JPH0611648B2 - ゼオライトおよびその製造方法 - Google Patents
ゼオライトおよびその製造方法Info
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- JPH0611648B2 JPH0611648B2 JP62019569A JP1956987A JPH0611648B2 JP H0611648 B2 JPH0611648 B2 JP H0611648B2 JP 62019569 A JP62019569 A JP 62019569A JP 1956987 A JP1956987 A JP 1956987A JP H0611648 B2 JPH0611648 B2 JP H0611648B2
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
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- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
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- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 天然および合成ゼオライトの結晶質アルミノ硅酸塩は、
触媒および吸収剤として有用である。これらのアルミノ
硅酸塩はＸ線回折によつて示される独特の結晶構造を持
つている。結晶構造は異なつた種の特長である空洞と細
孔を決める。各結晶質アルミノ硅酸塩の吸収剤および触
媒としての性質は、部分的にその空洞と細孔の寸法によ
つて決まる。かくして、ある特定の用途にある特定のゼ
オライトを用いるということは少なくとも部分的にはそ
の結晶構造に依る。
触媒および吸収剤として有用である。これらのアルミノ
硅酸塩はＸ線回折によつて示される独特の結晶構造を持
つている。結晶構造は異なつた種の特長である空洞と細
孔を決める。各結晶質アルミノ硅酸塩の吸収剤および触
媒としての性質は、部分的にその空洞と細孔の寸法によ
つて決まる。かくして、ある特定の用途にある特定のゼ
オライトを用いるということは少なくとも部分的にはそ
の結晶構造に依る。
それらの触媒的特性とともに、それらの独特の分子ふる
い特性によつて、結晶質アルミノ硅酸塩はガスの乾燥お
よび分離および炭化水素転化の如き適用において特に有
用である。数多くの異なつた結晶質アルミノ硅酸塩およ
び硅酸塩が発表されてきているが、ガスの分離と乾燥、
炭化水素と化学的転化およびその他の用途に望ましい性
質を持つ新しいゼオライトとシリケートに対しての継続
的な需要がある。
い特性によつて、結晶質アルミノ硅酸塩はガスの乾燥お
よび分離および炭化水素転化の如き適用において特に有
用である。数多くの異なつた結晶質アルミノ硅酸塩およ
び硅酸塩が発表されてきているが、ガスの分離と乾燥、
炭化水素と化学的転化およびその他の用途に望ましい性
質を持つ新しいゼオライトとシリケートに対しての継続
的な需要がある。
結晶質アルミノ硅酸塩は通常アルカリ又はアルカリ土類
金属の酸化物、シリカおよびアルミナを含有する水性反
応混合物から作る。「窒素ゼオライト」は有機鋳型剤、
通常窒素含有有機陽イオンを含む反応混合物から作つて
きた。合成の条件および反応混合物の組成を変化させる
ことにより、異なつたゼオライトを同じ鋳型剤を使つて
形成することができる。Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロ
ペンチルアンモニウムヨウ化物を、ゼオライトＳＳＺ−
１５の分子ふるいの作製に用いることは１９８２年１０
月２９日出願の特許出願第４３７，７０９号明細書（米
国特許第４，６１０，８５４号明細書）『１アゾニアス
ピロ「４．４］ノニルブロマイドおよびＮ，Ｎ，Ｎトリ
メチル ネオペンチルアンモニウムイオダイドの「ロソ
ド」（Losod）と名づけた分子ふるいの作製への利用』
はヘルブ チム アクタ（Helv．Chim．Acta）１９７４
年、巻５７第１５３３頁ダブリユー シーベルおよびダ
ブリユー エム マイヤー（W.Sieber and W.M.Meire
r）に発表されている。「ＮＵ−３」名づけたゼオライ
トの作製に、クイヌクリデイ ニウム（quinuclidium）
化合物を使用することは欧州特許公報第４００１６号に
発表されている。１，４ジ（１−アゾニアビシクロ
［２．２．２］オクタン）低級アルキル化合物をゼオラ
イトＳＳＺ−１６分子ふるいの作製に使用する方法は米
国特許第４，５０８，８３７号明細書に発表されてい
る。Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタミンを
ゼオライトＳＳＺ−１３の分子ふるいの作製に使用する
ことは米国特許第４，５４４，５３８号明細書に発表さ
れている。
金属の酸化物、シリカおよびアルミナを含有する水性反
応混合物から作る。「窒素ゼオライト」は有機鋳型剤、
通常窒素含有有機陽イオンを含む反応混合物から作つて
きた。合成の条件および反応混合物の組成を変化させる
ことにより、異なつたゼオライトを同じ鋳型剤を使つて
形成することができる。Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロ
ペンチルアンモニウムヨウ化物を、ゼオライトＳＳＺ−
１５の分子ふるいの作製に用いることは１９８２年１０
月２９日出願の特許出願第４３７，７０９号明細書（米
国特許第４，６１０，８５４号明細書）『１アゾニアス
ピロ「４．４］ノニルブロマイドおよびＮ，Ｎ，Ｎトリ
メチル ネオペンチルアンモニウムイオダイドの「ロソ
ド」（Losod）と名づけた分子ふるいの作製への利用』
はヘルブ チム アクタ（Helv．Chim．Acta）１９７４
年、巻５７第１５３３頁ダブリユー シーベルおよびダ
ブリユー エム マイヤー（W.Sieber and W.M.Meire
r）に発表されている。「ＮＵ−３」名づけたゼオライ
トの作製に、クイヌクリデイ ニウム（quinuclidium）
化合物を使用することは欧州特許公報第４００１６号に
発表されている。１，４ジ（１−アゾニアビシクロ
［２．２．２］オクタン）低級アルキル化合物をゼオラ
イトＳＳＺ−１６分子ふるいの作製に使用する方法は米
国特許第４，５０８，８３７号明細書に発表されてい
る。Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタミンを
ゼオライトＳＳＺ−１３の分子ふるいの作製に使用する
ことは米国特許第４，５４４，５３８号明細書に発表さ
れている。
発明の要約 本発明者は一群の独特の特性を持つ結晶質アルミノ硅酸
塩の分子ふるい（以下、「ゼオライト（Zeolite）ＳＳ
Ｚ−２３」、若しくは単に「ＳＳＺ−２３」と呼ぶ）を
得、さらにＳＳＺ−２３を作製するための非常に効果的
な方法を見出した。
塩の分子ふるい（以下、「ゼオライト（Zeolite）ＳＳ
Ｚ−２３」、若しくは単に「ＳＳＺ−２３」と呼ぶ）を
得、さらにＳＳＺ−２３を作製するための非常に効果的
な方法を見出した。
ＳＳＺ２３は、シリコン酸化物、ゲルマニウム酸化物お
よびその混合物から選んだ一つの酸化物の、アルミニウ
ム酸化物、ガリウム酸化物、鉄酸化物、ホウ素酸化物お
よびその混合物から選んだ一つの酸化物に対するモル比
が約５０：１より大きく、第１表のＸ線回折線を有す
る。ゼオライトは、更に、合成のままでしかも無水状態
で、酸化物のモル比で表わして、次の組成を有する。
よびその混合物から選んだ一つの酸化物の、アルミニウ
ム酸化物、ガリウム酸化物、鉄酸化物、ホウ素酸化物お
よびその混合物から選んだ一つの酸化物に対するモル比
が約５０：１より大きく、第１表のＸ線回折線を有す
る。ゼオライトは、更に、合成のままでしかも無水状態
で、酸化物のモル比で表わして、次の組成を有する。
（０．１〜３．０）Ｑ２Ｏ： （０．１〜２．０）Ｍ２Ｏ：Ｗ２Ｏ３：（５０より大）
ＹＯ２； ここで、Ｍはアルカリ金属陽イオン、Ｗはアルミニウ
ム、ガリウム、鉄、ホウ素およびその混合物から選んだ
もの、Ｙはシリコン、ゲルマニウムおよびその混合物か
ら選んだもの、Ｑはアダマンテーン（又はアダマンタン
（adamantane）第４級アンモニウムイオン（adamantane
quaternary ammonium ion）である。ＳＳＺ−２３ゼオ
ライトは約５０：１より大きいＹＯ２：Ｗ２Ｏ３モル比
を持つことができる。作製されたままで、シリカ対アル
ミナのモル比は典型的には７０：１ないし約１５００：
１の範囲内にある。高いモル比は、ゼオライトをキレー
ト化剤又は酸で処理し、アルミニウムをゼオライト格子
から抽出することにより、得られる。シリカ対アルミナ
のモル比はシリコンおよび炭素のハロゲン化物およびそ
の他の類似化合物を用いることにより増加することがで
きる。好ましくは、ＳＳＺ−２３はＷがアルミニウムで
ありＹがシリコンであるようなアルミノ硅酸塩である。
ＹＯ２； ここで、Ｍはアルカリ金属陽イオン、Ｗはアルミニウ
ム、ガリウム、鉄、ホウ素およびその混合物から選んだ
もの、Ｙはシリコン、ゲルマニウムおよびその混合物か
ら選んだもの、Ｑはアダマンテーン（又はアダマンタン
（adamantane）第４級アンモニウムイオン（adamantane
quaternary ammonium ion）である。ＳＳＺ−２３ゼオ
ライトは約５０：１より大きいＹＯ２：Ｗ２Ｏ３モル比
を持つことができる。作製されたままで、シリカ対アル
ミナのモル比は典型的には７０：１ないし約１５００：
１の範囲内にある。高いモル比は、ゼオライトをキレー
ト化剤又は酸で処理し、アルミニウムをゼオライト格子
から抽出することにより、得られる。シリカ対アルミナ
のモル比はシリコンおよび炭素のハロゲン化物およびそ
の他の類似化合物を用いることにより増加することがで
きる。好ましくは、ＳＳＺ−２３はＷがアルミニウムで
ありＹがシリコンであるようなアルミノ硅酸塩である。
本発明はＳＳＺ−２３ゼオライトの製造方法であつて、
アダマンテーン第４級アンモニウムイオンの給源、アル
ミニウム酸化物、ガリウム酸化物、鉄酸化物、ホウ素酸
化物およびその混合物から選んだ一つの酸化物、および
シリコン酸化物、ゲルマニウム酸化物およびその混合物
から選んだ一つの酸化物を含み、そして組成がモル比で
表わして、 ＹＯ２／Ｗ２Ｏ３，５０：１〜１５００：１ Ｑ２Ｏ／ＹＯ２，０．０５：１〜０．８０：１ Ｙはシリコン、ゲルマニウムおよびその混合物から選ん
だもの、 Ｗはアルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素およびその混
合物から選んだもの、 Ｑはアダマンテーン第４級アンモニウムイオンである； 水性混合物を作製し、混合物を少なくとも１００℃の温
度に保持して、ゼオライト結晶を形成させ、その結晶を
採取することから成る方法にもまた関する。
アダマンテーン第４級アンモニウムイオンの給源、アル
ミニウム酸化物、ガリウム酸化物、鉄酸化物、ホウ素酸
化物およびその混合物から選んだ一つの酸化物、および
シリコン酸化物、ゲルマニウム酸化物およびその混合物
から選んだ一つの酸化物を含み、そして組成がモル比で
表わして、 ＹＯ２／Ｗ２Ｏ３，５０：１〜１５００：１ Ｑ２Ｏ／ＹＯ２，０．０５：１〜０．８０：１ Ｙはシリコン、ゲルマニウムおよびその混合物から選ん
だもの、 Ｗはアルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素およびその混
合物から選んだもの、 Ｑはアダマンテーン第４級アンモニウムイオンである； 水性混合物を作製し、混合物を少なくとも１００℃の温
度に保持して、ゼオライト結晶を形成させ、その結晶を
採取することから成る方法にもまた関する。
ＳＳＺ−２３ゼオライトは、Ｘ線粉末回折パターンが次
の特性線を示す結晶構造を、合成のままで有する。
の特性線を示す結晶構造を、合成のままで有する。
典型的なＳＳＺ−２３アルミノ硅酸塩ゼオライトは以下
の第２表〜第６表のＸ線回折パターンを有する。
の第２表〜第６表のＸ線回折パターンを有する。
Ｘ線粉末回折パターンは標準的な手法で測定した。放射
線は銅のＫ−アルフア／ダブレツトであり、連続紙ペン
記録装置つきのシンチレーシヨンカウンター分光器を使
用した。ピーク高さＩと位置を、θをブラツグ角とする
とき２θの関数として、スペクトロメータ図から読ん
だ。これらの測定値から、相対強度、すなわちＩ０が最
も強いラインの強度又はピークで、ｄが記録されている
ラインに対応する、オングストロームで表示した格子面
間隔であるとき１００Ｉ／Ｉ０を計算することができ
る。第１表のＸ線回折パターンはＳＳＺ−２３ゼオライ
トの特徴である。ゼオライト中に存在する金属又はその
他の陽イオンを種々の他の陽イオンで交換して作製した
ゼオライトは、格子面間隔の微少の変化と相対強度の微
小な変化はあるが、実質的に同じ回折パターンを示す。
回折パターンの微小の変化は作製において用いた有機化
合物の違いとサンプル間のシリカ対アルミナのモル比の
違いからも生ずる。か焼によつてもＸ線回折パターンの
微小の変化が起り得る。これらの微小な変化にかかわら
ず、基本的な結晶格子構造は不変である。
線は銅のＫ−アルフア／ダブレツトであり、連続紙ペン
記録装置つきのシンチレーシヨンカウンター分光器を使
用した。ピーク高さＩと位置を、θをブラツグ角とする
とき２θの関数として、スペクトロメータ図から読ん
だ。これらの測定値から、相対強度、すなわちＩ０が最
も強いラインの強度又はピークで、ｄが記録されている
ラインに対応する、オングストロームで表示した格子面
間隔であるとき１００Ｉ／Ｉ０を計算することができ
る。第１表のＸ線回折パターンはＳＳＺ−２３ゼオライ
トの特徴である。ゼオライト中に存在する金属又はその
他の陽イオンを種々の他の陽イオンで交換して作製した
ゼオライトは、格子面間隔の微少の変化と相対強度の微
小な変化はあるが、実質的に同じ回折パターンを示す。
回折パターンの微小の変化は作製において用いた有機化
合物の違いとサンプル間のシリカ対アルミナのモル比の
違いからも生ずる。か焼によつてもＸ線回折パターンの
微小の変化が起り得る。これらの微小な変化にかかわら
ず、基本的な結晶格子構造は不変である。
か焼の後、ＳＳＺ−２３ゼオライトは、Ｘ線粉末回折パ
ターンが第２表に示す特性線である結晶構造を有する。
ターンが第２表に示す特性線である結晶構造を有する。
ＳＳＺ−２３ゼオライトは、アルカリ金属酸化物の給
源、アダマンテーン第４級アンモニウムイオン、アルミ
ニウム、ガリウム、鉄、ホウ素又はその混合物の酸化物
およびシリコン又はゲルマニウム又は両者の混合物の酸
化物を含有する水溶液から適切に作製できる。反応混合
物はモル比で次に示す範囲内の組成であるべきである。
源、アダマンテーン第４級アンモニウムイオン、アルミ
ニウム、ガリウム、鉄、ホウ素又はその混合物の酸化物
およびシリコン又はゲルマニウム又は両者の混合物の酸
化物を含有する水溶液から適切に作製できる。反応混合
物はモル比で次に示す範囲内の組成であるべきである。
Ｑはアダマンテーン第４級アンモニウムイオン、Ｙはシ
リコン、ゲルマニウム又はその両者、Ｗはアルミニウ
ム、ガリウム、鉄、ホウ素又はその混合物である。Ｍは
アルカリ金属であり、好ましくはナトリウム又はカリウ
ムである。有機アダマンテーン化合物は、採用したアダ
マンテーン第４級アンモニウムイオンの給源として働
き、水酸イオンを供給することができる。
リコン、ゲルマニウム又はその両者、Ｗはアルミニウ
ム、ガリウム、鉄、ホウ素又はその混合物である。Ｍは
アルカリ金属であり、好ましくはナトリウム又はカリウ
ムである。有機アダマンテーン化合物は、採用したアダ
マンテーン第４級アンモニウムイオンの給源として働
き、水酸イオンを供給することができる。
型（template）としてアダマンテーン第４級アンモニウ
ム水酸化物を用いたとき、アルカリ金属水酸化物の量に
対し、アダマンテーン第４級アンモニウム水酸化物化合
物が過剰にあれば、より高純度の型のＳＳＺ−２４が作
製されること、およびＯＨ−／ＳｉＯ２モル比が０．４
０を越えていれば、Ｍ＋／ＳｉＯ２モル比は０．２０よ
り少なくすべきであることが分つた。
ム水酸化物を用いたとき、アルカリ金属水酸化物の量に
対し、アダマンテーン第４級アンモニウム水酸化物化合
物が過剰にあれば、より高純度の型のＳＳＺ−２４が作
製されること、およびＯＨ−／ＳｉＯ２モル比が０．４
０を越えていれば、Ｍ＋／ＳｉＯ２モル比は０．２０よ
り少なくすべきであることが分つた。
結晶混合物のアダマンテーン第４級アンモニウムイオン
成分Ｑはアダマンテーン第４級アンモニウム化合物から
誘導する。好ましくは、アダマンテーン第４級アンモニ
ウムイオンは次の式の化合物から誘導する。
成分Ｑはアダマンテーン第４級アンモニウム化合物から
誘導する。好ましくは、アダマンテーン第４級アンモニ
ウムイオンは次の式の化合物から誘導する。
（式中、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３はそれぞれ独立して低級
アルキルであり、最も好ましくはメチルである。Ａ は
ゼオライトの形成に有害でない陰イオンである。Ｒ１、
Ｒ２およびＲ３のそれぞれは独立して水素又は低級アル
キルであり、最も好ましくは水素である。
アルキルであり、最も好ましくはメチルである。Ａ は
ゼオライトの形成に有害でない陰イオンである。Ｒ１、
Ｒ２およびＲ３のそれぞれは独立して水素又は低級アル
キルであり、最も好ましくは水素である。
（式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素
又は低級のアルキルであり、最も好ましくは水素であ
る。Ｙ１、Ｙ２およびＹ３のそれぞれは独立して低級ア
ルキルであり、最も好ましくはメチルである。Ａ はゼ
オライトの形成に有害でない陰イオンである。
又は低級のアルキルであり、最も好ましくは水素であ
る。Ｙ１、Ｙ２およびＹ３のそれぞれは独立して低級ア
ルキルであり、最も好ましくはメチルである。Ａ はゼ
オライトの形成に有害でない陰イオンである。
アダマンテーン第４級アンモニウム化合物は当業で知ら
れている方法により作製する。
れている方法により作製する。
低級アルキルとは炭素原子が約１〜５個のアルキルを意
味する。
味する。
Ａ はゼオライトの形成に有害でない陰イオンである。
陰イオンの典型としてハロゲン、たとえばフツ化物、塩
化物、臭化物およびヨウ化物、水酸化物、酢酸塩、硫酸
塩、カルボン酸塩などがある。水酸化物は最も好ましい
陰イオンである。たとえば、ハロゲン化物を水酸化物イ
オンでイオン交換し、それによつてアルカリ金属水酸化
物の必要量を減らし、あるいはなしとすることが有利で
あることがある。
陰イオンの典型としてハロゲン、たとえばフツ化物、塩
化物、臭化物およびヨウ化物、水酸化物、酢酸塩、硫酸
塩、カルボン酸塩などがある。水酸化物は最も好ましい
陰イオンである。たとえば、ハロゲン化物を水酸化物イ
オンでイオン交換し、それによつてアルカリ金属水酸化
物の必要量を減らし、あるいはなしとすることが有利で
あることがある。
反応混合物は標準的なゼオライト作製技法を用いて作製
される。反応混合物用のアルミニウム酸化物の典型的な
給源にはアルミン酸塩、アルミナ、およびＡｌＣｌ３お
よびＡｌ２（ＳＯ４）３の如きアルミニウム化合物があ
る。シリコン酸化物の典型的な給源には、硅酸塩、シリ
カヒドロゲル、硅酸、コロイド状シリカ、テトラアルキ
ルオルトシリケート、およびシリカ水酸化物である。ガ
リウム、鉄、ホウ素およびゲルマニウムは、それの対応
するアルミニウムおよびシリコンの含有物質に関連する
形で添加できる。塩、特に塩化ナトリウムの如きアルカ
リ金属ハロゲン化物は反応混合物に添加することがで
き、あるいは反応混合物中に形成することができる。こ
れらは、文献中に、格子中にシリカを吸蔵することなく
ゼオライトの結晶晶出を促進する方法として発表されて
いる。
される。反応混合物用のアルミニウム酸化物の典型的な
給源にはアルミン酸塩、アルミナ、およびＡｌＣｌ３お
よびＡｌ２（ＳＯ４）３の如きアルミニウム化合物があ
る。シリコン酸化物の典型的な給源には、硅酸塩、シリ
カヒドロゲル、硅酸、コロイド状シリカ、テトラアルキ
ルオルトシリケート、およびシリカ水酸化物である。ガ
リウム、鉄、ホウ素およびゲルマニウムは、それの対応
するアルミニウムおよびシリコンの含有物質に関連する
形で添加できる。塩、特に塩化ナトリウムの如きアルカ
リ金属ハロゲン化物は反応混合物に添加することがで
き、あるいは反応混合物中に形成することができる。こ
れらは、文献中に、格子中にシリカを吸蔵することなく
ゼオライトの結晶晶出を促進する方法として発表されて
いる。
反応混合物を昇温した温度に保持し、ゼオライト結晶を
形成させる。水熱結晶処理中の温度を典型的に約１４０
℃〜約２００℃に、好ましくは約１５０℃〜約１７０℃
に、そして最も好ましくは約１３５℃〜約１６５℃に維
持する。結晶時間は典型的には１日より長く、好ましく
は約３日〜約７日である。
形成させる。水熱結晶処理中の温度を典型的に約１４０
℃〜約２００℃に、好ましくは約１５０℃〜約１７０℃
に、そして最も好ましくは約１３５℃〜約１６５℃に維
持する。結晶時間は典型的には１日より長く、好ましく
は約３日〜約７日である。
水熱結晶は圧力下で行ない、通常反応混合物に自発の圧
力がかかるようにオートクレーブで行なう。反応混合物
は結晶の際に攪拌してよい。
力がかかるようにオートクレーブで行なう。反応混合物
は結晶の際に攪拌してよい。
ひとたび、ゼオライト結晶が形成されたら、ろ過の如き
標準的な機械的分離法により、反応混合物から固体生成
物を分離する。結晶は水洗し、次に、例えば９０℃〜１
５０℃で８〜２４時間乾燥し、合成したままの状態のＳ
ＳＺ−２３ゼオライト結晶を得る。乾燥処理は、大気圧
又は大気圧以下で行なうことができる。
標準的な機械的分離法により、反応混合物から固体生成
物を分離する。結晶は水洗し、次に、例えば９０℃〜１
５０℃で８〜２４時間乾燥し、合成したままの状態のＳ
ＳＺ−２３ゼオライト結晶を得る。乾燥処理は、大気圧
又は大気圧以下で行なうことができる。
水熱結晶処理の際、ＳＳＺ−２３結晶は反応混合物から
自然に核生成するにまかせることができる。反応混合物
をＳＳＺ−２３結晶により接種し、晶出を行ないまた促
進し、同時に希望しないアルミノけい酸塩不純物の形成
を最少とすることもできる。反応混合物をＳＳＺ−２３
結晶で接種する場合、有機化合物の濃度を大巾に減少す
ることができ、もしくはなしとすることができるが、し
かし例えばアルコールの如き、ある有機化合物が入つて
いるのが好ましい。
自然に核生成するにまかせることができる。反応混合物
をＳＳＺ−２３結晶により接種し、晶出を行ないまた促
進し、同時に希望しないアルミノけい酸塩不純物の形成
を最少とすることもできる。反応混合物をＳＳＺ−２３
結晶で接種する場合、有機化合物の濃度を大巾に減少す
ることができ、もしくはなしとすることができるが、し
かし例えばアルコールの如き、ある有機化合物が入つて
いるのが好ましい。
合成ＳＳＺ−２３ゼオライトは合成のままで使用するこ
とができ、あるいは熱的に処理して（か焼して）使用す
ることができる。通常、イオン交換によりアルカリ金属
陽イオンを除き、それを水素、アンモニウム又は何らか
の希望する金属イオンに置換することは望ましい。ゼオ
ライトは、たとえばＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢
酸）又は希薄酸溶液のようなキレート化剤で、浸出し、
シリカ対アルミナモル比を上げるこができる。ゼオライ
トは蒸気処理してもよい。蒸気処理により結晶格子は酸
の腐蝕に対し安定となる。たとえば、タングステン、バ
ナジウム、モリブデン、レニウム、ニツケル、コバル
ト、クローム、マンガン、あるいはパラジウム又は白金
の如き貴金属のような水素添加性成分と一緒に、水素添
加−脱水素反応が必要である用途に対しては、ゼオライ
トを用いることができる。典型的な置換陽イオンには、
希土類、すなわち第IIＡ族および第VII族の金属、およ
びその混合物の如き、金属陽イオンがある。置換する金
属陽イオンの中では、希土類、たとえばＭｎ、Ｃａ、Ｍ
ｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａ
ｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、およびＣｏのような金属の陽イオンが
特に望ましい。
とができ、あるいは熱的に処理して（か焼して）使用す
ることができる。通常、イオン交換によりアルカリ金属
陽イオンを除き、それを水素、アンモニウム又は何らか
の希望する金属イオンに置換することは望ましい。ゼオ
ライトは、たとえばＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢
酸）又は希薄酸溶液のようなキレート化剤で、浸出し、
シリカ対アルミナモル比を上げるこができる。ゼオライ
トは蒸気処理してもよい。蒸気処理により結晶格子は酸
の腐蝕に対し安定となる。たとえば、タングステン、バ
ナジウム、モリブデン、レニウム、ニツケル、コバル
ト、クローム、マンガン、あるいはパラジウム又は白金
の如き貴金属のような水素添加性成分と一緒に、水素添
加−脱水素反応が必要である用途に対しては、ゼオライ
トを用いることができる。典型的な置換陽イオンには、
希土類、すなわち第IIＡ族および第VII族の金属、およ
びその混合物の如き、金属陽イオンがある。置換する金
属陽イオンの中では、希土類、たとえばＭｎ、Ｃａ、Ｍ
ｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａ
ｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、およびＣｏのような金属の陽イオンが
特に望ましい。
水素、アンモニウムおよび金属成分はゼオライトへ置換
して入り込ませることができる。ゼオライトに金属を含
浸することもでき、あるいは金属をゼオライトに、当業
で知られている標準的な方法を用いて物理的に密接に混
合することができる。ゼオライトＳＳＺ−２３を作製す
る反応混合物中に、希望する金属のイオンとして含有さ
せることにより、金属を結晶格子中に収蔵することがで
きる。
して入り込ませることができる。ゼオライトに金属を含
浸することもでき、あるいは金属をゼオライトに、当業
で知られている標準的な方法を用いて物理的に密接に混
合することができる。ゼオライトＳＳＺ−２３を作製す
る反応混合物中に、希望する金属のイオンとして含有さ
せることにより、金属を結晶格子中に収蔵することがで
きる。
典型的なイオン交換法には、合成ゼオライトを希望す
る、単数又は複数の置換陽イオンの塩を含有する溶液に
接触させる方法がある。広範囲の塩を採用することはで
きるけれど、塩化物とその他のハロゲン化物、硝酸塩、
および硫酸塩が特に好ましい。代表的なイオン交換法
は、米国特許第３，１４０，２４９号、第３，１４０，
２５１号、第３，１４０，２５３号明細書を含む広範囲
の特許に、発表されている。ゼオライトのか焼の前ある
いは後いずれでもイオン交換することができる。
る、単数又は複数の置換陽イオンの塩を含有する溶液に
接触させる方法がある。広範囲の塩を採用することはで
きるけれど、塩化物とその他のハロゲン化物、硝酸塩、
および硫酸塩が特に好ましい。代表的なイオン交換法
は、米国特許第３，１４０，２４９号、第３，１４０，
２５１号、第３，１４０，２５３号明細書を含む広範囲
の特許に、発表されている。ゼオライトのか焼の前ある
いは後いずれでもイオン交換することができる。
ゼオライトを希望する置換陽イオンの塩溶液との接触さ
せて後、典型的に水で洗い、６５℃〜約３１５℃の範囲
の温度で乾燥する。洗浄の後、空気中又は不活性ガス中
で、約２００℃〜８２０℃の温度で、１〜４８時間又は
それ以上の範囲の時間、ゼオライトをか焼し、炭化水素
転化工程に特に有用な、触媒的に活性な生成物を作製す
る。
せて後、典型的に水で洗い、６５℃〜約３１５℃の範囲
の温度で乾燥する。洗浄の後、空気中又は不活性ガス中
で、約２００℃〜８２０℃の温度で、１〜４８時間又は
それ以上の範囲の時間、ゼオライトをか焼し、炭化水素
転化工程に特に有用な、触媒的に活性な生成物を作製す
る。
合成した型のゼオライトに存在する陽イオンにかかわら
ず、ゼオライトの基本的な結晶格子を形成する原子の空
間的な配列は、本質的に不変である。陽イオンの交換は
ゼオライトの格子構造に、たとえあつたとしても、ほと
んど影響がない。
ず、ゼオライトの基本的な結晶格子を形成する原子の空
間的な配列は、本質的に不変である。陽イオンの交換は
ゼオライトの格子構造に、たとえあつたとしても、ほと
んど影響がない。
ＳＳＺ−２３アルミノけい酸塩は多様な物理的な形状に
形成することができる。一般的に、粉末、粒状あるいは
成型生成物、たとえば粒子寸法が、２メツシユ（Tyle
r）スクリーンを通り、４００メツシユ（Tyler）スクリ
ーンにひつかかるような押出し品の形とすることができ
る。触媒を、たとえば有機結合剤で押出し法によつて成
型する場合、アルミノ硅酸塩は乾燥前に押出し成型して
よく、あるいは乾燥又は半乾燥してから押出し成型して
もよい。温度、および有機転化工程に採用されるその他
の条件に抵抗力のある、その他の材料と、ゼオライトは
結合することができる。そのような基地材料には、活性
および不活性材料、および合成あるいは天然にあるゼオ
ライトとともに、粘土、シリカおよび金属酸化物の如き
無機材料もまたある。後者は自然にあり、あるいはシリ
カと金属酸化物の混合物を含む、ゼラチン状沈澱、ゾル
又はゲルの形態であることがわかる。活性材料を合成ゼ
オライトと一緒に、すなわちそれと結合して使うとき、
ある有機転化工程の触媒の転化および選択性が改善され
る傾向がある。不活性材料は希釈剤として適切に利用で
き、所定の工程の転化量を制御し、反応速度の制御に他
の方法を使うことなく、経済的に生成物を得ることがで
きる。しばしば、ゼオライト材料は、自然に存する粘
土、たとえばベントナイトとカオリン中に、結合されて
きた。粘土、酸化物の如きこれらの材料は、部分的に、
触媒の結合剤として機能する。良い圧壊強度の触媒が望
ましい。何故ならば、石油精製では触媒は手荒にあつか
われることが再三あることからである。これは触媒が粉
砕して、工程に問題を起こすことになりやすい。
形成することができる。一般的に、粉末、粒状あるいは
成型生成物、たとえば粒子寸法が、２メツシユ（Tyle
r）スクリーンを通り、４００メツシユ（Tyler）スクリ
ーンにひつかかるような押出し品の形とすることができ
る。触媒を、たとえば有機結合剤で押出し法によつて成
型する場合、アルミノ硅酸塩は乾燥前に押出し成型して
よく、あるいは乾燥又は半乾燥してから押出し成型して
もよい。温度、および有機転化工程に採用されるその他
の条件に抵抗力のある、その他の材料と、ゼオライトは
結合することができる。そのような基地材料には、活性
および不活性材料、および合成あるいは天然にあるゼオ
ライトとともに、粘土、シリカおよび金属酸化物の如き
無機材料もまたある。後者は自然にあり、あるいはシリ
カと金属酸化物の混合物を含む、ゼラチン状沈澱、ゾル
又はゲルの形態であることがわかる。活性材料を合成ゼ
オライトと一緒に、すなわちそれと結合して使うとき、
ある有機転化工程の触媒の転化および選択性が改善され
る傾向がある。不活性材料は希釈剤として適切に利用で
き、所定の工程の転化量を制御し、反応速度の制御に他
の方法を使うことなく、経済的に生成物を得ることがで
きる。しばしば、ゼオライト材料は、自然に存する粘
土、たとえばベントナイトとカオリン中に、結合されて
きた。粘土、酸化物の如きこれらの材料は、部分的に、
触媒の結合剤として機能する。良い圧壊強度の触媒が望
ましい。何故ならば、石油精製では触媒は手荒にあつか
われることが再三あることからである。これは触媒が粉
砕して、工程に問題を起こすことになりやすい。
本発明の合成ゼオライトと結合することができる天然に
存する粘土には、モンモリロナイトとカオリン族があ
る。カオリン族は、デキシー、マクナメー（McName
e）、ジヨージアおよびフロリダ粘土、あるいは主な無
機成分がハロイサイト、カオリナイト、デイツカイト、
ナクライト、あるいはアノーザイト（anauxite）である
その他のものである。セピオライトとアタパルジヤイト
の如き繊維質粘土もまは補強剤として使える。かような
粘土は初めに採掘されたままの生で使うことができ、あ
るいは始めに、か焼し、酸処理し、あるいは化学的に改
修して、使うことができる。
存する粘土には、モンモリロナイトとカオリン族があ
る。カオリン族は、デキシー、マクナメー（McName
e）、ジヨージアおよびフロリダ粘土、あるいは主な無
機成分がハロイサイト、カオリナイト、デイツカイト、
ナクライト、あるいはアノーザイト（anauxite）である
その他のものである。セピオライトとアタパルジヤイト
の如き繊維質粘土もまは補強剤として使える。かような
粘土は初めに採掘されたままの生で使うことができ、あ
るいは始めに、か焼し、酸処理し、あるいは化学的に改
修して、使うことができる。
前記材料のほかに、ＳＳＺ−２３ゼオライトは多孔質基
地材料および多孔質基地材料の混合物、すなわちシリ
カ、アルミナ、チタニア、マグネシア、シリカ：アルミ
ナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ
−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、チタ
ニア−ジルコニアおよび三元系組成物、たとえば、シリ
カ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニ
ア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグ
ネシア−ジルコニアの如きと、結合することができる。
マトリツクスはコゲル（cogel）の形態であることがで
きる。
地材料および多孔質基地材料の混合物、すなわちシリ
カ、アルミナ、チタニア、マグネシア、シリカ：アルミ
ナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ
−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、チタ
ニア−ジルコニアおよび三元系組成物、たとえば、シリ
カ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニ
ア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグ
ネシア−ジルコニアの如きと、結合することができる。
マトリツクスはコゲル（cogel）の形態であることがで
きる。
ＳＳＺ−２３ゼオライトは合成および天然のフージヤサ
イト（例えばＸとＹ）、エリオナイト、およびモルデナ
イトの如き他のゼオライトと結合できる。これはまたＺ
ＳＭシリーズゼオライトの如き、純粋に合成のゼオライ
トと結合することもできる。ゼオライトの組合せを多孔
質無機基地中に結合することができる。
イト（例えばＸとＹ）、エリオナイト、およびモルデナ
イトの如き他のゼオライトと結合できる。これはまたＺ
ＳＭシリーズゼオライトの如き、純粋に合成のゼオライ
トと結合することもできる。ゼオライトの組合せを多孔
質無機基地中に結合することができる。
ＳＳＺ−２３ゼオライトは炭化水素転化反応に有用であ
る。炭素含有化合物を異なつた炭素含有化合物に変化さ
せる、化学的かつ触媒的工程が炭化水素転化反応であ
る。炭化水素転化反応の例には、触媒分解、水素分解、
およびオレフインと芳香族形成の反応がある。触媒はそ
の他の石油精製および炭化水素転化反応、たとえばｎ−
パラフインとナフテンの異性化、オレフイン又はアセチ
レン化合物、たとえばイソブチレンとブテン−１を重合
およびオリゴマー化、改質、アルキル化、ポリアルキル
置換芳香族（たとえばオルソキシレン）の異性化、およ
び芳香族（たとえばトルエン）を不均化反応させてベン
ゼン、キシレンおよび高級メチルベンゼンの混合物を生
成することにおいて有用である。ＳＳＺ−２３触媒には
高度の選択性があり、炭化水素転化条件下で、全生成物
に対し高い比率で希望する生成物を得ることができる。
る。炭素含有化合物を異なつた炭素含有化合物に変化さ
せる、化学的かつ触媒的工程が炭化水素転化反応であ
る。炭化水素転化反応の例には、触媒分解、水素分解、
およびオレフインと芳香族形成の反応がある。触媒はそ
の他の石油精製および炭化水素転化反応、たとえばｎ−
パラフインとナフテンの異性化、オレフイン又はアセチ
レン化合物、たとえばイソブチレンとブテン−１を重合
およびオリゴマー化、改質、アルキル化、ポリアルキル
置換芳香族（たとえばオルソキシレン）の異性化、およ
び芳香族（たとえばトルエン）を不均化反応させてベン
ゼン、キシレンおよび高級メチルベンゼンの混合物を生
成することにおいて有用である。ＳＳＺ−２３触媒には
高度の選択性があり、炭化水素転化条件下で、全生成物
に対し高い比率で希望する生成物を得ることができる。
ＳＳＺ−２３ゼオライトは炭化水素の仕込み物の処理に
利用できる。炭化水素の仕込み物は炭素化合物を含み、
多くの異なつた給源、たとえば処理石油留分、再生石油
留分、けつ岩油湯、液化石炭、タールサンド油から取る
ことができ、そして、一般的にゼオライト触媒反応を起
こしやすい、何らかの炭素含有流体であり得る。炭化水
素仕込み物が通る処理の様式によつて、仕込み物に金属
が含まれていてもよいし、含まれなくてもよい、また高
あるいは低い濃度の窒素又は硫黄不純物が含んでいても
よい。しかし、仕込みの金属、窒素および硫黄含有量が
少なければ少ないほど、一般的に工程は効率的（しかも
触媒はより活性である）であるといえる。
利用できる。炭化水素の仕込み物は炭素化合物を含み、
多くの異なつた給源、たとえば処理石油留分、再生石油
留分、けつ岩油湯、液化石炭、タールサンド油から取る
ことができ、そして、一般的にゼオライト触媒反応を起
こしやすい、何らかの炭素含有流体であり得る。炭化水
素仕込み物が通る処理の様式によつて、仕込み物に金属
が含まれていてもよいし、含まれなくてもよい、また高
あるいは低い濃度の窒素又は硫黄不純物が含んでいても
よい。しかし、仕込みの金属、窒素および硫黄含有量が
少なければ少ないほど、一般的に工程は効率的（しかも
触媒はより活性である）であるといえる。
炭化水素仕込み物の転化は適当な方法で、たとえば、流
動床、移動床又は固定床反応器で行なうことができ、希
望する工程の様式によつて選べる。触媒粒子の処法は転
化工程および作業の方法によつてかわる。
動床、移動床又は固定床反応器で行なうことができ、希
望する工程の様式によつて選べる。触媒粒子の処法は転
化工程および作業の方法によつてかわる。
金属、たとえば白金を含む本発明の触媒を用いて行なう
ことができるその他の反応には、水素添加−脱水素反
応、脱窒素反応および脱硫黄反応がある。
ことができるその他の反応には、水素添加−脱水素反
応、脱窒素反応および脱硫黄反応がある。
ＳＳＺ−２３は炭化水素転化反応に、活性又は不活性の
支援剤とともに、有機又は無機結合剤とともに、そして
添加金属有り他は無しで、用いることができる。これら
の反応は、反応条件と同様に、当業でよく知られてい
る。
支援剤とともに、有機又は無機結合剤とともに、そして
添加金属有り他は無しで、用いることができる。これら
の反応は、反応条件と同様に、当業でよく知られてい
る。
ＳＳＺ−２３は、吸収剤として、紙、ペイント、および
歯磨きの転化剤として、あるいは洗剤中の軟化剤とし
て、利用できる。
歯磨きの転化剤として、あるいは洗剤中の軟化剤とし
て、利用できる。
以下の実施例でＳＳＺ−２３の製法を説明する。
実施例 実施例１ Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウ
ム水酸化物の作製（型Ａ） １０ｇの１−アダマンタンアミン（１−adamantanamin
e）（アルドリツチ〔Aldrich〕）を、２９ｇのトリブチ
ルアミンと６０mlのジメチルホルムアミドの混合物中に
溶解した。混合物は氷浴中に冷却した。
ム水酸化物の作製（型Ａ） １０ｇの１−アダマンタンアミン（１−adamantanamin
e）（アルドリツチ〔Aldrich〕）を、２９ｇのトリブチ
ルアミンと６０mlのジメチルホルムアミドの混合物中に
溶解した。混合物は氷浴中に冷却した。
２８．４ｇのメチルヨウ化物を冷した溶液に連続的に攪
拌しつつ滴下的に加えた。数時間の後に、結晶が現われ
る。反応は一夜継続し、室温に来させた。結晶はろ過
し、テトラヒドロフランで、次にジメチルエーテルで洗
浄し、真空乾燥した。十分の量のジメチルエーテルを反
応ろ液に加えて二相として、更に生成物を得て、それか
ら勢いよく攪拌しながらアセトンを添加し、溶液を一相
とした。連続的に攪拌して結晶を生成させ、同時に溶液
を冷却して更に結晶晶出をさせることができる。生成物
の融点は３００℃（decomp.）に近く、元素分析と核磁
気共鳴（ＮＭＲ）の結果は既知の製造と一致する。真空
乾燥したヨウ化物塩をイオン交換樹脂ＡＧ１×８（分子
余剰状態で）でもつて水酸化物型にイオン交換した。イ
オン交換はコラム上で、更に好ましくは樹脂粒およびヨ
ウ化物塩を一夜攪拌して、水溶液を、有機水酸化物の約
０．５モル溶液とすることにより、行なつた。これで型
Ａが生成する。
拌しつつ滴下的に加えた。数時間の後に、結晶が現われ
る。反応は一夜継続し、室温に来させた。結晶はろ過
し、テトラヒドロフランで、次にジメチルエーテルで洗
浄し、真空乾燥した。十分の量のジメチルエーテルを反
応ろ液に加えて二相として、更に生成物を得て、それか
ら勢いよく攪拌しながらアセトンを添加し、溶液を一相
とした。連続的に攪拌して結晶を生成させ、同時に溶液
を冷却して更に結晶晶出をさせることができる。生成物
の融点は３００℃（decomp.）に近く、元素分析と核磁
気共鳴（ＮＭＲ）の結果は既知の製造と一致する。真空
乾燥したヨウ化物塩をイオン交換樹脂ＡＧ１×８（分子
余剰状態で）でもつて水酸化物型にイオン交換した。イ
オン交換はコラム上で、更に好ましくは樹脂粒およびヨ
ウ化物塩を一夜攪拌して、水溶液を、有機水酸化物の約
０．５モル溶液とすることにより、行なつた。これで型
Ａが生成する。
実施例２ Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−アダマンタンアンモニウ
ム水酸化物（型Ｂ） ５ｇの２−アダマンタン（アルドリツチ ケミカルカン
パニー〔Aldrich Chemical Co.〕）を、２．６３ｇのギ
酸（８８％）と４．５ｇのジメチルホルムアミドと混合
した。混合物は圧力容器で１６時間、１９０℃加熱し
た。ＣＯ２の発生により反応が経験する圧力の上昇を予
測するように注意を払うべきである。反応はテフロン貼
りのパール４７４８（Parr４７４８）反応器中で好都合
に行なつた。仕上げはＮ，Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アダ
マンタミンを、塩基性（pH＝１２）の水溶液から、ジエ
チルエーテルで、抽出することから成つている。いろい
ろな抽出分はＮａ２ＳＯ４で乾燥し、溶剤を除去し、そ
の生成物を酢酸エチルに溶解した。過剰のメチルヨウ化
物を冷した溶液に添加し、それから室温で数日間攪拌し
た。結晶を採取し、ジメチルエーテルで洗浄し、Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−アダマントアンモニウムヨウ
化物を得た。生成物はＣ、Ｈ、およびＮについて微量分
析により検査した。水酸化物型への転化は型Ａと同様に
行なつた。
ム水酸化物（型Ｂ） ５ｇの２−アダマンタン（アルドリツチ ケミカルカン
パニー〔Aldrich Chemical Co.〕）を、２．６３ｇのギ
酸（８８％）と４．５ｇのジメチルホルムアミドと混合
した。混合物は圧力容器で１６時間、１９０℃加熱し
た。ＣＯ２の発生により反応が経験する圧力の上昇を予
測するように注意を払うべきである。反応はテフロン貼
りのパール４７４８（Parr４７４８）反応器中で好都合
に行なつた。仕上げはＮ，Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アダ
マンタミンを、塩基性（pH＝１２）の水溶液から、ジエ
チルエーテルで、抽出することから成つている。いろい
ろな抽出分はＮａ２ＳＯ４で乾燥し、溶剤を除去し、そ
の生成物を酢酸エチルに溶解した。過剰のメチルヨウ化
物を冷した溶液に添加し、それから室温で数日間攪拌し
た。結晶を採取し、ジメチルエーテルで洗浄し、Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−アダマントアンモニウムヨウ
化物を得た。生成物はＣ、Ｈ、およびＮについて微量分
析により検査した。水酸化物型への転化は型Ａと同様に
行なつた。
実施例３ ０．１２ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏを、０．
２６ｇのＫＯＨ（固体）を実施例１に記載の方法による
０．２６モル型水酸化物１６mlに溶かした溶液中に溶解
した。１．２１ｇのカボシルＭ５（CabosilＭ５）を攪
拌しながらゆつくりと添加し、結果としてできた希薄な
ゲルの内容物をパール４７４５反応器のテフロン内貼り
に置いた。反応器はブルーＭオーブン（Blue M oven）
の中の回転しているスピツト（spit）上に置き、３０rp
mで回転し、反応を１７５℃に７日間加熱した。冷して
すぐに、試料とろ過物、すなわち微細な白い固体を採取
した。Ｘ線回折により、生成物は微量のゼオライトＳＳ
Ｚ−１３を不純物として含むＳＳＺ−２３であると認め
た。窒素の吸収および放出に対して、ＢＥＴ法を採用し
て１，１００゜Fにか焼し、ＮＨ４ＮＯ３でイオン交換
し（４回）、そして１，０００゜Fで再か焼（水素型と
する）した後、ゼオライトの表面積は約４００cm２／ｇ
であり、ミクロ細孔の容積は約０．１６cc／ｇであつ
た。作製のままの型で、ゼオライトＳＳＺ−２３は、型
中での比で、Ｃ／Ｎ＋の比は１３に近く、有機物含有物
は生成物体積の約１５％に達し、実質的な細孔は合成中
に型で満たされていることを意味する。
２６ｇのＫＯＨ（固体）を実施例１に記載の方法による
０．２６モル型水酸化物１６mlに溶かした溶液中に溶解
した。１．２１ｇのカボシルＭ５（CabosilＭ５）を攪
拌しながらゆつくりと添加し、結果としてできた希薄な
ゲルの内容物をパール４７４５反応器のテフロン内貼り
に置いた。反応器はブルーＭオーブン（Blue M oven）
の中の回転しているスピツト（spit）上に置き、３０rp
mで回転し、反応を１７５℃に７日間加熱した。冷して
すぐに、試料とろ過物、すなわち微細な白い固体を採取
した。Ｘ線回折により、生成物は微量のゼオライトＳＳ
Ｚ−１３を不純物として含むＳＳＺ−２３であると認め
た。窒素の吸収および放出に対して、ＢＥＴ法を採用し
て１，１００゜Fにか焼し、ＮＨ４ＮＯ３でイオン交換
し（４回）、そして１，０００゜Fで再か焼（水素型と
する）した後、ゼオライトの表面積は約４００cm２／ｇ
であり、ミクロ細孔の容積は約０．１６cc／ｇであつ
た。作製のままの型で、ゼオライトＳＳＺ−２３は、型
中での比で、Ｃ／Ｎ＋の比は１３に近く、有機物含有物
は生成物体積の約１５％に達し、実質的な細孔は合成中
に型で満たされていることを意味する。
実施例４ ０．１２ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ、０．２
６ｇのＫＯＨ（固体）および実施例１に記載の鋳型水酸
化物の１モル溶液４mlを、１２mlの水に溶解した。１．
２０ｇのカボシルＭ５を溶液に混入し、その混合物を加
熱し、実施例３のように処理した。生成物をＸ線回折に
よる分析の結果、水晶を不純物として含むゼオライトＳ
ＳＺ−２３であつた。
６ｇのＫＯＨ（固体）および実施例１に記載の鋳型水酸
化物の１モル溶液４mlを、１２mlの水に溶解した。１．
２０ｇのカボシルＭ５を溶液に混入し、その混合物を加
熱し、実施例３のように処理した。生成物をＸ線回折に
よる分析の結果、水晶を不純物として含むゼオライトＳ
ＳＺ−２３であつた。
実施例５ ０．０８７ｇのＫＯＨ（固体）、０．０６ｇのＡｌ
２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ、および実施例１に記載の
鋳型水酸化物の０．７４モル溶液５ｇで、４μモルのメ
チレンブルーを含有するＨ２Ｏ４mlに溶解した。０．６
０ｇのガボシルを、攪拌しながら添加した。反応は実施
例３と同じパール反応器の中に密封し、７日間、３０rp
mで、反応温度を１６０℃に落して加熱した。冷却して
から開き、微細な白い固体をろ過によつて採取した。多
量の蒸留水で処理した後、生成物を一夜空気乾燥した。
１００℃で乾燥後、Ｘ線回折パターンによる分析で、次
の第３表に示すように、生成物は純粋なＳＳＺ−２３で
あることがわかる。この実施例の反応体の比は次のとお
りである。
２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ、および実施例１に記載の
鋳型水酸化物の０．７４モル溶液５ｇで、４μモルのメ
チレンブルーを含有するＨ２Ｏ４mlに溶解した。０．６
０ｇのガボシルを、攪拌しながら添加した。反応は実施
例３と同じパール反応器の中に密封し、７日間、３０rp
mで、反応温度を１６０℃に落して加熱した。冷却して
から開き、微細な白い固体をろ過によつて採取した。多
量の蒸留水で処理した後、生成物を一夜空気乾燥した。
１００℃で乾燥後、Ｘ線回折パターンによる分析で、次
の第３表に示すように、生成物は純粋なＳＳＺ−２３で
あることがわかる。この実施例の反応体の比は次のとお
りである。
Ｓｉ：Ｏ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００ ＫＯＨ／ＳｉＯ２＝０．１３ 型ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．３７ Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４４ 正味のＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．４５ ゼオライトＳＳＺ−２３の作製で最も頻繁にあらわれる
不純物はゼオライトＳＳＺ−１３である。後者のゼオラ
イトの生成を最小とするには、(a)調合品からＮａ＋を
除き、(b)メチレンブルーをメチレンブル／Ａｌ２Ｏ３
＝４．４×１０-2の水準で用いるのが効果がある。メチ
レンブルーはあるゼオライト相（ホイツタム等、米国特
許第１，４５０，４１１号）の晶出を抑止するものと知
られており、ゼオライトＳＳＺ−１３は高シリカキヤバ
ザイト（high silica chabazite）構造だから、この特
殊な染料はその晶出を、ゼオライトＳＳＺ−２３を合成
するに際して、抑止する上で効果があると認める。
不純物はゼオライトＳＳＺ−１３である。後者のゼオラ
イトの生成を最小とするには、(a)調合品からＮａ＋を
除き、(b)メチレンブルーをメチレンブル／Ａｌ２Ｏ３
＝４．４×１０-2の水準で用いるのが効果がある。メチ
レンブルーはあるゼオライト相（ホイツタム等、米国特
許第１，４５０，４１１号）の晶出を抑止するものと知
られており、ゼオライトＳＳＺ−１３は高シリカキヤバ
ザイト（high silica chabazite）構造だから、この特
殊な染料はその晶出を、ゼオライトＳＳＺ−２３を合成
するに際して、抑止する上で効果があると認める。
実施例６ 同じ反応物系を実施例５においても用いたが、反応物系
が次のような比になるように変化させた。
が次のような比になるように変化させた。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１２０ ＫＯＨ／ＳｉＯ２＝０．２２ 型ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．２２ Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４４ ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．３８ メチレンブルー／Ａｌ２Ｏ３＝１×１０-3 反応混合物は実施例５と同様に加熱して、そして類似の
型に仕上げた。結晶質生成物はトリジマイト様のシリカ
不純物を含むゼオライトＳＳＺ−２３だつた。一般的
に、ゼオライトＳＳＺ−２３は約１〜６μの長さの円盤
状に結晶する。
型に仕上げた。結晶質生成物はトリジマイト様のシリカ
不純物を含むゼオライトＳＳＺ−２３だつた。一般的
に、ゼオライトＳＳＺ−２３は約１〜６μの長さの円盤
状に結晶する。
実施例７ この例では、実施例５のＫＯＨを０．０４７ｇのＮａＯ
Ｈで置き換えた。その他の試薬は実施例５と同じとし
た。反応を行なわせ、反応時間を６日間とした以外、実
施例５と同じに作り上げた。ゼオライト生成物は再びＳ
ＳＺ−２３であつた。
Ｈで置き換えた。その他の試薬は実施例５と同じとし
た。反応を行なわせ、反応時間を６日間とした以外、実
施例５と同じに作り上げた。ゼオライト生成物は再びＳ
ＳＺ−２３であつた。
実施例８ もう１回の試験を段取りして、実施例５のように実施し
た。ここではアルカリ陽イオンをルビジウムとし、ルビ
ジウム水酸化物（Alfa Inorganics）５０％溶液０．１
７ｇを用いて添加した。結晶質生成物は、ＳＳＺ−２３
だつた。
た。ここではアルカリ陽イオンをルビジウムとし、ルビ
ジウム水酸化物（Alfa Inorganics）５０％溶液０．１
７ｇを用いて添加した。結晶質生成物は、ＳＳＺ−２３
だつた。
実施例９ この試験ではアルカリ給源として、Ｃ３ＯＨ５０％溶液
０．２５ｇを用いる。実施例５と同じ条件で実施し、生
成物はＳＳＺ−２３だつた。
０．２５ｇを用いる。実施例５と同じ条件で実施し、生
成物はＳＳＺ−２３だつた。
実施例１０ この反応では、はじめのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は５０
とし、したがつてその結果としてのゼオライト生成物中
の比は実施例５〜９より小さい（これらの例では、はじ
めのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１２０だつた）。再びパ
ール４７４５反応器で反応を起こさせた。実施例２
（０．７２Ｍ）に記載の鋳型Ｂ４．１５ｇを、５mlの
水、５０％のルビジウム水酸化物０．５９ｇおよびルド
ツクスＡＳ−３０（LudoxＡＳ−３０）コロイド状シリ
カ２．３６ｇと混合した。反応物を攪拌棒で攪拌した
後、ナルコ１ＳＪ６１２（Nalco１ＳＪ６１２）コロイ
ド状シリカ０．７８ｇを、これにアルミナを分散させ
て、混入した。反応器は密封し、スピツトに乗せ、１７
５℃に１０日間加熱し、３０rpmで回転を続け、攪拌棒
は反応器に静止させた。適切な作り込み作業の後できた
生成物はＳＳＺ−２３だつた。
とし、したがつてその結果としてのゼオライト生成物中
の比は実施例５〜９より小さい（これらの例では、はじ
めのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１２０だつた）。再びパ
ール４７４５反応器で反応を起こさせた。実施例２
（０．７２Ｍ）に記載の鋳型Ｂ４．１５ｇを、５mlの
水、５０％のルビジウム水酸化物０．５９ｇおよびルド
ツクスＡＳ−３０（LudoxＡＳ−３０）コロイド状シリ
カ２．３６ｇと混合した。反応物を攪拌棒で攪拌した
後、ナルコ１ＳＪ６１２（Nalco１ＳＪ６１２）コロイ
ド状シリカ０．７８ｇを、これにアルミナを分散させ
て、混入した。反応器は密封し、スピツトに乗せ、１７
５℃に１０日間加熱し、３０rpmで回転を続け、攪拌棒
は反応器に静止させた。適切な作り込み作業の後できた
生成物はＳＳＺ−２３だつた。
実施例１１ この例は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２００の混合物から
のＳＳＺ−２３の合成を説明する。前記実施例に用いた
と同じ豆粒形の攪拌器を含めて同じ装置を用いて、以下
の反応物を混合した。型Ａ（０．７０Ｍ）５．６ml、Ｋ
ＯＨ（Ｓ）０．０６５ｇ、およびＡｌ２（ＳＯ４）３・
１８Ｈ２Ｏ０．０６ｇを１０．２mlのＨ２Ｏに溶解し
た。１．２０ｇのカボシルＭ５を添加した。６日間、１
６０℃で、３０rpmの攪拌をして反応させた。生成分は
結晶質ＳＳＺ−２３だつた。
のＳＳＺ−２３の合成を説明する。前記実施例に用いた
と同じ豆粒形の攪拌器を含めて同じ装置を用いて、以下
の反応物を混合した。型Ａ（０．７０Ｍ）５．６ml、Ｋ
ＯＨ（Ｓ）０．０６５ｇ、およびＡｌ２（ＳＯ４）３・
１８Ｈ２Ｏ０．０６ｇを１０．２mlのＨ２Ｏに溶解し
た。１．２０ｇのカボシルＭ５を添加した。６日間、１
６０℃で、３０rpmの攪拌をして反応させた。生成分は
結晶質ＳＳＺ−２３だつた。
実施例１２ ＳＳＺ−２３は本質的にアルミニウムを含まない系から
生成できる。型Ａ（０．７２Ｍ）５４．４ｇとＫＯＨ
（Ｓ）０．６５ｇをＨ２Ｏ１１０mlに溶解した。カボシ
ルＭ５ １２．７１ｇを添加し攪拌した。反応混合物を
６０ccパー攪拌反応器に乗せ、１６０℃で６日間、１０
０rpmの攪拌をしつつ加熱した。適切な仕上げ後、生成
物は結晶質ＳＳＺ−２３だつた。生成物のＸ線回折パタ
ーンを第４表に示す。
生成できる。型Ａ（０．７２Ｍ）５４．４ｇとＫＯＨ
（Ｓ）０．６５ｇをＨ２Ｏ１１０mlに溶解した。カボシ
ルＭ５ １２．７１ｇを添加し攪拌した。反応混合物を
６０ccパー攪拌反応器に乗せ、１６０℃で６日間、１０
０rpmの攪拌をしつつ加熱した。適切な仕上げ後、生成
物は結晶質ＳＳＺ−２３だつた。生成物のＸ線回折パタ
ーンを第４表に示す。
実施例１３ 鋳型Ｂの０．６５Ｍ溶液６ｇを、Ａｌ２（ＳＯ４）３・
１８Ｈ２Ｏ０．０６ｇおよびＫＯＨ（Ｓ）０．１１ｇと
ともに１０mlの水に溶解した。カボシルＭ５ １．２０
ｇを添加し、実施例１１の如く反応させた。しかし、生
成物は１５日後に３０rpmの攪拌で仕上げた。生成物は
再びＳＳＺ−２３だつた。
１８Ｈ２Ｏ０．０６ｇおよびＫＯＨ（Ｓ）０．１１ｇと
ともに１０mlの水に溶解した。カボシルＭ５ １．２０
ｇを添加し、実施例１１の如く反応させた。しかし、生
成物は１５日後に３０rpmの攪拌で仕上げた。生成物は
再びＳＳＺ−２３だつた。
実施例１４ Ａ 実施例５、１０および１２の結晶質生成物を次のよ
うにか焼した。試料を、マツフル炉で、室温から５４０
℃まで、７時間にわたつて徐々に増加する昇温速度で、
加熱した。試料は５４０℃で更に４時間保持し、それか
ら６００℃に上げてまた更に４時間保持した。50／50の
空気と窒素の混合物を、ゼオライト上に２０標準立方フ
イート毎時の速度で加熱中に送つた。
うにか焼した。試料を、マツフル炉で、室温から５４０
℃まで、７時間にわたつて徐々に増加する昇温速度で、
加熱した。試料は５４０℃で更に４時間保持し、それか
ら６００℃に上げてまた更に４時間保持した。50／50の
空気と窒素の混合物を、ゼオライト上に２０標準立方フ
イート毎時の速度で加熱中に送つた。
実施例１２と５の製品をか焼したものはそれぞれ第５、
６表に示す代表的なＸ線回折パターンであつた。
６表に示す代表的なＸ線回折パターンであつた。
Ｂ 実施例５、１０および１２の、上記Ａのか焼した材
料を、ＮＨ４ＮＯ３を用いてイオン交換し、ゼオライト
をＫ型からＮＨ４へ転化し、最終的にＨ型とした。典型
的には、ゼオライトと同量のＮＨ４ＮＯ３を、Ｈ２Ｏの
ゼオライトに対する比が50／１のＨ２Ｏ中に入れてスラ
リーとした。交換溶液は１００℃に２時間加熱し、それ
からろ過した。この手順を４回繰り返した。最後に、最
後の交換をした後、数回水でゼオライトを洗浄し、乾燥
した。Ａの場合のように、しかし最後の６００℃の処理
を除いて、か焼を繰返した。これによりＨ型のゼオライ
トが得られる。
料を、ＮＨ４ＮＯ３を用いてイオン交換し、ゼオライト
をＫ型からＮＨ４へ転化し、最終的にＨ型とした。典型
的には、ゼオライトと同量のＮＨ４ＮＯ３を、Ｈ２Ｏの
ゼオライトに対する比が50／１のＨ２Ｏ中に入れてスラ
リーとした。交換溶液は１００℃に２時間加熱し、それ
からろ過した。この手順を４回繰り返した。最後に、最
後の交換をした後、数回水でゼオライトを洗浄し、乾燥
した。Ａの場合のように、しかし最後の６００℃の処理
を除いて、か焼を繰返した。これによりＨ型のゼオライ
トが得られる。
実施例１５ 実施例５、１０および１２の水素型ゼオライト（実施例
１４のＡおよびＢに記載の処理をした後）０．２５ｇ
を、別々にして３／８″のステンレス鋼管中へ、ゼオラ
イト化の両面のアランダムとともに、詰め込んだ、リン
ドバーグ炉（Lindburg furnace）で反応管を加熱した。
反応管へ、ヘリウムを１０cc／min.の速度で、かつ大気
圧で導入した。反応器は２５０゜Fで４０分間保持し、
その後８００゜Fに昇温した。温度が平衡に達したら、
ｎ−ヘキサンと３−メチルペンタンの50／50、Ｗ／Ｗの
供給物を、反応器中へ０．６２cc／hrの速度で導入し
た。供給物の送り込みは手動ポンプによつた。供給物を
１０分間導入してからガスクロマトグラフへの直接サン
プリングを始めた。ガスクロマトグラフデータから当業
で知られている方法により拘束指数値を計算した。実施例 拘束指数 １０分での転化 温度゜F ５ ４ ９％ ８００ １２ − ０％ ８００ １０ ２ １６％ ８００
１４のＡおよびＢに記載の処理をした後）０．２５ｇ
を、別々にして３／８″のステンレス鋼管中へ、ゼオラ
イト化の両面のアランダムとともに、詰め込んだ、リン
ドバーグ炉（Lindburg furnace）で反応管を加熱した。
反応管へ、ヘリウムを１０cc／min.の速度で、かつ大気
圧で導入した。反応器は２５０゜Fで４０分間保持し、
その後８００゜Fに昇温した。温度が平衡に達したら、
ｎ−ヘキサンと３−メチルペンタンの50／50、Ｗ／Ｗの
供給物を、反応器中へ０．６２cc／hrの速度で導入し
た。供給物の送り込みは手動ポンプによつた。供給物を
１０分間導入してからガスクロマトグラフへの直接サン
プリングを始めた。ガスクロマトグラフデータから当業
で知られている方法により拘束指数値を計算した。実施例 拘束指数 １０分での転化 温度゜F ５ ４ ９％ ８００ １２ − ０％ ８００ １０ ２ １６％ ８００
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 6/12 9280−4Ｈ Ｃ１０Ｇ 11/04 6958−4Ｈ 35/095 6958−4Ｈ 45/04 2115−4Ｈ 47/16 2115−4Ｈ 49/08 2115−4Ｈ
Claims (21)
- 【請求項１】シリコン酸化物、ゲルマニウム酸化物およ
びその混合物から選んだ一つの酸化物の、アルミニウム
酸化物、ガリウム酸化物、鉄酸化物、ホウ素酸化物およ
びその混合物から選んだ一つの酸化物に対するモル比
が、約５０：１より大きく、かつ第１表のＸ線回折線を
有するゼオライト。 - 【請求項２】アルミニウム、シリコンを含む、特許請求
の範囲第(1)項に記載のゼオライト。 - 【請求項３】特許請求の範囲第(2)項のゼオライトを、
約２００℃〜８２０℃の温度で熱的に処理して作成され
たゼオライト。 - 【請求項４】シリコン酸化物又はゲルマニウム酸化物
の、アルミニウム酸化物、ガリウム酸化物、鉄酸化物又
はホウ素酸化物に対するモル比が、約５０：１〜１５０
０：１の範囲にある特許請求の範囲第(1)項に記載のゼ
オライト。 - 【請求項５】水素、アンモニウム、希土類金属、第IIＡ
族金属又は第VIII族金属イオンでイオン交換した、特許
請求の範囲第(1)項に記載のゼオライト。 - 【請求項６】希土類金属、第IIＡ族金属又は第VIII族金
属がゼオライトに吸蔵される、特許請求の範囲第(1)項
に記載のゼオライト。 - 【請求項７】合成のままかつ無水状態で、酸化物モル比
で表わして； （０．１〜３．０）Ｑ２Ｏ： （０．１〜２．０）Ｍ２Ｏ：Ｗ２Ｏ３：（５０より大）
ＹＯ２ ここで、Ｍはアルカリ金属陽イオン、Ｗはアルミニウ
ム、ガリウム、鉄、ホウ素およびその混合物から選んだ
もの、Ｙはシリコン、ゲルマニウムおよびその混合物か
ら選んだもの、Ｑはアダマンテーン第４級アンモニウム
イオンである； の組成を持ち、第１表のＸ線回折線を有するゼオライ
ト。 - 【請求項８】Ｗがアルミニウム、Ｙがシリコンである、
特許請求の範囲第(7)項に記載のゼオライト。 - 【請求項９】特許請求の範囲第(7)項のゼオライトを、
約２００℃〜８２０℃の温度で熱的に処理して作成され
たゼオライト。 - 【請求項１０】シリコン酸化物又はゲルマニウム酸化物
の、アルミニウム酸化物、ガリウム酸化物、鉄酸化物又
はホウ素酸化物に対するモル比が、約５０：１〜１５０
０：１の範囲にある特許請求の範囲第(7)項に記載のゼ
オライト。 - 【請求項１１】水素、アンモニウム、希土類金属、第II
Ａ族金属又は第VIII族金属イオンでイオン交換した、特
許請求の範囲第(7)項に記載のゼオライト。 - 【請求項１２】希土類金属、第IIＡ族金属又は第VIII族
金属がゼオライトに吸蔵される、特許請求の範囲第(7)
項に記載のゼオライト。 - 【請求項１３】アダマンテーン第４級アンモニウムイオ
ンは、式 （式中、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３はそれぞれ独立して低級
アルキル、Ａ はゼオライトの形成に有害でない陰イオ
ン、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素又は
低級アルキルである）；および （式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素
又は低級アルキル、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３はそれぞれ独
立して低級アルキル、Ａ はゼオライトの形成に有害で
ない陰イオンである）； のアダマンテーン化合物から誘導される、特許請求の範
囲第(7)項に記載のゼオライト。 - 【請求項１４】式(a)において、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３
がそれぞれ独立してメチル又はエチル、Ａ がＯＨ又は
ハロゲン、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ水素である
もの、並びに式(b)において、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３が
それぞれ独立してメチル又はエチル、Ａ がＯＨ又はハ
ロゲン、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が水素である、特許請求
の範囲第(13)項に記載のゼオライト。 - 【請求項１５】Ｙ１、Ｙ２およびＹ３が同一で、それぞ
れメチルであり、Ａ がＯＨ又はＩである、特許請求の
範囲第(14)項に記載のゼオライト。 - 【請求項１６】シリコン酸化物、ゲルマニウム酸化物お
よびその混合物から選んだ一つの酸化物の、アルミニウ
ム酸化物、ガリウム酸化物、鉄酸化物、ホウ素酸化物お
よびその混合物から選んだ一つの酸化物に対するモル比
が、約５０：１より大きく、かつ第１表のＸ線回折線を
有するゼオライトを製造する方法であって、 (a) アダマンテーン第４級アンモニウムイオンの給
源、アルミニウム酸化物、ガリウム酸化物、鉄酸化物、
ホウ素酸化物およびその混合物から選んだ酸化物、およ
びシリコン酸化物、ゲルマニウム酸化物およびその混合
物から選んだ酸化物を含む、水性混合物を作り、 (b) 混合物を少なくとも１４０℃の温度に保持してゼ
オライト結晶を形成させ、 (c) その結晶を採取する、 ことからなる方法。 - 【請求項１７】水性混合物の組成が、酸化物のモル比で
表現して、ＹＯ２／Ｗ２Ｏ３、５０：１〜１５００：
１、Ｑ／ＹＯ２は０．０５：１〜０．８０：１；ここ
で、Ｙはシリコン、ゲルマニウムおよびその混合物から
選んだもの、Ｗはアルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素
およびその混合物から選んだもの、そしてＱはアダマン
テーン第４級アンモニウムイオンである； の範囲にある、特許請求の範囲第(16)項に記載の方法。 - 【請求項１８】アダマンテーン第４級アンモニウムイオ
ンのアダマンテーン化合物から誘導する、特許請求の範
囲第(16)項又は第(17)項に記載の方法。 - 【請求項１９】式(a)において、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３
がそれぞれ独立してメチル又はエチル、Ａ がＯＨ又は
ハロゲン、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が水素であり、式(b)
において、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３がそれぞれ独立してメ
チル又はエチル、Ａ がＯＨ又はハロゲン、Ｒ４、Ｒ５
およびＲ６が水素である特許請求の範囲第(18)項に記載
の方法。 - 【請求項２０】Ｙ１、Ｙ２およびＹ３が同一でそれぞれ
メチルであり、Ａ がＯＨ又はＩである、特許請求の範
囲第(19)項に記載の方法。 - 【請求項２１】シリコン酸化物、ゲルマニウム酸化物お
よびその混合物から選んだ一つの酸化物の、アルミニウ
ム酸化物、ガリウム酸化物、鉄酸化物、ホウ素酸化物お
よびその混合物から選んだ一つの酸化物に対するモル比
が、約５０：１より大きく、かつ第１表のＸ線回折線を
有するゼオライト及び無機質マトリックスからなるゼオ
ライト組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US82370586A | 1986-01-29 | 1986-01-29 | |
| US823705 | 1986-01-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62216914A JPS62216914A (ja) | 1987-09-24 |
| JPH0611648B2 true JPH0611648B2 (ja) | 1994-02-16 |
Family
ID=25239481
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62019569A Expired - Lifetime JPH0611648B2 (ja) | 1986-01-29 | 1987-01-29 | ゼオライトおよびその製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0231018A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0611648B2 (ja) |
| AU (1) | AU592405B2 (ja) |
| CA (1) | CA1281700C (ja) |
| IN (1) | IN169669B (ja) |
| NZ (1) | NZ218940A (ja) |
| ZA (1) | ZA87652B (ja) |
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| NZ218938A (en) * | 1986-01-29 | 1989-11-28 | Chevron Res | Zeolite ssz-24: mole ratio of sio 2 or geo 2 to other framework oxides greater than 100 to 1 |
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| US6419895B1 (en) * | 2000-11-03 | 2002-07-16 | Uop Llc | Crystalline aluminosilicate zeolitic composition: UZM-4 |
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| CN102115448B (zh) * | 2010-12-06 | 2013-10-30 | 上海博康精细化工有限公司 | 金刚烷季铵碱及其制备方法 |
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