モル（９８．６ｇ）と、２
−エチルヘキサノール１．５３モル（１９９ｇ）を加
え、１００℃まで昇温した後、脱水剤としてのＮａＡ型
ゼオライト（水澤化学工業株式会社、ミズカシーブズ９
１４Ｂ；１９０℃、常圧で５時間処理した。）３００ｇ
を加え、さらに、触媒としてのメタンスルホン酸０．０
５９モル（５．７ｇ）を加え（この時点を反応開始点と
する）、１００℃に保ってエステル化反応を行った。
に、無水フタル酸０．６６６モル（９８．６ｇ）と、２
−エチルヘキサノール１．５３モル（１９９ｇ）を加
え、１００℃まで昇温した後、脱水剤としてのＮａＡ型
ゼオライト（水澤化学工業株式会社、ミズカシーブズ９
１４Ｂ；１９０℃、常圧で５時間処理した。）３００ｇ
を加え、さらに、触媒としてのメタンスルホン酸０．０
５９モル（５．７ｇ）を加え（この時点を反応開始点と
する）、１００℃に保ってエステル化反応を行った。
【００１６】６時間の反応後、反応器から一定量の反応
液を取り、水を加えてよく混合し、遠心分離機（１５０
００ｒｐｍ×５分間処理）により、粗エステル層と水の
層とを分離した。分離した上層の粗エステルに、指示薬
としてメタクレゾールパープルとチモールブルーの混合
液（重量比１：１）を加えて、水酸化カリウム（ＫＯ
Ｈ）により滴定を行った。指示薬が黄色から青色に変色
するまでに要したＫＯＨ量から算出した未反応モノエス
テルの酸価は１．２８であった。この酸価から算定する
と無水フタル酸基準の反応率は９９．０。％に相当する
ものであった。
液を取り、水を加えてよく混合し、遠心分離機（１５０
００ｒｐｍ×５分間処理）により、粗エステル層と水の
層とを分離した。分離した上層の粗エステルに、指示薬
としてメタクレゾールパープルとチモールブルーの混合
液（重量比１：１）を加えて、水酸化カリウム（ＫＯ
Ｈ）により滴定を行った。指示薬が黄色から青色に変色
するまでに要したＫＯＨ量から算出した未反応モノエス
テルの酸価は１．２８であった。この酸価から算定する
と無水フタル酸基準の反応率は９９．０。％に相当する
ものであった。
【００１７】（実施例２）脱水剤としてＨＹ型ゼオライ
ト（東ソー株式会社、ＨＳＺ−３３０ＨＵＤ；１９０
℃、常圧で５時間処理した。）３００ｇを使用した以外
は、実施例１と同様にしてエステル化反応を行った後、
酸価を測定したところ７．７２であった。この酸価から
算定すると無水フタル酸基準の反応率は９４．０％に相
当するものであった。
ト（東ソー株式会社、ＨＳＺ−３３０ＨＵＤ；１９０
℃、常圧で５時間処理した。）３００ｇを使用した以外
は、実施例１と同様にしてエステル化反応を行った後、
酸価を測定したところ７．７２であった。この酸価から
算定すると無水フタル酸基準の反応率は９４．０％に相
当するものであった。
【００１８】（比較例１）メタンスルホン酸に代えて触
媒として硫酸０．０３０モル（２．９ｇ）を用いた以外
は、実施例１と同様にしてエステル化反応を行った後、
酸価を測定したところ３７．１２であった。この酸価か
ら算定すると無水フタル酸基準の反応率は７１．０％に
相当するものであった。
媒として硫酸０．０３０モル（２．９ｇ）を用いた以外
は、実施例１と同様にしてエステル化反応を行った後、
酸価を測定したところ３７．１２であった。この酸価か
ら算定すると無水フタル酸基準の反応率は７１．０％に
相当するものであった。
【００１９】（比較例２）パルミチン酸とイソブチルア
ルコールのエステル化において硫酸を触媒とし、反応温
度９７℃、脱水剤としてＮａＡ型ゼオライト（西尾工業
ＭＳ−４Ａ；４７０℃で２時間処理）を用い、２０時間
後の反応率は７４．３％であった（化学工学協会第５４
年間研究発表講演要旨Ｐ４３６（１９８９年化学工学
会）参照）。
ルコールのエステル化において硫酸を触媒とし、反応温
度９７℃、脱水剤としてＮａＡ型ゼオライト（西尾工業
ＭＳ−４Ａ；４７０℃で２時間処理）を用い、２０時間
後の反応率は７４．３％であった（化学工学協会第５４
年間研究発表講演要旨Ｐ４３６（１９８９年化学工学
会）参照）。
【００２０】
【発明の効果】本発明にかかるカルボン酸エステルの製
造方法は、以上のように、アルコールの還流無しで脱水
出来るため、アルコール還流のためのエネルギーが不要
となり、製造コストを低減できる。しかも、触媒として
固体の不均一系触媒を使用しなくても高い反応率が得ら
れるようになり、触媒の分離処理等の後処理コスト等も
低減することができる。
造方法は、以上のように、アルコールの還流無しで脱水
出来るため、アルコール還流のためのエネルギーが不要
となり、製造コストを低減できる。しかも、触媒として
固体の不均一系触媒を使用しなくても高い反応率が得ら
れるようになり、触媒の分離処理等の後処理コスト等も
低減することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】カルボン酸又はカルボン酸無水物と、アル
コールとを反応させてエステルを製造するにあたり、触
媒としてのスルホン酸、および、脱水剤としてゼオライ
トの存在下、前記カルボン酸又はカルボン酸無水物と、
アルコールとを反応させることを特徴とするカルボン酸
エステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4272729A JPH06122652A (ja) | 1992-10-12 | 1992-10-12 | カルボン酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4272729A JPH06122652A (ja) | 1992-10-12 | 1992-10-12 | カルボン酸エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06122652A true JPH06122652A (ja) | 1994-05-06 |
Family
ID=17517970
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4272729A Pending JPH06122652A (ja) | 1992-10-12 | 1992-10-12 | カルボン酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06122652A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002010112A1 (fr) * | 2000-07-27 | 2002-02-07 | Tokuyama Corporation | Procedes de preparation d'esters 2-alkyl-2-adamantyle |
| US7071352B2 (en) | 2000-07-27 | 2006-07-04 | Tokuyama Corporation | Processes for preparation of 2-alkyl-2-adamantyl esters |
| US10106486B2 (en) | 2013-10-31 | 2018-10-23 | Basf Se | Method for producing carboxylic acid esters and the use thereof as plasticizers |
| CN111744435A (zh) * | 2020-07-06 | 2020-10-09 | 浙江汇翔化学工业有限公司 | 一种羟化物的酯化工艺 |
-
1992
- 1992-10-12 JP JP4272729A patent/JPH06122652A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002010112A1 (fr) * | 2000-07-27 | 2002-02-07 | Tokuyama Corporation | Procedes de preparation d'esters 2-alkyl-2-adamantyle |
| US7071352B2 (en) | 2000-07-27 | 2006-07-04 | Tokuyama Corporation | Processes for preparation of 2-alkyl-2-adamantyl esters |
| US10106486B2 (en) | 2013-10-31 | 2018-10-23 | Basf Se | Method for producing carboxylic acid esters and the use thereof as plasticizers |
| CN111744435A (zh) * | 2020-07-06 | 2020-10-09 | 浙江汇翔化学工业有限公司 | 一种羟化物的酯化工艺 |
| CN111744435B (zh) * | 2020-07-06 | 2022-04-01 | 浙江汇翔新材料科技股份有限公司 | 一种羟化物的酯化工艺 |
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