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JPH06116665A - Hydrogen storage alloy and its production - Google Patents

Hydrogen storage alloy and its production

Info

Publication number
JPH06116665A
JPH06116665A JP26874792A JP26874792A JPH06116665A JP H06116665 A JPH06116665 A JP H06116665A JP 26874792 A JP26874792 A JP 26874792A JP 26874792 A JP26874792 A JP 26874792A JP H06116665 A JPH06116665 A JP H06116665A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
storage alloy
hydrogen storage
hydrogen
alloy
plateau
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP26874792A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Shin Fujitani
伸 藤谷
Hiroshi Nakamura
宏 中村
Hiroshi Watanabe
浩志 渡辺
Ikuro Yonezu
育郎 米津
Toshihiko Saito
俊彦 齋藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Electric Co Ltd filed Critical Sanyo Electric Co Ltd
Priority to JP26874792A priority Critical patent/JPH06116665A/en
Priority to US08/131,617 priority patent/US5496424A/en
Priority to EP93116179A priority patent/EP0591952B1/en
Publication of JPH06116665A publication Critical patent/JPH06116665A/en
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

PURPOSE:To provide a hydrogen storage alloy low in plateau flatness parameter sigma. CONSTITUTION:This hydrogen storage alloy is expressed by R1-xAx(Ni5-yBy)z, where R is a misch metal or La A is at least one kind selected from a group consisting of Ce, Nd, Pr, Sm and Y, B is at least one kind selected from a group consisting of Al, Sn, V, Cr, Mn, Fe, Co and Cu, 0<=x<=0.5, 0<y<=1.0 and 0.8<=z<=1.2. When the plateau region is expressed by the normal cumulative frequency distribution function with hydrogen absorption as the frequency and the logarithm of the equilibrium hydrogen pressure as the random variable, the standard deviation sigma is controlled to 0.04-0.10 when the hydrogen storage alloy is heat-treated.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ヒートポンプ等の熱利
用システムに用いる機能材料として好適な水素吸蔵合金
及びその製造方法に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a hydrogen storage alloy suitable as a functional material used in a heat utilization system such as a heat pump and a method for producing the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来より、水素吸蔵合金の水素貯蔵機能
を利用した熱利用システムの開発が進められており、特
に水素吸放出サイクル寿命に優れ、然も常温域で取扱い
の容易な平衡水素圧力を有する水素吸蔵合金として、希
土類元素−Ni系合金が知られている。
2. Description of the Related Art Conventionally, a heat utilization system utilizing the hydrogen storage function of a hydrogen storage alloy has been developed. Especially, the equilibrium hydrogen pressure which is excellent in hydrogen absorption and desorption cycle life and is easy to handle in normal temperature range. A rare earth element-Ni-based alloy is known as a hydrogen storage alloy having.

【0003】ところで、水素吸蔵合金と水素との平衡反
応は、水素圧力−組成(水素吸収量)等温曲線で評価され
る。水素圧力−組成等温線(P−C−T特性曲線)は、図
1に示す如く、勾配の急な水素固溶領域(α相)及び金属
水素化合物領域(β相)を有すると共に、両者の間に挟ま
れた平坦なプラトー領域を有している。
By the way, the equilibrium reaction between a hydrogen storage alloy and hydrogen is evaluated by a hydrogen pressure-composition (hydrogen absorption amount) isotherm curve. As shown in FIG. 1, the hydrogen pressure-composition isotherm (P-C-T characteristic curve) has a steeply sloped hydrogen solid solution region (α phase) and a metal hydride compound region (β phase), and It has a flat plateau region sandwiched between.

【0004】ここで、プラトー領域の傾斜は、熱利用シ
ステムの熱効率等の性能向上にとって極めて重要な因子
であり、プラトー領域が平坦で、水素吸収量に対する圧
力変化が出来るだけ少ないことが要求される。
Here, the inclination of the plateau region is a very important factor for improving the performance such as the thermal efficiency of the heat utilization system, and it is required that the plateau region is flat and the pressure change with respect to the hydrogen absorption amount is as small as possible. .

【0005】そこで本発明者らは、希土類元素−ニッケ
ル系水素吸蔵合金において、プラトー領域の平坦性を定
量的に評価する新規な方法を提案している(特願平3−
251381号、日本金属学会誌第56巻第8号(1992)
第965〜第972頁)。該方法は、水素吸蔵合金のプラトー
領域を、水素吸収量を度数、平衡水素圧力の対数を確率
変数とする正規型累積度数分布関数で表わしたとき、該
正規型累積度数分布関数の標準偏差(以下、プラトー平
坦性パラメータという)σが、合金相の金属学的な不均
一性に起因するプラトー領域の傾斜を適確に表わしてい
るという発見に基づくものである。
Therefore, the present inventors have proposed a new method for quantitatively evaluating the flatness of the plateau region in a rare earth element-nickel based hydrogen storage alloy (Japanese Patent Application No. 3-103).
251381, The Japan Institute of Metals, Vol. 56, No. 8 (1992)
965-972). In the method, when the plateau region of the hydrogen storage alloy is represented by a normal cumulative frequency distribution function having a hydrogen absorption amount as a frequency and a logarithm of the equilibrium hydrogen pressure as a random variable, the standard deviation of the normal type cumulative frequency distribution function ( This is based on the finding that σ, which is hereinafter referred to as the plateau flatness parameter, accurately represents the slope of the plateau region due to the metallurgical inhomogeneity of the alloy phase.

【0006】上記評価方法においては、平衡水素圧力P
の単位圧力P0(=0.1MPa)に対する比の対数値:ln
(P/P0)を確率変数とし、水素吸収量Xを度数とする
正規型累積度数分布関数(n.c.d.f.)ψによってプラトー
領域を定式化する。即ち、ln(P/P0)の分布を、数2
の如く、標準偏差σ、平均m=ln(Pm/P0)の正規型
確率密度関数φと考える。
In the above evaluation method, the equilibrium hydrogen pressure P
Logarithm of ratio of unit pressure to P 0 (= 0.1 MPa): ln
The plateau region is formulated by a normal type cumulative frequency distribution function (ncdf) ψ in which (P / P 0 ) is a random variable and the hydrogen absorption amount X is a frequency. That is, the distribution of ln (P / P 0 ) is calculated by
As described above, it is considered as a normal type probability density function φ with standard deviation σ and average m = ln (P m / P 0 ).

【0007】[0007]

【数2】 ここで、[Equation 2] here,

【数3】 [Equation 3]

【0008】従って、正規型確率密度関数φを積分した
正規型累積度数分布関数ψは、数4によって表わされ
る。
Therefore, the normal type cumulative frequency distribution function ψ obtained by integrating the normal type probability density function φ is expressed by the following equation 4.

【数4】 [Equation 4]

【0009】そして、正規型累積度数分布関数ψをプラ
トー領域の幅(Xβ−Xα)でスケーリングしたものを、
数5の如くプラトー領域の水素吸収量成分XPとした。
The normal cumulative frequency distribution function ψ scaled by the plateau region width (Xβ-Xα) is given by
The hydrogen absorption amount component X P in the plateau region was set as in Equation 5.

【数5】 [Equation 5]

【0010】上記評価方法は、プラトー圧力Pに対応す
る合金中の水素の化学ポテンシャルが、合金中に存在す
る粒界、偏析等の組織的、組成的不均質性、或いは転
位、積層欠陥等の結晶学的不均質性により、統計的に分
布することを前提としている。従って、標準偏差σはプ
ラトー傾斜と同時に合金の不均質性を表わす客観的な指
標となり得るのである。
In the above-mentioned evaluation method, the chemical potential of hydrogen in the alloy corresponding to the plateau pressure P is such as grain boundary existing in the alloy, structural or compositional heterogeneity such as segregation, dislocation, stacking fault, etc. It is assumed to be statistically distributed due to crystallographic heterogeneity. Therefore, the standard deviation σ can be an objective indicator of the inhomogeneity of the alloy as well as the plateau slope.

【0011】一方、プラトー領域の平坦化を目的とし
て、水素吸蔵合金に10時間以内の熱処理を施すことが
提案されている(特公昭59-28624号、特公昭59-28625
号、特公昭59-28626号)。
On the other hand, it has been proposed to subject a hydrogen storage alloy to a heat treatment within 10 hours for the purpose of flattening the plateau region (Japanese Patent Publication Nos. 59-28624 and 59-28625).
No. 59-28626).

【0012】[0012]

【発明が解決しようとする課題】水素吸蔵合金を機能材
料として用いた熱利用システムにおいて、プラトー平坦
性パラメータσがシステムに与える影響について検討し
たところ、実用的な性能を得るためには、プラトー平坦
性パラメータσを少なくとも0.10以下に抑える必要
があるとの結論に至った。
In a heat utilization system using a hydrogen storage alloy as a functional material, the influence of the plateau flatness parameter σ on the system was examined, and in order to obtain practical performance, the plateau flatness was obtained. It was concluded that the sex parameter σ needs to be suppressed to at least 0.10 or less.

【0013】しかしながら、前述の評価方法を用いて、
従来の熱利用システムに用いられている水素吸蔵合金の
プラトー平坦性パラメータσを調べた結果、後述の表1
にその一部を示す如く、何れも0.1を越える大きな値
となっており、水素吸蔵合金の特性として不十分である
ことが判明した。
However, using the above evaluation method,
As a result of examining the plateau flatness parameter σ of the hydrogen storage alloy used in the conventional heat utilization system, the following Table 1 is shown.
As shown in a part thereof, all the values are large values exceeding 0.1, and it was found that the characteristics of the hydrogen storage alloy are insufficient.

【0014】又、プラトー平坦化を目的とした公知の熱
処理では、プラトー平坦性パラメータσを0.10以下
に抑えることが出来なかった。これは、公知の熱処理方
法では、溶解鋳造時に偏析する置換元素の融点以上で合
金を加熱するので、偏析置換元素が実質的に水素吸放出
を司どる母相の成分と反応して化合物を作ること、或い
は熱処理時間が不十分であることが原因と考えられる。
Further, in the known heat treatment for flattening the plateau, the plateau flatness parameter σ could not be suppressed to 0.10 or less. This is because, in the known heat treatment method, the alloy is heated at a temperature equal to or higher than the melting point of the substituting element segregated during melting and casting, and thus the segregating substitutional element reacts with the component of the mother phase that substantially controls hydrogen absorption / desorption to form a compound It is considered that the reason is that the heat treatment time is insufficient.

【0015】そこで本発明は、プラトー平坦性パラメー
タσが0.10以下である水素吸蔵合金及びその製造方
法を提供することを目的とする。
Therefore, an object of the present invention is to provide a hydrogen storage alloy having a plateau flatness parameter σ of 0.10 or less and a method for producing the same.

【0016】[0016]

【課題を解決する為の手段】本発明に係る水素吸蔵合金
はCaCu5型六方晶構造を有し、一般式:R1-XAX(N
5-yy)zで表わされるものである。ここで、RはMm
(ミッシュメタル)若しくはLa、AはCe,Nd,P
r,Sm及びYからなる群から選択される少なくとも1
種、BはAl,Sn,V,Cr,Mn,Fe,Co及び
Cuからなる群から選択される少なくとも1種である。
又、上記一般式のx,y,zは夫々、0≦x≦0.5、
0<y≦1.0、0.8≦z≦1.2の範囲の値である。
更に、該水素吸蔵合金は、プラトー平坦性パラメータσ
が0.04以上、0.10以下の値である。
The hydrogen storage alloy according to the present invention has a CaCu 5 type hexagonal structure and has the general formula: R 1 -X AX (N
i 5-y B y ) z . Where R is Mm
(Misch metal) or La, A is Ce, Nd, P
at least one selected from the group consisting of r, Sm and Y
The seed, B, is at least one selected from the group consisting of Al, Sn, V, Cr, Mn, Fe, Co and Cu.
Further, x, y, and z in the above general formula are respectively 0 ≦ x ≦ 0.5,
The values are in the range of 0 <y ≦ 1.0 and 0.8 ≦ z ≦ 1.2.
Further, the hydrogen storage alloy has a plateau flatness parameter σ
Is 0.04 or more and 0.10 or less.

【0017】又、本発明に係る水素吸蔵合金の製造方法
は、上記組成の水素吸蔵合金を加熱した後、冷却する熱
処理において、プラトー平坦性パラメータσが0.04
以上、0.10以下の値となる様に、加熱の温度と時間
を決定するものである。
Further, in the method for producing a hydrogen storage alloy according to the present invention, the plateau flatness parameter σ is 0.04 in the heat treatment of heating the hydrogen storage alloy having the above composition and then cooling it.
As described above, the heating temperature and the heating time are determined so that the values are 0.10 or less.

【0018】上記値のプラトー平坦性パラメータσを実
現する工業的な方法としては、下記数6に基づいて加熱
温度T(K)及び加熱時間tを計算する方法が採用出来
る。
As an industrial method for realizing the plateau flatness parameter σ having the above value, a method of calculating the heating temperature T (K) and the heating time t based on the following equation 6 can be adopted.

【数6】lnσ=a−b・t・exp[−c/T] ここで、a,b及びcは合金の組成によって決まる定数
である。
Lnσ = ab−t · exp [−c / T] where a, b and c are constants determined by the composition of the alloy.

【0019】この場合、加熱温度TはBの融点以下に設
定し、加熱時間tは15時間乃至100時間の範囲に設
定することが可能である。
In this case, the heating temperature T can be set below the melting point of B, and the heating time t can be set within the range of 15 hours to 100 hours.

【0020】[0020]

【作用】上記水素吸蔵合金において、大量の水素吸収・
放出能力を有するCaCu5型六方晶構造のRNi5合金
のNiに対し、Niとの間で金属間化合物を形成する
か、若しくは全率固溶体を形成する元素を置換すること
により、水素吸収・放出の繰り返し時に起こるNiの単
体遊離による合金の劣化を防止し、耐久性の向上が図ら
れる。
[Function] In the above hydrogen storage alloy, a large amount of hydrogen absorption /
Hydrogen absorption / desorption by forming an intermetallic compound with Ni or substituting an element that forms a solid solution with respect to Ni of the CaCu 5 type RNi 5 alloy having a releasing capacity. It is possible to prevent the deterioration of the alloy due to the liberation of Ni as a simple substance that occurs when the above step is repeated and to improve the durability.

【0021】一方、Niに対する上記元素の置換によ
り、その平衡水素圧力は大きく低下する。このため、R
に対し、平衡水素圧力を大きく上昇せしめ、然も大量の
水素吸収・放出能力を維持し得るCe,Nd,Pr,S
m,Yの少なくとも1種を更に置換することにより、ヒ
ートポンプ等における熱−機械エネルギー変換の際に要
求される高い平衡水素圧力(常温付近で5〜10atm
以上)と、大きい水素吸蔵量と、優れた水素吸収・放出
の繰り返しに対する耐久性とを兼ね具た水素吸蔵合金が
得られる。
On the other hand, the equilibrium hydrogen pressure is greatly reduced by substituting the above elements for Ni. Therefore, R
In contrast, Ce, Nd, Pr, S, which can increase the equilibrium hydrogen pressure greatly and still maintain a large amount of hydrogen absorption / desorption capacity
By further substituting at least one of m and Y, a high equilibrium hydrogen pressure (5 to 10 atm near room temperature) required for heat-mechanical energy conversion in a heat pump or the like is obtained.
And the above), a large hydrogen storage capacity, and an excellent hydrogen storage alloy having both excellent durability against repeated absorption and release of hydrogen.

【0022】尚、大量の水素吸収・放出能力を維持する
目的から、Rに対するCe,Nd,Pr,Sm,Yの置
換量xは0〜0.5の範囲に設定され、又、Niに対す
る置換量yは0〜1.0の範囲、RとA(Ce,Nd,P
r,Sm,Y)の総量に対するNiとその置換元素Bの
総量の化学量論比zは、0.8〜1.2の範囲に設定され
る。
In order to maintain a large amount of hydrogen absorbing / releasing ability, the substitution amount x of Ce, Nd, Pr, Sm, and Y for R is set in the range of 0 to 0.5, and the substitution amount for Ni is also set. The amount y is in the range of 0 to 1.0, R and A (Ce, Nd, P
The stoichiometric ratio z of the total amount of Ni and its substituting element B to the total amount of r, Sm, Y) is set in the range of 0.8 to 1.2.

【0023】上記組成を有する水素吸蔵合金において、
プラトー平坦性パラメータσを0.04以上、0.10以
下の値に設定することにより、合金の組織的、組成的或
いは結晶学的な均質性が高まり、この結果、P−C−T
特性曲線のプラトー領域は殆ど水平となる。
In the hydrogen storage alloy having the above composition,
By setting the plateau flatness parameter σ to a value of 0.04 or more and 0.10 or less, the structural, compositional, or crystallographic homogeneity of the alloy is enhanced, and as a result, P-C-T
The plateau region of the characteristic curve is almost horizontal.

【0024】上記本発明に係る水素吸蔵合金は、上述の
組成を有する合金に、特定条件下(加熱温度T(℃)、加
熱時間t)での熱処理を施すことによって製造出来る。
これは以下の理由による。即ち、溶解・鋳造後、熱処理
を施さない合金中にはBで示される置換元素の偏析が認
められ、これがプラトー傾斜の原因となっている。そこ
で、本発明者らは、偏析の生じている合金の非定常拡散
モデルを解析した結果、合金の熱処理条件(温度T℃、
熱処理時間t)とプラトー平坦性パラメータσとの間
に、前記数6に示される定量的な関係が成立することを
明らかにしたものである。尚、この関係は実験的にも確
認した。
The hydrogen storage alloy according to the present invention can be produced by subjecting the alloy having the above composition to a heat treatment under specific conditions (heating temperature T (° C.), heating time t).
This is for the following reason. That is, after the melting and casting, segregation of the substituting element represented by B is observed in the alloy which is not heat treated, which causes the plateau inclination. Therefore, as a result of analyzing the unsteady diffusion model of the alloy in which segregation occurs, the present inventors have found that the heat treatment conditions (temperature T ° C.,
It is clarified that the quantitative relationship shown in the above-mentioned equation 6 is established between the heat treatment time t) and the plateau flatness parameter σ. This relationship was also confirmed experimentally.

【0025】図2に示す実線は、前記数6をグラフ化し
たものであって、このグラフからも明らかな様に、0.
1以下のプラトー平坦性パラメータσを実現するには、
一定時間以上に亘る熱処理が必要となる。ところが、従
来においては、何れも熱処理時間が10時間に満たない
ため、プラトー平坦性パラメータσが0.1を越えてい
たのである。
The solid line shown in FIG. 2 is a graph of the equation (6). As is clear from this graph,
To achieve a plateau flatness parameter σ of 1 or less,
A heat treatment for a certain period of time or more is required. However, in the conventional case, since the heat treatment time was less than 10 hours in all cases, the plateau flatness parameter σ exceeded 0.1.

【0026】上述の如く、理論解析の結果である数6に
基づいて、或いは実験的に見出される熱処理条件とプラ
トー平坦性パラメータσの関係に基づいて、所望のプラ
トー平坦性パラメータσ(0.04〜0.10)を得るため
に必要な加熱温度Tと加熱時間tを決定する出来る。
As described above, the desired plateau flatness parameter σ (0.04) is obtained based on the mathematical analysis result (6) or the experimentally found relationship between the heat treatment condition and the plateau flatness parameter σ. It is possible to determine the heating temperature T and the heating time t required to obtain (~ 0.10).

【0027】又、10時間以上の熱処理時間で、0.0
4〜0.10のプラトー平坦性パラメータσを有する合
金の製造可能性を検討した結果、いずれの合金も工業的
に実現可能な100時間以内の加熱時間、B成分の融点
以下の加熱温度で、要求されるプラトー平坦性パラメー
タσを達成できることが判明した。
When heat treatment time is 10 hours or more, 0.0
As a result of examining the manufacturability of an alloy having a plateau flatness parameter σ of 4 to 0.10, as a result of heating any alloy within 100 hours industrially, a heating temperature equal to or lower than the melting point of the B component, It has been found that the required plateau flatness parameter σ can be achieved.

【0028】尚、0≦x≦0.5、0<y≦1.0、0.
8≦z≦1.2の範囲を越えると、B成分以外の成分元
素或いは化合物の偏析が著しくなり、プラトー平坦性パ
ラメータσが0.100以下の水素吸蔵合金は得られな
い。
It should be noted that 0 ≦ x ≦ 0.5, 0 <y ≦ 1.0, 0.0.
When it exceeds the range of 8 ≦ z ≦ 1.2, segregation of component elements or compounds other than the B component becomes remarkable, and a hydrogen storage alloy having a plateau flatness parameter σ of 0.100 or less cannot be obtained.

【0029】又、プラトー平坦性パラメータσを0.0
40以下の値とするためには、100時間以上の熱処理
が必要となって、合金の工業的製造方法として適さな
い。
Further, the plateau flatness parameter σ is set to 0.0.
In order to obtain a value of 40 or less, heat treatment for 100 hours or more is required, which is not suitable as an industrial alloy manufacturing method.

【0030】[0030]

【発明の効果】本発明に係る水素吸蔵合金においては、
プラトー平坦性パラメータσが0.10以下の値である
から、熱利用システムの機能材料として用いた場合に
も、システムの性能を実用的なレベルまで引き上げるこ
とが出来る。又、本発明に係る水素吸蔵合金の製造方法
によれば、プラトー平坦性パラメータσが0.10以下
の水素吸蔵合金を、工業的に実現可能な熱処理によって
容易に製造することが出来る。
In the hydrogen storage alloy according to the present invention,
Since the plateau flatness parameter σ is a value of 0.10 or less, the system performance can be raised to a practical level even when used as a functional material of a heat utilization system. Further, according to the method for producing a hydrogen storage alloy of the present invention, a hydrogen storage alloy having a plateau flatness parameter σ of 0.10 or less can be easily produced by a heat treatment industrially realizable.

【0031】[0031]

【実施例】先ず、Niの一部が元素Mで置換されたLa
Ni5-yy合金を対象として、偏析の生じている合金を
非定常拡散モデルによって表わし、該モデルを解析する
ことによって、熱処理条件とプラトー平坦性パラメータ
σの関係を導く。
EXAMPLES First, La in which a part of Ni was replaced by the element M
For Ni 5-y M y alloys, an alloy in which segregation occurs is represented by an unsteady diffusion model, and the model is analyzed to derive the relationship between heat treatment conditions and the plateau flatness parameter σ.

【0032】一般に、x軸に沿う濃度yの時間tに伴う
変化は、数7の非定常拡散モデルによって表わすことが
出来る。
In general, the change of the concentration y along the x-axis with time t can be represented by the non-stationary diffusion model of Eq.

【0033】[0033]

【数7】 [Equation 7]

【0034】ここで、偏析の生じている合金中の置換元
素Mの濃度分布を図3の破線の如くコサインカーブで表
わし、置換元素Mの配列ピッチを2×lで表わすと、境
界条件は数8によって、初期条件は数9によって規定さ
れる。
Here, if the concentration distribution of the substituting element M in the alloy where segregation occurs is represented by a cosine curve as shown by the broken line in FIG. 3 and the array pitch of the substituting element M is represented by 2 × 1, the boundary condition is several. 8 and the initial condition is defined by Eq.

【0035】[0035]

【数8】 [Equation 8]

【数9】 [Equation 9]

【0036】これらの境界条件及び初期条件の下で数7
を解くと、下記数10が得られる。
Under these boundary conditions and initial conditions,
By solving, the following formula 10 is obtained.

【数10】 [Equation 10]

【0037】プラトー傾斜の原因となる濃度yの変動幅
Δyは、図3に実線で示す如くt時間後には、Δy(0)
からΔy(t)に減少する。このΔy(t)は上記数10か
ら下記数11の如く導かれる。
The fluctuation width Δy of the concentration y which causes the plateau inclination is Δy (0) after t hours as shown by the solid line in FIG.
To Δy (t). This Δy (t) is derived from the above equation 10 as the following equation 11.

【数11】 [Equation 11]

【0038】又、合金中のMの濃度分布は、図4の様に
破線で示す初期(t=0)の分布の幅、即ち標準偏差σの
大きい状態から、時間tの後には実線で示す標準偏差σ
の小さい状態へと変化する。
The concentration distribution of M in the alloy is shown by the solid line after the time t from the state where the width of the initial distribution (t = 0) shown by the broken line, that is, the standard deviation σ is large as shown in FIG. Standard deviation σ
Changes to a small state.

【0039】ここで、LaNi5-yy合金の平衡水素圧
力Pの対数は、数12の如く、置換量yに比例して変化
することが知られている。
Here, it is known that the logarithm of the equilibrium hydrogen pressure P of the LaNi 5-y M y alloy changes in proportion to the substitution amount y as shown in Expression 12.

【数12】 [Equation 12]

【0040】従って、濃度yの変動幅Δyと標準偏差σ
との間には、下記数13及び数14に示す関係が得られ
る。
Therefore, the fluctuation width Δy of the density y and the standard deviation σ
And the relations shown in the following Expressions 13 and 14 are obtained.

【数13】 [Equation 13]

【数14】 [Equation 14]

【0041】ここで、kは、濃度変動幅Δyを濃度分布
の標準偏差σyに変換する係数であり、ガウス分布の場
合、濃度変動幅Δyが概ね6σyとなることから、kは
約6となる。
Here, k is a coefficient for converting the density fluctuation width Δy into the standard deviation σ y of the density distribution. In the case of the Gaussian distribution, the density fluctuation width Δy is approximately 6σ y , so k is about 6 Becomes

【0042】従って、上記数11、数13、数14か
ら、下記数15が導かれる。
Therefore, the following Expression 15 is derived from the above Expressions 11, 13, and 14.

【数15】 [Equation 15]

【0043】更に数15中の定数をa、b、cで置き換
えることによって、前述の数6 lnσ=a−b・t・exp[−c/T] が得られるのである。
Further, by substituting the constants in Expression 15 with a, b, and c, the above-mentioned Expression 6 lnσ = ab−t · exp [−c / T] can be obtained.

【0044】次に、本発明の実施例について具体的に説
明する。 〈実施例1〉所定量の塊状のMm,Ni,Al,Mn,
Coを原料とし、これらの混合体を高周波溶解して、表
1に示す合金No.1、No.3、No.5を製造した。又、
該合金に対し、予備実験で求めた数6中の定数a,b,
cに基づき、プラトー平坦性パラメータσが0.1以下
となる熱処理時間tを決定し、前記合金に熱処理を施し
た。
Next, examples of the present invention will be specifically described. <Example 1> Predetermined amount of massive Mm, Ni, Al, Mn,
Alloys No. 1, No. 3 and No. 5 shown in Table 1 were manufactured by using Co as a raw material and melting a mixture of these with high frequency. or,
For the alloy, the constants a, b, and
Based on c, the heat treatment time t at which the plateau flatness parameter σ becomes 0.1 or less was determined, and the alloy was heat treated.

【0045】熱処理は、真空雰囲気下で行ない、加熱温
度は、Bの組成であるAl,Mn,Coの融点、蒸気圧
等を考慮し、Alについては融点直下の650℃、Mn
については950℃、Coについては1000℃とし
た。又、Mmの組成は、La:25wt%、Ce:51wt
%、Nd:17wt%、その他:7wt%である。
The heat treatment is carried out in a vacuum atmosphere, and the heating temperature takes into consideration the melting points and vapor pressures of Al, Mn, and Co, which are the compositions of B, and for Al, 650 ° C. and Mn just below the melting point for Al.
Was 950 ° C. and Co was 1000 ° C. The composition of Mm is La: 25 wt%, Ce: 51 wt%
%, Nd: 17 wt%, other: 7 wt%.

【0046】尚、合金の溶解方法はアーク溶解法等、公
知の何れの方法も採用可能である。又、熱処理は、アル
ゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で行なっても可い。
Any known method such as an arc melting method can be used for melting the alloy. Further, the heat treatment may be performed in an atmosphere of an inert gas such as argon gas.

【0047】表1に、合金No.1、No.3、No.5につ
いての本発明に基づく水素吸蔵合金の熱処理条件と、該
熱処理条件の下で製造された水素吸蔵合金についてのプ
ラトー平坦性パラメータσを示す。これに対し、合金N
o.2、No.4、No.6は、従来の熱処理条件下で製造さ
れた水素吸蔵合金であって、表1中に、各合金の熱処理
条件とプラトー平坦性パラメータσを示す。尚、表中の
プラトー平坦性パラメータσは、P−C−T特性曲線を
40℃で測定し、更に前述の評価方法(日本金属学会誌
第56巻第8号(1992)第965〜第972頁)を適用して算出
したものである。このパラメータσは、プラトー平坦性
を表わすと同時に、合金相の均質性を表わすものであっ
て、合金自体の違いを端的に表わす指標となる。
Table 1 shows the heat treatment conditions of the hydrogen storage alloys according to the present invention for alloys No. 1, No. 3 and No. 5 and the plateau flatness of the hydrogen storage alloys produced under the heat treatment conditions. Indicates the parameter σ. On the other hand, alloy N
No. 2, No. 4 and No. 6 are hydrogen storage alloys manufactured under conventional heat treatment conditions, and Table 1 shows the heat treatment conditions and plateau flatness parameter σ of each alloy. The plateau flatness parameter σ in the table is obtained by measuring the P-C-T characteristic curve at 40 ° C., and further by the above-mentioned evaluation method (Journal of the Japan Institute of Metals, Vol. 56, No. 8 (1992), 965-972). Page) is applied. This parameter σ represents the plateau flatness and at the same time represents the homogeneity of the alloy phase, and is an index that directly indicates the difference between the alloys themselves.

【0048】[0048]

【表1】 [Table 1]

【0049】表1の比較から明らかな様に、本発明の水
素吸蔵合金No.1、No.3、No.5は何れもプラトー平
坦性パラメータσが0.100以下の値に抑えられてい
るのに対し、従来の水素吸蔵合金No.2、No.4、No.
6では何れもプラトー平坦性パラメータσが0.100
を越えている。
As is apparent from the comparison of Table 1, the plateau flatness parameter σ of each of the hydrogen storage alloys No. 1, No. 3 and No. 5 of the present invention is suppressed to a value of 0.100 or less. On the other hand, conventional hydrogen storage alloys No. 2, No. 4, No.
In all of 6, the plateau flatness parameter σ is 0.100.
Is over.

【0050】図1は、上記実施例1における本発明の水
素吸蔵合金(実線)と、従来の水素吸蔵合金(破線)の40
℃におけるP−C−T特性曲線を示している。この図か
ら明らかな様に、本発明の水素吸蔵合金は、従来の水素
吸蔵合金よりもプラトー領域の傾斜が小さくなってい
る。
FIG. 1 shows the hydrogen storage alloy of the present invention in Example 1 (solid line) and the conventional hydrogen storage alloy (broken line) of 40.
The P-C-T characteristic curve in ° C is shown. As is clear from this figure, the hydrogen storage alloy of the present invention has a smaller plateau region slope than the conventional hydrogen storage alloy.

【0051】図2は、前記表1中の水素吸蔵合金No.1
について、熱処理温度がAlの融点以下の650℃の場
合に、前記数6のプラトー平坦性パラメータσと熱処理
時間tの関係を示したものである。又、図中の破線は、
プラトー平坦性パラメータσが0.100のレベルを示
している。この図から明らかな様に、熱処理温度がAl
の融点以下の650℃では、熱処理時間tが初期の10
時間程度では、プラトー平坦性パラメータσは0.1よ
りも大きい値を示しているが、t=30時間を越える
と、プラトー平坦性パラメータσは0.1以下の値とな
る。尚、水素吸蔵合金No.1については、前述の数6中
の3つの定数は、a=−0.616、b=1.74×10
8/sec、c=20.13×103cal/molであった。
FIG. 2 shows the hydrogen storage alloy No. 1 in Table 1 above.
Regarding the heat treatment temperature is 650 ° C., which is lower than the melting point of Al, the relation between the plateau flatness parameter σ of the equation 6 and the heat treatment time t is shown. The broken line in the figure is
The plateau flatness parameter σ shows a level of 0.100. As is clear from this figure, the heat treatment temperature is Al
At 650 ° C, which is lower than the melting point of, the heat treatment time t is 10
The plateau flatness parameter σ shows a value larger than 0.1 over time, but after t = 30 hours, the plateau flatness parameter σ becomes a value of 0.1 or less. For the hydrogen storage alloy No. 1, the three constants in the above-mentioned equation 6 are a = -0.616 and b = 1.74 × 10.
It was 8 / sec and c = 20.13 × 10 3 cal / mol.

【0052】上述の如く、B成分の融点以下での熱処理
において、従来は予測困難であった熱処理条件が、本発
明によれば合理的に予測することが可能となり、この結
果、プラトー平坦性パラメータσが0.100以下の優
れた特性を有する水素吸蔵合金を製造することが出来
る。
As described above, in the heat treatment below the melting point of the B component, the heat treatment conditions which were difficult to predict in the past can be reasonably predicted according to the present invention. As a result, the plateau flatness parameter It is possible to produce a hydrogen storage alloy having excellent characteristics of σ of 0.100 or less.

【0053】〈実施例2〉塊状のLa,Ce,Nd,P
r,Sm,Y,Mm,LRM(ランタンリッチミッシュ
メタル),Al,Sn,V,Cr,Mn,Fe,Co,
Cuを原料として、上記実施例1と同様に、本発明に基
づき、表2に示す水素吸蔵合金No.7〜No.26を製造
した。Mmは実施例1と同じ組成のもの、LRMはL
a:41wt%、Ce:7wt%、Nd:39wt%、その
他:13wt%の組成を有するものを用いた。
Example 2 Massive La, Ce, Nd, P
r, Sm, Y, Mm, LRM (lanthanum rich misch metal), Al, Sn, V, Cr, Mn, Fe, Co,
Based on the present invention, the hydrogen storage alloys No. 7 to No. 26 shown in Table 2 were manufactured using Cu as a raw material in the same manner as in Example 1 above. Mm has the same composition as in Example 1, LRM is L
a: 41 wt%, Ce: 7 wt%, Nd: 39 wt%, and others: 13 wt% were used.

【0054】但し、熱処理時間は、予備実験で求めた数
6中の定数a,b,cを用いて、プラトー平坦性パラメ
ータσが0.050となる様に決定した。更に、熱処理
を経て製造された各水素吸蔵合金についてP−C−T特
性曲線を測定し、上述の評価方法に基づいて、実際のプ
ラトー平坦性パラメータσを算出した。
However, the heat treatment time was determined so that the plateau flatness parameter σ was 0.050 using the constants a, b, and c in the equation 6 obtained in the preliminary experiment. Furthermore, the P-C-T characteristic curve was measured about each hydrogen storage alloy manufactured through heat treatment, and the actual plateau flatness parameter σ was calculated based on the above evaluation method.

【0055】[0055]

【表2】 [Table 2]

【0056】この結果、表2に示す如くプラトー平坦性
パラメータσは何れも0.100以下で、その多くは予
測値である0.050付近の値を示していることが明ら
かとなった。
As a result, as shown in Table 2, it was clarified that the plateau flatness parameter σ was 0.10 or less in all cases, and most of them showed values around the predicted value of 0.050.

【0057】上記実施例1及び2からも明らかな様に、
本発明によれば、プラトー平坦性パラメータσが0.1
以下の優れた特性を有する水素吸蔵合金を、工業的に容
易に製造出来、これを機能材料として用いることによっ
て初めて、実用的な性能を発揮するヒートポンプ等の熱
利用システムが実現されるのである。
As is clear from the above Examples 1 and 2,
According to the present invention, the plateau flatness parameter σ is 0.1
A hydrogen storage alloy having the following excellent characteristics can be industrially easily manufactured, and a heat utilization system such as a heat pump that exhibits practical performance can be realized only by using the hydrogen storage alloy as a functional material.

【0058】上記実施例の説明は、本発明を説明するた
めのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定
し、或は範囲を減縮する様に解すべきではない。又、本
発明の各部構成は上記実施例に限らず、特許請求の範囲
に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能であることは
勿論である。
The above description of the embodiments is for explaining the present invention, and should not be construed as limiting the invention described in the claims or reducing the scope. The configuration of each part of the present invention is not limited to the above-mentioned embodiment, and it goes without saying that various modifications can be made within the technical scope described in the claims.

【0059】例えば上記実施例では、プラトー領域を1
項の正規型累積度数分布関数で表わしているが、これを
2項の正規型累積度数分布関数の和で表わすことも可能
であり(日本金属学会誌第56巻第8号(1992)第967頁参
照)、この場合、例えば2つの正規型累積度数分布関数
の標準偏差σ1、σ2の何れか一方を代表値として取り扱
うことが可能である。
For example, in the above embodiment, the plateau area is set to 1
Although it is represented by the normal cumulative frequency distribution function of the term, it can also be represented by the sum of the normal cumulative frequency distribution function of the two terms (Journal of the Institute of Metals, Vol. 56, No. 8 (1992), 967). In this case, either one of the standard deviations σ 1 and σ 2 of the two normal type cumulative frequency distribution functions can be treated as the representative value.

【0060】又、本発明の数6に基づく水素吸蔵合金の
製造方法は、CaCu5型の希土類及びNiを主体とす
る合金に限られるものではなく、成分元素の偏析が原因
となるプラトー傾斜をもつ合金系であれば、そのまま適
用できる。
Further, the method for producing a hydrogen storage alloy based on the equation 6 of the present invention is not limited to an alloy mainly containing CaCu 5 type rare earth and Ni, and a plateau inclination caused by segregation of constituent elements As long as it has alloy system, it can be applied as it is.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】P−C−T特性曲線を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing a P-C-T characteristic curve.

【図2】プラトー平坦性パラメータσと加熱時間tの関
係を示すグラフである。
FIG. 2 is a graph showing a relationship between a plateau flatness parameter σ and a heating time t.

【図3】偏析の生じている合金の非定常拡散モデルを説
明する図である。
FIG. 3 is a diagram illustrating an unsteady diffusion model of an alloy with segregation.

【図4】同上モデルにおける濃度分布の変化を示すグラ
フである。
FIG. 4 is a graph showing changes in concentration distribution in the model.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

σ プラトー平坦性パラメータ T 加熱温度 t 加熱時間 σ Plateau flatness parameter T Heating temperature t Heating time

─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───

【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成5年8月12日[Submission date] August 12, 1993

【手続補正1】[Procedure Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0005[Name of item to be corrected] 0005

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0005】そこで本発明者らは、希土類元素−Ni
水素吸蔵合金において、プラトー領域の平坦性を定量的
に評価する新規な方法を提案している(特願平3−25
1381号、日本金属学会誌第56巻第8号(1992)第96
5〜第972頁)。該方法は、水素吸蔵合金のプラトー領域
を、水素吸収量を度数、平衡水素圧力の対数を確率変数
とする正規型累積度数分布関数で表わしたとき、該正規
型累積度数分布関数の標準偏差(以下、プラトー平坦性
パラメータという)σが、合金相の金属学的な不均一性
に起因するプラトー領域の傾斜を的確に表わしていると
いう発見に基づくものである。
Therefore, the present inventors have proposed a novel method for quantitatively evaluating the flatness of the plateau region in a rare earth element- Ni system hydrogen storage alloy (Japanese Patent Application No. 3-25).
1381, The Japan Institute of Metals, Vol. 56, No. 8 (1992) No. 96
5 to 972). In the method, when the plateau region of the hydrogen storage alloy is represented by a normal cumulative frequency distribution function having a hydrogen absorption amount as a frequency and a logarithm of the equilibrium hydrogen pressure as a random variable, the standard deviation of the normal type cumulative frequency distribution function ( This is based on the finding that σ, which is hereinafter referred to as a plateau flatness parameter), accurately represents the slope of the plateau region due to the metallurgical inhomogeneity of the alloy phase.

【手続補正2】[Procedure Amendment 2]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0021[Correction target item name] 0021

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0021】一方、Niに対する上記元素の置換によ
り、その平衡水素圧力は大きく低下する。このため、R
に対し、平衡水素圧力を大きく上昇せしめ、然も大量の
水素吸収・放出能力を維持し得るCe,Nd,Pr,S
m,Yの少なくとも1種を更に置換することにより、ヒ
ートポンプ等における熱エネルギー変換の際に要求され
る高い平衡水素圧力(常温付近で5〜10atm以上)
と、大きい水素吸蔵量と、優れた水素吸収・放出の繰り
返しに対する耐久性とを兼ね具た水素吸蔵合金が得られ
る。
On the other hand, the equilibrium hydrogen pressure is greatly reduced by substituting the above elements for Ni. Therefore, R
In contrast, Ce, Nd, Pr, S, which can increase the equilibrium hydrogen pressure greatly and still maintain a large amount of hydrogen absorption / desorption capacity
By substituting at least one of m and Y, the high equilibrium hydrogen pressure required for heat energy conversion in a heat pump, etc. (5-10 atm or more near room temperature)
And a hydrogen storage alloy having both a large hydrogen storage capacity and excellent durability against repeated hydrogen absorption / desorption.

【手続補正3】[Procedure 3]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0028[Correction target item name] 0028

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0028】尚、0≦x≦0.5、0<y≦1.0、0.
8≦z≦1.2の範囲を越えると、B成分以外の成分元
素或いは化合物の偏析が著しくなり、プラトー平坦性パ
ラメータσが0.10以下の水素吸蔵合金は得られな
い。
It should be noted that 0 ≦ x ≦ 0.5, 0 <y ≦ 1.0, 0.0.
When it exceeds the range of 8 ≦ z ≦ 1.2, segregation of component elements or compounds other than the B component becomes remarkable, and a hydrogen storage alloy having a plateau flatness parameter σ of 0.10 or less cannot be obtained.

【手続補正4】[Procedure amendment 4]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0051[Correction target item name] 0051

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0051】図2は、前記表1中の水素吸蔵合金No.1
について、熱処理温度がAlの融点以下の650℃の場
合に、前記数6のプラトー平坦性パラメータσと熱処理
時間tの関係を示したものである。又、図中の破線は、
プラトー平坦性パラメータσが0.100のレベルを示
している。この図から明らかな様に、熱処理温度がAl
の融点以下の650℃では、熱処理時間tが初期の10
時間程度では、プラトー平坦性パラメータσは0.1よ
りも大きい値を示しているが、t=30時間を越える
と、プラトー平坦性パラメータσは0.1以下の値とな
る。尚、水素吸蔵合金No.1については、前述の数6中
の3つの定数は、a=−0.616、b=1.74×10
8/sec、c=20.13×103 であった。
FIG. 2 shows the hydrogen storage alloy No. 1 in Table 1 above.
Regarding the heat treatment temperature is 650 ° C., which is lower than the melting point of Al, the relation between the plateau flatness parameter σ of the equation 6 and the heat treatment time t is shown. The broken line in the figure is
The plateau flatness parameter σ shows a level of 0.100. As is clear from this figure, the heat treatment temperature is Al
At 650 ° C, which is lower than the melting point of, the heat treatment time t is 10
The plateau flatness parameter σ shows a value larger than 0.1 over time, but after t = 30 hours, the plateau flatness parameter σ becomes a value of 0.1 or less. For the hydrogen storage alloy No. 1, the three constants in the above-mentioned equation 6 are a = -0.616 and b = 1.74 × 10.
It was 8 / sec and c = 20.13 × 10 3 K.

【手続補正5】[Procedure Amendment 5]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0057[Name of item to be corrected] 0057

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0057】上記実施例1及び2からも明らかな様に、
本発明によれば、プラトー平坦性パラメータσが0.1
以下の優れた特性を有する水素吸蔵合金を、工業的に
容易に製造出来、これを機能材料として用いることによ
って初めて、実用的な性能を発揮するヒートポンプ等の
熱利用システムが実現されるのである。
As is clear from the above Examples 1 and 2,
According to the present invention, the plateau flatness parameter σ is 0.1
A hydrogen storage alloy having excellent characteristics of 0 or less can be industrially easily manufactured, and a heat utilization system such as a heat pump exhibiting practical performance can be realized only by using the hydrogen storage alloy as a functional material. .

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 米津 育郎 大阪府守口市京阪本通2丁目18番地 三洋 電機株式会社内 (72)発明者 齋藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通2丁目18番地 三洋 電機株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Ikuro Ikuro 2-18 Keihan Hondori, Moriguchi City, Osaka Sanyo Electric Co., Ltd. (72) Toshihiko Saito 2-18 Keihan Hondori, Moriguchi City, Osaka Sanyo Electric Within the corporation

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 一般式:R1-XX(Ni5-yy)zで表わ
され、RはMm(ミッシュメタル)若しくはLa、AはC
e,Nd,Pr,Sm及びYからなる群から選択される
少なくとも1種、BはAl,Sn,V,Cr,Mn,F
e,Co及びCuからなる群から選択される少なくとも
1種であり、且つ、0≦x≦0.5、0<y≦1.0、
0.8≦z≦1.2である水素吸蔵合金であって、水素固
溶領域(α相領域)と金属水素化合物領域(β相領域)の間
に挟まれたプラトー領域を、水素吸収量を度数、平衡水
素圧力の対数を確率変数とする正規型累積度数分布関数
で表わしたとき、該正規型累積度数分布関数の標準偏差
σが0.04以上、0.10以下の値である水素吸蔵合
金。
1. A compound represented by the general formula: R 1-X A X (Ni 5-y B y ) z , R is Mm (Misch metal) or La, and A is C.
at least one selected from the group consisting of e, Nd, Pr, Sm and Y, B is Al, Sn, V, Cr, Mn, F
at least one selected from the group consisting of e, Co and Cu, and 0 ≦ x ≦ 0.5, 0 <y ≦ 1.0,
In a hydrogen storage alloy with 0.8 ≦ z ≦ 1.2, a plateau region sandwiched between a hydrogen solid solution region (α phase region) and a metal hydride compound region (β phase region) is used for hydrogen absorption amount. Is a frequency and the logarithm of the equilibrium hydrogen pressure is a random variable, and the standard cumulative frequency distribution function has a standard deviation σ of 0.04 or more and 0.10 or less. Storage alloy.
【請求項2】 Mmの組成であるCeの含有量は10w
t%以下である請求項1に記載の水素吸蔵合金。
2. The content of Ce having a composition of Mm is 10 w.
The hydrogen storage alloy according to claim 1, wherein the hydrogen storage alloy is t% or less.
【請求項3】 一般式:R1-XX(Ni5-yy)zで表わ
され、RはMm(ミッシュメタル)若しくはLa、AはC
e,Nd,Pr,Sm及びYからなる群から選択される
少なくとも1種、BはAl,Sn,V,Cr,Mn,F
e,Co及びCuからなる群から選択される少なくとも
1種であり、且つ、0≦x≦0.5、0<y≦1.0、
0.8≦z≦1.2である合金を加熱した後、冷却する水
素吸蔵合金の製造方法であって、該水素吸蔵合金の水素
固溶領域(α相領域)と金属水素化合物領域(β相領域)の
間に挟まれたプラトー領域を、水素吸収量を度数、平衡
水素圧力の対数を確率変数とする正規型累積度数分布関
数で表わしたとき、該正規型累積度数分布関数の標準偏
差σが0.04以上、0.10以下の値となる様に、前記
加熱の温度と時間を決定する水素吸蔵合金の製造方法。
3. A compound represented by the general formula: R 1-X A X (Ni 5-y B y ) z , R is Mm (Misch metal) or La, and A is C.
at least one selected from the group consisting of e, Nd, Pr, Sm and Y, B is Al, Sn, V, Cr, Mn, F
at least one selected from the group consisting of e, Co and Cu, and 0 ≦ x ≦ 0.5, 0 <y ≦ 1.0,
A method for producing a hydrogen storage alloy, comprising heating an alloy satisfying 0.8 ≦ z ≦ 1.2 and then cooling the alloy, wherein a hydrogen solid solution region (α phase region) and a metal hydrogen compound region (β When the plateau region sandwiched between the (phase regions) is represented by a normal cumulative frequency distribution function having a hydrogen absorption amount as a frequency and a logarithm of the equilibrium hydrogen pressure as a random variable, the standard deviation of the normal type cumulative frequency distribution function A method for producing a hydrogen storage alloy, wherein the heating temperature and time are determined so that σ becomes a value of 0.04 or more and 0.10 or less.
【請求項4】 加熱温度T(K)及び加熱時間tは、数1
を満足する値に規定される請求項3に記載の水素吸蔵合
金の製造方法。 【数1】lnσ=a−b・t・exp[−c/T] ここで、a,b及びcは合金の組成によって決まる定数
である。
4. The heating temperature T (K) and the heating time t are expressed by
The method for producing a hydrogen storage alloy according to claim 3, wherein the hydrogen storage alloy is defined as a value satisfying the above condition. Lnσ = ab−t · exp [−c / T] where a, b and c are constants determined by the composition of the alloy.
【請求項5】 加熱温度TはBの融点以下であり、加熱
時間tは15時間乃至100時間の範囲である請求項4
に記載の水素吸蔵合金の製造方法。
5. The heating temperature T is not higher than the melting point of B, and the heating time t is in the range of 15 hours to 100 hours.
The method for producing the hydrogen storage alloy according to 1.
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WO2004061142A1 (en) * 2002-12-27 2004-07-22 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Hydrogen-occluding alloy
WO2022230817A1 (en) * 2021-04-26 2022-11-03 株式会社三徳 Hydrogen storage material, hydrogen storage container, and hydrogen supply apparatus

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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