JPH06116382A - 軟質ポリカーボネート樹脂 - Google Patents
軟質ポリカーボネート樹脂Info
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- JPH06116382A JPH06116382A JP5205616A JP20561693A JPH06116382A JP H06116382 A JPH06116382 A JP H06116382A JP 5205616 A JP5205616 A JP 5205616A JP 20561693 A JP20561693 A JP 20561693A JP H06116382 A JPH06116382 A JP H06116382A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/18—Block or graft polymers
- C08G64/183—Block or graft polymers containing polyether sequences
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 従来のポリカーボネート樹脂にくらべて、機
械的性質の強度を低下することなく、大きな引張伸び率
を有し、低温特性に優れた軟質ポリカーボネート樹脂を
提供することにある。 【構成】 次の式（ａ）で表されることを特徴とする軟
質ポリカーボネート樹脂。〔式（ａ）中、Ａはポリエー
テルブロックであり、Ｂはカーボネートオリゴマーブロ
ックを示し、Ａの割合は、２０〜５０重量％である。Ｌ
は７〜３０の整数を示す。Ａは、式（ｂ）および式
（ｃ）（式（ｃ）中、Ｒ1 およびＲ2 のうち一方は水
素、もう一方はメチル基を示す。）で表される基を構成
単位とし、数平均分子量は、５００〜３０００であり、
Ａにおける（ｃ）の割合は５〜３５重量％である。Ｂ
は、次式（ｄ）で表される。 【化１】
械的性質の強度を低下することなく、大きな引張伸び率
を有し、低温特性に優れた軟質ポリカーボネート樹脂を
提供することにある。 【構成】 次の式（ａ）で表されることを特徴とする軟
質ポリカーボネート樹脂。〔式（ａ）中、Ａはポリエー
テルブロックであり、Ｂはカーボネートオリゴマーブロ
ックを示し、Ａの割合は、２０〜５０重量％である。Ｌ
は７〜３０の整数を示す。Ａは、式（ｂ）および式
（ｃ）（式（ｃ）中、Ｒ1 およびＲ2 のうち一方は水
素、もう一方はメチル基を示す。）で表される基を構成
単位とし、数平均分子量は、５００〜３０００であり、
Ａにおける（ｃ）の割合は５〜３５重量％である。Ｂ
は、次式（ｄ）で表される。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、機械的性質として引張
伸び率が大きく、低温特性に優れ、透明性を有する軟質
ポリカーボネート樹脂に関するものである。
伸び率が大きく、低温特性に優れ、透明性を有する軟質
ポリカーボネート樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は、優れた透明性
や、高い耐衝撃性を有しており、電気、電子部品や家電
製品の機械機構部品に成形品として利用されている。又
最近では他樹脂とのブレンド、ポリマーアロイ化により
新しい成形材料の創出にも役立てられている。
や、高い耐衝撃性を有しており、電気、電子部品や家電
製品の機械機構部品に成形品として利用されている。又
最近では他樹脂とのブレンド、ポリマーアロイ化により
新しい成形材料の創出にも役立てられている。
【０００３】これらの用途に使用されているポリカーボ
ネート樹脂は、プラスチック的硬さを有しているものの
引張試験における伸び率は約１００％を示し、さらに伸
び率を大きくするようなポリカーボネート樹脂として、
結晶性を有する芳香族化合物とゴム的性質を有する脂肪
族化合物の共重合反応による方法が多数検討されてい
る。
ネート樹脂は、プラスチック的硬さを有しているものの
引張試験における伸び率は約１００％を示し、さらに伸
び率を大きくするようなポリカーボネート樹脂として、
結晶性を有する芳香族化合物とゴム的性質を有する脂肪
族化合物の共重合反応による方法が多数検討されてい
る。
【０００４】このような改質ポリカーボネート樹脂につ
いては、Ｊｏｕｒ’．Ａｐｐｌｙ．Ｐｏｌｙｍ’．Ｓｃ
ｉｅ’．の３４３〜３５２ページ（１９６１年）に、又
Ｊｏｕｒ’．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉｅ’．Ｐａｒｔ Ｃ
７０７〜７３０ページ（１９６３年）に、ビスフェノー
ルＡ、及びブロックビスフェノールＡとポリテトラメチ
レンエーテルグリコールから、軟質ポリカーボネート樹
脂の製造方法が報告されている。
いては、Ｊｏｕｒ’．Ａｐｐｌｙ．Ｐｏｌｙｍ’．Ｓｃ
ｉｅ’．の３４３〜３５２ページ（１９６１年）に、又
Ｊｏｕｒ’．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉｅ’．Ｐａｒｔ Ｃ
７０７〜７３０ページ（１９６３年）に、ビスフェノー
ルＡ、及びブロックビスフェノールＡとポリテトラメチ
レンエーテルグリコールから、軟質ポリカーボネート樹
脂の製造方法が報告されている。
【０００５】同様な反応例として、特開昭４９−１３３
４９４、特開昭５１−６１５９７には、各種の脂肪族グ
リコールの反応性が、又特開昭５６−３６５１７、特開
昭６０−９４４２０、特開昭６２−１１７２４、特開昭
６２−１６１８２５、さらに米国特許３，２８７，４４
２等にも、脂肪族化合物として、ポリエチレングリコー
ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを使用した
改質ポリカーボネート樹脂が紹介されている。
４９４、特開昭５１−６１５９７には、各種の脂肪族グ
リコールの反応性が、又特開昭５６−３６５１７、特開
昭６０−９４４２０、特開昭６２−１１７２４、特開昭
６２−１６１８２５、さらに米国特許３，２８７，４４
２等にも、脂肪族化合物として、ポリエチレングリコー
ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを使用した
改質ポリカーボネート樹脂が紹介されている。
【０００６】しかし、これらのポリカーボネート樹脂
は、一般的なポリカーボネート樹脂に比べ、機械的特質
としての引張伸び率は大きくなっているものの強度が低
下してしまい成形品にした場合に、低強度になり、満足
すべきポリカーボネートを得るには至っていなかった。
また、ポリカーボネート樹脂は、他の種類の樹脂にブレ
ンドすることにより、衝撃性を向上させるための改質用
添加樹脂として、よく用いられているが、この場合に
も、機械的性質としての強度と伸び率の優れたバランス
の良い樹脂が要求されていた。
は、一般的なポリカーボネート樹脂に比べ、機械的特質
としての引張伸び率は大きくなっているものの強度が低
下してしまい成形品にした場合に、低強度になり、満足
すべきポリカーボネートを得るには至っていなかった。
また、ポリカーボネート樹脂は、他の種類の樹脂にブレ
ンドすることにより、衝撃性を向上させるための改質用
添加樹脂として、よく用いられているが、この場合に
も、機械的性質としての強度と伸び率の優れたバランス
の良い樹脂が要求されていた。
【０００７】また従来のビスフェノールＡとポリテトラ
メチレンエーテルグリコールから得られる軟質ポリカー
ボネートは、ガラス転移温度が高いために、低温におけ
る機械的性質が損なわれるため、低温の環境下での使
用、例えば建築材料として使用される透明屋根材等には
不適であった。
メチレンエーテルグリコールから得られる軟質ポリカー
ボネートは、ガラス転移温度が高いために、低温におけ
る機械的性質が損なわれるため、低温の環境下での使
用、例えば建築材料として使用される透明屋根材等には
不適であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のポリ
カーボネート樹脂にくらべて、機械的性質の強度を低下
することなく、大きな引張伸び率を有し、低温特性に優
れた軟質ポリカーボネート樹脂を提供することにある。
カーボネート樹脂にくらべて、機械的性質の強度を低下
することなく、大きな引張伸び率を有し、低温特性に優
れた軟質ポリカーボネート樹脂を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、ポリカーボネ
ート樹脂の柔軟性に影響を与える脂肪族化合物につい
て、鋭意検討した結果、下記に示した（ｂ）式と（ｃ）
式で表される基を構成単位としているポリエーテルブロ
ックをポリカーボネート樹脂中に有せしめることによ
り、機械的強度を低下させることなく伸び率を増大さ
せ、同時に低温特性にも優れた軟質ポリカーボネート樹
脂を見出し、本発明を完成した。
ート樹脂の柔軟性に影響を与える脂肪族化合物につい
て、鋭意検討した結果、下記に示した（ｂ）式と（ｃ）
式で表される基を構成単位としているポリエーテルブロ
ックをポリカーボネート樹脂中に有せしめることによ
り、機械的強度を低下させることなく伸び率を増大さ
せ、同時に低温特性にも優れた軟質ポリカーボネート樹
脂を見出し、本発明を完成した。
【００１０】
【化４】
【００１１】（式（ｃ）中、Ｒ1 およびＲ2 のうち一方
は水素、もう一方はメチル基を示す。）即ち、本発明
は、次の式（ａ）で表されることを特徴とする軟質ポリ
カーボネート樹脂である。
は水素、もう一方はメチル基を示す。）即ち、本発明
は、次の式（ａ）で表されることを特徴とする軟質ポリ
カーボネート樹脂である。
【００１２】
【化５】
【００１３】〔式（ａ）中、Ａはポリエーテルブロック
であり、Ｂはカーボネートオリゴマーブロックを示し、
Ａの割合は、２０〜５０重量％である。Ｌは７〜３０の
整数を示す。Ａは、式（ｂ）および式（ｃ）、
であり、Ｂはカーボネートオリゴマーブロックを示し、
Ａの割合は、２０〜５０重量％である。Ｌは７〜３０の
整数を示す。Ａは、式（ｂ）および式（ｃ）、
【００１４】
【化６】
【００１５】（式（ｃ）中、Ｒ1 およびＲ2 のうち一方
は水素、もう一方はメチル基を示す。）で表される基を
構成単位とし、数平均分子量は、５００〜３０００であ
り、Ａにおける（ｃ）の割合は５〜３５重量％である。
Ｂは、次式（ｄ）で表される。
は水素、もう一方はメチル基を示す。）で表される基を
構成単位とし、数平均分子量は、５００〜３０００であ
り、Ａにおける（ｃ）の割合は５〜３５重量％である。
Ｂは、次式（ｄ）で表される。
【００１６】
【化７】
【００１７】Ａで表されるポリエーテルブロックは、
（ｂ）式で表される繰り返し単位および（ｃ）式で表さ
れる繰り返し単位から構成された共重合ブロックであ
り、本発明では、Ａにおける（ｃ）の割合を５〜３５重
量％に規定したものである。尚、（ｃ）式で表される単
位は、同一構造のジオールにおける結合方向の違いから
生ずる繰り返し単位である。
（ｂ）式で表される繰り返し単位および（ｃ）式で表さ
れる繰り返し単位から構成された共重合ブロックであ
り、本発明では、Ａにおける（ｃ）の割合を５〜３５重
量％に規定したものである。尚、（ｃ）式で表される単
位は、同一構造のジオールにおける結合方向の違いから
生ずる繰り返し単位である。
【００１８】Ｂで表されるカーボネートオリゴマーブロ
ックは、カーボネート結合を介して所定のジフェニル構
造が１〜１０個繰り返される単位である。該ジフェニル
構造は、上記所定の連結基を使用して形成している。こ
のＸは、Ｂブロック単位内で同一でも異なってもよい。
本発明において、軟質ポリカーボネート樹脂は、（ａ）
式において、同一の分子構造の同一分子種の集合体であ
ってもよいし、異なる分子構造の複数の分子種の集合体
であってもよい。
ックは、カーボネート結合を介して所定のジフェニル構
造が１〜１０個繰り返される単位である。該ジフェニル
構造は、上記所定の連結基を使用して形成している。こ
のＸは、Ｂブロック単位内で同一でも異なってもよい。
本発明において、軟質ポリカーボネート樹脂は、（ａ）
式において、同一の分子構造の同一分子種の集合体であ
ってもよいし、異なる分子構造の複数の分子種の集合体
であってもよい。
【００１９】本発明の交互ブロック軟質ポリカーボネー
ト樹脂は、式（ａ）で表され、
ト樹脂は、式（ａ）で表され、
【００２０】
【化８】
【００２１】式（ａ）中、Ａはポリエーテルブロックで
あり、Ｂはカーボネートオリゴマーブロックを示し、Ａ
の割合は、２０〜５０重量％、好ましくは３５〜５０重
量％である。Ｌは７〜３０、好ましくは１０〜２０の整
数を示す。ここで、交互ブロック軟質ポリカーボネート
単位の繰り返し数は、７〜３０であり、７より低いと機
械的物性、特に破断強度が著しく低下し、使用するに耐
えない。また、Ｌが３０を越えると、溶融粘度が高くな
り、成形加工性が悪い。
あり、Ｂはカーボネートオリゴマーブロックを示し、Ａ
の割合は、２０〜５０重量％、好ましくは３５〜５０重
量％である。Ｌは７〜３０、好ましくは１０〜２０の整
数を示す。ここで、交互ブロック軟質ポリカーボネート
単位の繰り返し数は、７〜３０であり、７より低いと機
械的物性、特に破断強度が著しく低下し、使用するに耐
えない。また、Ｌが３０を越えると、溶融粘度が高くな
り、成形加工性が悪い。
【００２２】また、（ａ）式中、Ａのポリエーテルブロ
ックの割合は、２０〜５０重量％、好ましくは３５〜５
０重量％であり、２０重量％より少ない場合は、改質添
加用樹脂として使用した場合に硬さは向上するものの、
耐衝撃性は低下し、改質添加用樹脂としては使用できな
い。一方、５０重量％を越えると、熱変形温度が低くな
り、又耐溶剤性も悪くなるので、使用場所が制限される
ので好ましくない。
ックの割合は、２０〜５０重量％、好ましくは３５〜５
０重量％であり、２０重量％より少ない場合は、改質添
加用樹脂として使用した場合に硬さは向上するものの、
耐衝撃性は低下し、改質添加用樹脂としては使用できな
い。一方、５０重量％を越えると、熱変形温度が低くな
り、又耐溶剤性も悪くなるので、使用場所が制限される
ので好ましくない。
【００２３】本発明の交互ブロック軟質ポリカーボネー
ト樹脂の製造方法は、特に制限なく、従来公知の方法が
適用できるが、例えば、好ましくは、以下が挙げられ
る。本発明の軟質ポリカーボネート樹脂は、式（ｅ）
ト樹脂の製造方法は、特に制限なく、従来公知の方法が
適用できるが、例えば、好ましくは、以下が挙げられ
る。本発明の軟質ポリカーボネート樹脂は、式（ｅ）
【００２４】
【化９】
【００２５】（式中、Ｘ、Ｙ1 、Ｙ2 、ｎおよびｍは前
記と同義である。）で表される芳香族ジヒドロキシ化合
物を、ジクロロメタン溶液に溶解し、脱酸剤を添加して
おき、そこにホスゲンあるいは液化ホスゲンを導入する
従来公知の方法で得られる式（ｆ）
記と同義である。）で表される芳香族ジヒドロキシ化合
物を、ジクロロメタン溶液に溶解し、脱酸剤を添加して
おき、そこにホスゲンあるいは液化ホスゲンを導入する
従来公知の方法で得られる式（ｆ）
【００２６】
【化１０】
【００２７】（式中、Ｘ、Ｙ1 、Ｙ2 、ｎ、ｍおよびＭ
は前記と同義である。）で表されるカーボネートオリゴ
マーをジクロロメタン等の溶媒に溶解し、脱酸剤を添加
しておき、式（ｂ）と式（ｃ）で表される基、
は前記と同義である。）で表されるカーボネートオリゴ
マーをジクロロメタン等の溶媒に溶解し、脱酸剤を添加
しておき、式（ｂ）と式（ｃ）で表される基、
【００２８】
【化１１】
【００２９】（式（ｃ）中、Ｒ1 およびＲ2 のうち一方
は水素、もう一方はメチル基を示す。）を構成単位とし
ているポリエーテルの末端水酸基をあらかじめ、ホスゲ
ンにより従来公知の方法で末端クロロホルメート化され
たポリエーテルを上記カーボネートオリゴマーのジクロ
ロメタン溶液の中に５〜１０℃の温度で滴下し、滴下終
了後１５〜２５℃で３〜６時間反応を行うことにより得
ることができる。
は水素、もう一方はメチル基を示す。）を構成単位とし
ているポリエーテルの末端水酸基をあらかじめ、ホスゲ
ンにより従来公知の方法で末端クロロホルメート化され
たポリエーテルを上記カーボネートオリゴマーのジクロ
ロメタン溶液の中に５〜１０℃の温度で滴下し、滴下終
了後１５〜２５℃で３〜６時間反応を行うことにより得
ることができる。
【００３０】カーボネートオリゴマーブロックおよび本
発明を製造する時使用する脱酸剤としては、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンのよう
な第３級アミン及びピリジン等が好適である。又少量の
アルカリ水溶液等も加えることが出来る。そして反応に
使用される溶媒としては、（ｅ）式で表される芳香族ジ
ヒドロキシ化合物及び式（ｂ）と（ｃ）で表される基を
構成単位としているポリエーテルの両者を溶解すること
が出来る溶媒であれば使用可能であり、例えば、テトラ
クロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロメタン、ジ
クロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレ
ン、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素系炭化水素
及びジオキサン、テトラヒドロフランのような環状オキ
シ化合物等が用いられる。
発明を製造する時使用する脱酸剤としては、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンのよう
な第３級アミン及びピリジン等が好適である。又少量の
アルカリ水溶液等も加えることが出来る。そして反応に
使用される溶媒としては、（ｅ）式で表される芳香族ジ
ヒドロキシ化合物及び式（ｂ）と（ｃ）で表される基を
構成単位としているポリエーテルの両者を溶解すること
が出来る溶媒であれば使用可能であり、例えば、テトラ
クロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロメタン、ジ
クロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレ
ン、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素系炭化水素
及びジオキサン、テトラヒドロフランのような環状オキ
シ化合物等が用いられる。
【００３１】ここで、式（ｅ）で示される芳香族ジヒド
ロキシ化合物としては、様々なものがあるが、例えば、
ビス−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−２−（４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
ビス−１−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス−
３−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、ビス−１−
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等の、ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類、２，２−
（３，５，３′，５′−テトラクロロ−４，４′−ジヒ
ドロキシジフェニル）プロパン、２，２−（３，５−ジ
クロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニル）プロパン
等のハロゲン含有のビスフェノール類、あるいは４，
４′−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４′−
ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル等のビスフェノール類及び
ヒドロキノン等が用いられる。
ロキシ化合物としては、様々なものがあるが、例えば、
ビス−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−２−（４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
ビス−１−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス−
３−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、ビス−１−
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等の、ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類、２，２−
（３，５，３′，５′−テトラクロロ−４，４′−ジヒ
ドロキシジフェニル）プロパン、２，２−（３，５−ジ
クロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニル）プロパン
等のハロゲン含有のビスフェノール類、あるいは４，
４′−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４′−
ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル等のビスフェノール類及び
ヒドロキノン等が用いられる。
【００３２】（ｄ）式あるいは式（ｆ）式において、カ
ーボネートオリゴマーブロックの繰り返し単位の数Ｍ
は、１〜１０であり、Ｍが１０を超えると、成形品にし
た場合に、温度によりひずみが大きくなり、寸法変化を
起こしやすい。式（ａ）中、Ａで表されるポリエーテル
ブロックは、式（ｂ）と式（ｃ）で表される基を構成単
位としており、具体的には、テトラヒドロフランと３−
メチルテトラヒドロフランのランダム共重合体ポリエー
テルであり、公知のポリテトラメチレンエーテルグリコ
ールの製造方法、特開昭６３−２３５３２０号記載の方
法により製造可能であり、テトラヒドロフランと３−メ
チルテトラヒドロフランとのモル比を９５／５乃至４０
／６０で混合し、０〜５０℃の温度で、ＨＣｌＯ4 、Ｈ
ＳＯ3 Ｆ、ＨＳＯ3 Ｃｌ、ＨＢＦ4 等のプロトン酸ある
いはＥｔ3 ＯＢＦ4 、ＣＨ3 ＣＯＳｂＣｌ6 、Ｃ6 Ｈ5
Ｎ2 ＰＦ6 等のイオンコンプレックスそしてＣＨ3 ＣＯ
Ｃｌ−ＢＦ3 、ＳＯＣｌ2 −ＡｌＣｌ3 、ＰＯＣｌ3 −
ＦｅＣｌ3のような重合開始剤を単独又は酸無水物や促
進剤と併用した触媒を添加することにより、開環共重合
させることが出来る。
ーボネートオリゴマーブロックの繰り返し単位の数Ｍ
は、１〜１０であり、Ｍが１０を超えると、成形品にし
た場合に、温度によりひずみが大きくなり、寸法変化を
起こしやすい。式（ａ）中、Ａで表されるポリエーテル
ブロックは、式（ｂ）と式（ｃ）で表される基を構成単
位としており、具体的には、テトラヒドロフランと３−
メチルテトラヒドロフランのランダム共重合体ポリエー
テルであり、公知のポリテトラメチレンエーテルグリコ
ールの製造方法、特開昭６３−２３５３２０号記載の方
法により製造可能であり、テトラヒドロフランと３−メ
チルテトラヒドロフランとのモル比を９５／５乃至４０
／６０で混合し、０〜５０℃の温度で、ＨＣｌＯ4 、Ｈ
ＳＯ3 Ｆ、ＨＳＯ3 Ｃｌ、ＨＢＦ4 等のプロトン酸ある
いはＥｔ3 ＯＢＦ4 、ＣＨ3 ＣＯＳｂＣｌ6 、Ｃ6 Ｈ5
Ｎ2 ＰＦ6 等のイオンコンプレックスそしてＣＨ3 ＣＯ
Ｃｌ−ＢＦ3 、ＳＯＣｌ2 −ＡｌＣｌ3 、ＰＯＣｌ3 −
ＦｅＣｌ3のような重合開始剤を単独又は酸無水物や促
進剤と併用した触媒を添加することにより、開環共重合
させることが出来る。
【００３３】このようにして得られた（ｂ）式と（ｃ）
式で表される基を構成単位とするランダム共重合ポリエ
ーテルの数平均分子量は５００〜３０００、好ましくは
５００〜２０００であり、数平均分子量が５００より小
さいと、柔軟性が低下し、本願目的の一つである機械的
物性としての伸び率も低下する。一方、３０００を超え
ると、溶融温度が低くなり、硬いプラスチック的性質か
ら軟らかいエラストマー的性質への移行がみられ、強度
低下を起こす。
式で表される基を構成単位とするランダム共重合ポリエ
ーテルの数平均分子量は５００〜３０００、好ましくは
５００〜２０００であり、数平均分子量が５００より小
さいと、柔軟性が低下し、本願目的の一つである機械的
物性としての伸び率も低下する。一方、３０００を超え
ると、溶融温度が低くなり、硬いプラスチック的性質か
ら軟らかいエラストマー的性質への移行がみられ、強度
低下を起こす。
【００３４】（ａ）式中、Ａで表されているポリエーテ
ルブロック中の（ｃ）式の割合は、５〜３５重量％、好
ましくは８〜２０重量％であり、５重量％以下では、従
来のポリテトラメチレンエーテルグリコールと芳香族ジ
ヒドロキシ化合物から得られるポリカーボネート樹脂と
比較して、機械的性質としての強度、伸び率において差
異が認められない。そして、３５重量％以上では、ポリ
カーボネート樹脂の軟化温度、溶融温度が低くなり、常
温における硬さ、強度等の物性低下を招く。
ルブロック中の（ｃ）式の割合は、５〜３５重量％、好
ましくは８〜２０重量％であり、５重量％以下では、従
来のポリテトラメチレンエーテルグリコールと芳香族ジ
ヒドロキシ化合物から得られるポリカーボネート樹脂と
比較して、機械的性質としての強度、伸び率において差
異が認められない。そして、３５重量％以上では、ポリ
カーボネート樹脂の軟化温度、溶融温度が低くなり、常
温における硬さ、強度等の物性低下を招く。
【００３５】
【実施例】以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 〔カーボネートオリゴマーの製造〕攪拌装置、シリカゲ
ル管、温度計、滴下ロートを取り付けた１リットルの４
口径反応器に、ビスフェノールＡ １０２．８ｇ（０．
４５モル）、ピリジン５８．９ｇ（０．７５モル）そし
てジクロロメタン３００ｍｌを入れ、ビスフェノールＡ
を攪拌溶解しながら内温を５〜７℃に保った。そこに滴
下ロートより液化ホスゲン３４．８ｇ（０．３５モル）
を３０分間にて３時間反応を行い、攪拌停止後、反応液
を水洗しピリジン塩酸塩を除去後、１０００ｃｃのメタ
ノール中にて結晶を析出させた。この結晶を水とメタノ
ールにより、よく洗浄し乾燥したところ９７．７ｇのカ
ーボネートオリゴマーを得た。
する。 〔カーボネートオリゴマーの製造〕攪拌装置、シリカゲ
ル管、温度計、滴下ロートを取り付けた１リットルの４
口径反応器に、ビスフェノールＡ １０２．８ｇ（０．
４５モル）、ピリジン５８．９ｇ（０．７５モル）そし
てジクロロメタン３００ｍｌを入れ、ビスフェノールＡ
を攪拌溶解しながら内温を５〜７℃に保った。そこに滴
下ロートより液化ホスゲン３４．８ｇ（０．３５モル）
を３０分間にて３時間反応を行い、攪拌停止後、反応液
を水洗しピリジン塩酸塩を除去後、１０００ｃｃのメタ
ノール中にて結晶を析出させた。この結晶を水とメタノ
ールにより、よく洗浄し乾燥したところ９７．７ｇのカ
ーボネートオリゴマーを得た。
【００３６】この生成物をアセチル化法での水酸基価を
測定したところ数平均分子量は８４０であった（この芳
香族ジヒドロキシ化合物をＢＡ−１と略す。）。同様の
操作でビスフェノールＡ、ピリジン、液化ホスゲンを適
宜調整し、及び数平均分子量１３２６のカーボネートオ
リゴマー（ＢＡ−２と略す。）を得た。 〔共重合ポリエーテルの製造〕脱水されたテトラヒドロ
フラン２８１．２ｇ（３．９モル）、３−メチルテトラ
ヒドロフラン９４．７ｇ（１．１モル）〔モル比：７８
／２２〕を攪拌機、温度計、Ｎ2 シール装置を備えた１
リットル四つ口セパラブルフラスコに仕込み、温度１０
℃で７０％過塩素酸１０．５ｇ、無水酢酸９５ｇを添
加、６．５時間重合反応を行った。反応終了液を２０％
水酸化ナトリウム水溶液５００ｇで中和し、以下一般方
法に順じ、モノマー回収、加水分解、精製操作を行い、
共重合ポリエーテル２７６ｇを得た。このものは水酸基
１１８．１、数平均分子量９５０、ＮＭＲ解析の結果、
式（ｃ）に対応する３−メチルテトラメチレンエーテル
基を１５重量％含有していた。
測定したところ数平均分子量は８４０であった（この芳
香族ジヒドロキシ化合物をＢＡ−１と略す。）。同様の
操作でビスフェノールＡ、ピリジン、液化ホスゲンを適
宜調整し、及び数平均分子量１３２６のカーボネートオ
リゴマー（ＢＡ−２と略す。）を得た。 〔共重合ポリエーテルの製造〕脱水されたテトラヒドロ
フラン２８１．２ｇ（３．９モル）、３−メチルテトラ
ヒドロフラン９４．７ｇ（１．１モル）〔モル比：７８
／２２〕を攪拌機、温度計、Ｎ2 シール装置を備えた１
リットル四つ口セパラブルフラスコに仕込み、温度１０
℃で７０％過塩素酸１０．５ｇ、無水酢酸９５ｇを添
加、６．５時間重合反応を行った。反応終了液を２０％
水酸化ナトリウム水溶液５００ｇで中和し、以下一般方
法に順じ、モノマー回収、加水分解、精製操作を行い、
共重合ポリエーテル２７６ｇを得た。このものは水酸基
１１８．１、数平均分子量９５０、ＮＭＲ解析の結果、
式（ｃ）に対応する３−メチルテトラメチレンエーテル
基を１５重量％含有していた。
【００３７】この共重合ポリエーテルの水酸基価（ＯＨ
価 ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）はピリジン−無水酢酸法で求
め、これにより数平均分子量を求めた。ＮＭＲ解析は13
Ｃ−ＮＭＲ（日本電子製ＦＸ−６０）で使用した。 〔共重合ポリエーテルのクロロホーメート化〕数平均分
子量９５０を有する３−メチルテトラメチレンエーテル
基を１５重量％含有する共重合ポリエーテル１００ｇ
（０．１０５モル）をジクロロメタン５００ｇに溶解し
ておき、そこにホスゲン２２．９ｇ（０．２３０モル）
を、溶液温度１０℃以下において、約２時間をかけ吹き
込みながらら反応を行った。吹き込み終了後、３〜４時
間後反応を行う。この時反応溶液温度は３０〜４０℃に
保つことにより、反応を完結した。後処理として、反応
液を水洗し、その後、脱水乾燥し、塩化水素ガス及び反
応溶媒の除去を行うことにより、数平均分子量１００９
（ＧＬＣ−２と略す）を有する共重合ポリエーテルの末
端クロロホーメート化合物１１２ｇを得た。 〔実施例−１〕攪拌装置、シリカゲル管、温度計、滴下
ロートを取り付けた。１リットルの４口径の反応器にＢ
Ａ−１を８４ｇ（０．１モル）、ピリジンを１７．５ｇ
（０．２２モル）、そしてジクロロメタンを５００ｍｌ
を入れ、ＢＡ−１を攪拌溶解しながら内温を７〜１０℃
に保った。そこに滴下ロートより、ＧＬＣ−２に準じて
調製した数平均分子量７５０のテトラヒドロフランと３
−メチルテトラヒドロフランの共重合ポリエーテル（式
（ｃ）に対応する基 １５重量％含有）の末端クロロホ
ーメート化合物（ＧＬＣ−１と略す）７５ｇ（０．１モ
ル）を４０分間で滴下し、滴下後１５〜２０℃で３時間
反応を行った。攪拌停止後、反応液を水洗し、ピリジン
塩酸塩を除去後、メタノール中にてポリマーを析出させ
た。ポリマーを微粉砕して、水、メタノールにより、よ
く洗浄し乾燥させ１０５ｇの白色ポリマーを得た。
価 ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）はピリジン−無水酢酸法で求
め、これにより数平均分子量を求めた。ＮＭＲ解析は13
Ｃ−ＮＭＲ（日本電子製ＦＸ−６０）で使用した。 〔共重合ポリエーテルのクロロホーメート化〕数平均分
子量９５０を有する３−メチルテトラメチレンエーテル
基を１５重量％含有する共重合ポリエーテル１００ｇ
（０．１０５モル）をジクロロメタン５００ｇに溶解し
ておき、そこにホスゲン２２．９ｇ（０．２３０モル）
を、溶液温度１０℃以下において、約２時間をかけ吹き
込みながらら反応を行った。吹き込み終了後、３〜４時
間後反応を行う。この時反応溶液温度は３０〜４０℃に
保つことにより、反応を完結した。後処理として、反応
液を水洗し、その後、脱水乾燥し、塩化水素ガス及び反
応溶媒の除去を行うことにより、数平均分子量１００９
（ＧＬＣ−２と略す）を有する共重合ポリエーテルの末
端クロロホーメート化合物１１２ｇを得た。 〔実施例−１〕攪拌装置、シリカゲル管、温度計、滴下
ロートを取り付けた。１リットルの４口径の反応器にＢ
Ａ−１を８４ｇ（０．１モル）、ピリジンを１７．５ｇ
（０．２２モル）、そしてジクロロメタンを５００ｍｌ
を入れ、ＢＡ−１を攪拌溶解しながら内温を７〜１０℃
に保った。そこに滴下ロートより、ＧＬＣ−２に準じて
調製した数平均分子量７５０のテトラヒドロフランと３
−メチルテトラヒドロフランの共重合ポリエーテル（式
（ｃ）に対応する基 １５重量％含有）の末端クロロホ
ーメート化合物（ＧＬＣ−１と略す）７５ｇ（０．１モ
ル）を４０分間で滴下し、滴下後１５〜２０℃で３時間
反応を行った。攪拌停止後、反応液を水洗し、ピリジン
塩酸塩を除去後、メタノール中にてポリマーを析出させ
た。ポリマーを微粉砕して、水、メタノールにより、よ
く洗浄し乾燥させ１０５ｇの白色ポリマーを得た。
【００３８】このポリマーのジクロロメタン中での極限
粘度〔η〕を求めたところ０．６８であった。また、こ
のポリマーをジクロロメタン溶液にて、赤外吸収スペク
トルを見ると、１７６０ｃｍ-1にカーボネート結合と、
３４００〜３５００ｃｍ-1にフェノール性水酸基の吸収
が認められた。又ＤＳＣ（示差走査熱量計）によるガラ
ス転移温度（Ｔｇ）及びジクロロメタン溶液から流延に
より得たフィルムの機械的性質を表１に示した。 〔実施例−２〕実施例−１と同様の操作により、ＢＡ−
２ ０．０５モルと数平均分子量１００９のテトラヒド
ロフランと３−メチル−テトラヒドロフランの共重合ポ
リエーテル（式（ｃ）に対応する基 １５重量％含有）
の末端クロロホーメート化合物（ＧＬＣ−２）０．０５
モルを反応させて１０８ｇの白色ポリマーを得た。
粘度〔η〕を求めたところ０．６８であった。また、こ
のポリマーをジクロロメタン溶液にて、赤外吸収スペク
トルを見ると、１７６０ｃｍ-1にカーボネート結合と、
３４００〜３５００ｃｍ-1にフェノール性水酸基の吸収
が認められた。又ＤＳＣ（示差走査熱量計）によるガラ
ス転移温度（Ｔｇ）及びジクロロメタン溶液から流延に
より得たフィルムの機械的性質を表１に示した。 〔実施例−２〕実施例−１と同様の操作により、ＢＡ−
２ ０．０５モルと数平均分子量１００９のテトラヒド
ロフランと３−メチル−テトラヒドロフランの共重合ポ
リエーテル（式（ｃ）に対応する基 １５重量％含有）
の末端クロロホーメート化合物（ＧＬＣ−２）０．０５
モルを反応させて１０８ｇの白色ポリマーを得た。
【００３９】このポリマーのジクロロメタン中での極限
粘度〔η〕を求めたところ０．７９であった。ＤＳＣに
よるＴｇ及びジクロロメタン溶液から流延により得たフ
ィルムの機械的性質を表１に示した。 〔実施例−３〕実施例−１と同様の操作により、ＢＡ−
２ ０．０４モルと数平均分子量１００９のＧＬＣ−２
０．０３８モルを反応させて８０ｇの白色ポリマーを
得た。このポリマーのジクロロメタン中での極限粘度は
０．８９であった。ＤＳＣによるＴｇ及びジクロロメタ
ン溶液から流延により得たフィルムの機械的性質を表１
に示した。 〔比較例−１〕カーボネートオリゴマーの調製で得られ
た、ＢＡ−１ ０．１モルと分子量７５０のポリテトラ
メチレンエーテルグリコールの末端クロロホーメート化
合物（ＰＧＣ−１と略す。）０．１モルを実施例−１と
同様に反応を行い１０２ｇの白色ポリマーを得た。この
ポリマーのジクロロメタン中での極限粘度を求めたとこ
ろ０．６５であった。ＤＳＣによるＴｇ及び、ジクロロ
メタン溶液から流延により得たフィルムの機械的性質を
表１に示した。 〔比較例−２〕カーボネートオリゴマーの調製で得られ
た、ＢＡ−２ ０．１モルと分子量１０５０のポリテト
ラメチレンエーテルグリコールの末端クロロホーメート
化合物（ＰＧＣ−２と略す。）０．１モルを実施例−１
と同様に反応を行い１５５ｇの白色ポリマーを得た。こ
のポリマーのジクロロメタン中での極限粘度を求めたと
ころ０．７０であった。ＤＳＣによるＴｇ及びジクロロ
メタン溶液から流延により得たフィルムの機械的性質を
（表１）に示した。
粘度〔η〕を求めたところ０．７９であった。ＤＳＣに
よるＴｇ及びジクロロメタン溶液から流延により得たフ
ィルムの機械的性質を表１に示した。 〔実施例−３〕実施例−１と同様の操作により、ＢＡ−
２ ０．０４モルと数平均分子量１００９のＧＬＣ−２
０．０３８モルを反応させて８０ｇの白色ポリマーを
得た。このポリマーのジクロロメタン中での極限粘度は
０．８９であった。ＤＳＣによるＴｇ及びジクロロメタ
ン溶液から流延により得たフィルムの機械的性質を表１
に示した。 〔比較例−１〕カーボネートオリゴマーの調製で得られ
た、ＢＡ−１ ０．１モルと分子量７５０のポリテトラ
メチレンエーテルグリコールの末端クロロホーメート化
合物（ＰＧＣ−１と略す。）０．１モルを実施例−１と
同様に反応を行い１０２ｇの白色ポリマーを得た。この
ポリマーのジクロロメタン中での極限粘度を求めたとこ
ろ０．６５であった。ＤＳＣによるＴｇ及び、ジクロロ
メタン溶液から流延により得たフィルムの機械的性質を
表１に示した。 〔比較例−２〕カーボネートオリゴマーの調製で得られ
た、ＢＡ−２ ０．１モルと分子量１０５０のポリテト
ラメチレンエーテルグリコールの末端クロロホーメート
化合物（ＰＧＣ−２と略す。）０．１モルを実施例−１
と同様に反応を行い１５５ｇの白色ポリマーを得た。こ
のポリマーのジクロロメタン中での極限粘度を求めたと
ころ０．７０であった。ＤＳＣによるＴｇ及びジクロロ
メタン溶液から流延により得たフィルムの機械的性質を
（表１）に示した。
【００４０】
【表１】
【００４１】表１から、本発明は、ポリテトラメチレン
エーテルグリコールと芳香族ジヒドロキシ化合物のポリ
カーボネートオリゴマーからのポリカーボネート樹脂に
比べ、ガラス転移温度が低く、低温においても、大きい
破断強度及び伸び率を示していることが分かる。 〔実施例−４〕実施例−３で得られた極限粘度０．８９
の軟質ポリカーボネート樹脂とポリスチレン樹脂（電気
化学（株）社製、製品名「ポリスチレンＧＰ−１」、ペ
レット状）を重量で１対１の割合で、混合押出機（ＣＳ
Ｉ、Ｉｎｃ社製、ＣＳ−１９４）を用いて混練部１８０
℃、押出しダイ部１９０℃で溶融混練し、ロットを押出
し、ペレットを作製した。このペレットを射出成形機
（ＣＳＩ、Ｉｎｃ社製、ＣＳ−１８３）により、金型温
度７０〜８０℃、シリンダー温度１７０〜２００℃で、
ポリスチレン樹脂と本発明の軟質ポリカーボネート樹脂
のブレンド樹脂の引張試験片を作製し、引張試験を行っ
た。 〔比較例−３〕数平均分子量１０３０を有するビスフェ
ノールＡから得られたカーボネートオリゴマーと数平均
分子量９８０を有するポリテトラメチレンエーテルグリ
コールの末端クロロホーメート化合物から合成した軟質
ポリカーボネート樹脂（温度２０℃、ジクロロメタン溶
液での極限粘度が０．７２を有する）とポリスチレン樹
脂（電気化学（株）社製、製品名「ポリスチレンＧＰ−
１」、ペレット状）を重量で１対１の割合で溶融混練
し、以下実施例４と同様の方法で、ポリテトラメチレン
エーテルグリコールのカーボネート樹脂とポリスチレン
樹脂のブレンド樹脂の引張試験片を作製し、引張試験を
行った。 〔比較例−４〕ポリスチレン樹脂（電気化学（株）社
製、製品名「ポリスチレンＧＰ−１」）のみで引張試験
片を作製し、引張試験を行った。
エーテルグリコールと芳香族ジヒドロキシ化合物のポリ
カーボネートオリゴマーからのポリカーボネート樹脂に
比べ、ガラス転移温度が低く、低温においても、大きい
破断強度及び伸び率を示していることが分かる。 〔実施例−４〕実施例−３で得られた極限粘度０．８９
の軟質ポリカーボネート樹脂とポリスチレン樹脂（電気
化学（株）社製、製品名「ポリスチレンＧＰ−１」、ペ
レット状）を重量で１対１の割合で、混合押出機（ＣＳ
Ｉ、Ｉｎｃ社製、ＣＳ−１９４）を用いて混練部１８０
℃、押出しダイ部１９０℃で溶融混練し、ロットを押出
し、ペレットを作製した。このペレットを射出成形機
（ＣＳＩ、Ｉｎｃ社製、ＣＳ−１８３）により、金型温
度７０〜８０℃、シリンダー温度１７０〜２００℃で、
ポリスチレン樹脂と本発明の軟質ポリカーボネート樹脂
のブレンド樹脂の引張試験片を作製し、引張試験を行っ
た。 〔比較例−３〕数平均分子量１０３０を有するビスフェ
ノールＡから得られたカーボネートオリゴマーと数平均
分子量９８０を有するポリテトラメチレンエーテルグリ
コールの末端クロロホーメート化合物から合成した軟質
ポリカーボネート樹脂（温度２０℃、ジクロロメタン溶
液での極限粘度が０．７２を有する）とポリスチレン樹
脂（電気化学（株）社製、製品名「ポリスチレンＧＰ−
１」、ペレット状）を重量で１対１の割合で溶融混練
し、以下実施例４と同様の方法で、ポリテトラメチレン
エーテルグリコールのカーボネート樹脂とポリスチレン
樹脂のブレンド樹脂の引張試験片を作製し、引張試験を
行った。 〔比較例−４〕ポリスチレン樹脂（電気化学（株）社
製、製品名「ポリスチレンＧＰ−１」）のみで引張試験
片を作製し、引張試験を行った。
【００４２】実施例４、比較例３〜４の結果を表２に示
す。尚、破断強度及び破断伸び率は、ＪＩＳ Ｋ−７１
１３に準拠して行った。
す。尚、破断強度及び破断伸び率は、ＪＩＳ Ｋ−７１
１３に準拠して行った。
【００４３】
【表２】
【００４４】
【発明の効果】本発明は、ポリエーテルブロックとカー
ボネートオリゴマーブロックの構造およびその含有割合
を特定したために、低温においても、破断強度及び伸び
率を維持出来るため、柔軟性を有するポリカーボネート
樹脂として、種々の構造材料として使用でき、また、例
えば、電気、電子部品材料、あるいは構造部材として使
用される、各種ポリマーの衝撃性改良材として好適に使
用できる。
ボネートオリゴマーブロックの構造およびその含有割合
を特定したために、低温においても、破断強度及び伸び
率を維持出来るため、柔軟性を有するポリカーボネート
樹脂として、種々の構造材料として使用でき、また、例
えば、電気、電子部品材料、あるいは構造部材として使
用される、各種ポリマーの衝撃性改良材として好適に使
用できる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年９月９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 軟質ポリカーボネート樹脂
【特許請求の範囲】
【化１】 〔式（ａ）中、Ａはポリエーテルブロックであり、Ｂは
カーボネートオリゴマーブロックを示し、Ａの割合は、
２０〜５０重量％である。Ｌは７〜３０の整数を示す。
Ａは、式（ｂ）および式（ｃ）、
カーボネートオリゴマーブロックを示し、Ａの割合は、
２０〜５０重量％である。Ｌは７〜３０の整数を示す。
Ａは、式（ｂ）および式（ｃ）、
【化２】 （式（ｃ）中、Ｒ1 およびＲ2 のうち一方は水素、もう
一方はメチル基を示す。）で表される基を構成単位と
し、数平均分子量は、５００〜３０００であり、Ａにお
ける（ｃ）の割合は５〜３５重量％である。Ｂは、次式
（ｄ）で表される。
一方はメチル基を示す。）で表される基を構成単位と
し、数平均分子量は、５００〜３０００であり、Ａにお
ける（ｃ）の割合は５〜３５重量％である。Ｂは、次式
（ｄ）で表される。
【化３】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、機械的性質として引張
伸び率が大きく、低温特性に優れ、透明性を有する軟質
ポリカーボネート樹脂に関するものである。
伸び率が大きく、低温特性に優れ、透明性を有する軟質
ポリカーボネート樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は、優れた透明性
や、高い耐衝撃性を有しており、電気、電子部品や家電
製品の機械機構部品に成形品として利用されている。又
最近では他樹脂とブレンドすること、即ち、ポリマーア
ロイ化により新しい成形材料の創出にも役立てられてい
る。
や、高い耐衝撃性を有しており、電気、電子部品や家電
製品の機械機構部品に成形品として利用されている。又
最近では他樹脂とブレンドすること、即ち、ポリマーア
ロイ化により新しい成形材料の創出にも役立てられてい
る。
【０００３】これらの用途に使用されているポリカーボ
ネート樹脂は、プラスチック的硬さを有しているものの
引張試験における伸び率は約１００％を示し、さらに伸
び率を大きくするようなポリカーボネート樹脂として、
結晶性を有する芳香族化合物とゴム的性質を有する脂肪
族化合物の共重合反応による方法が多数検討されてい
る。
ネート樹脂は、プラスチック的硬さを有しているものの
引張試験における伸び率は約１００％を示し、さらに伸
び率を大きくするようなポリカーボネート樹脂として、
結晶性を有する芳香族化合物とゴム的性質を有する脂肪
族化合物の共重合反応による方法が多数検討されてい
る。
【０００４】このような改質ポリカーボネート樹脂につ
いては、Ｊｏｕｒ’．Ａｐｐｌｙ．Ｐｏｌｙｍ’．Ｓｃ
ｉｅ’．の３４３〜３５２ページ（１９６１年）に、又
Ｊｏｕｒ’．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉｅ’．Ｐａｒｔ Ｃ
７０７〜７３０ページ（１９６３年）に、ビスフェノー
ルＡ、及びブロックビスフェノールＡとポリテトラメチ
レンエーテルグリコールから、軟質ポリカーボネート樹
脂の製造方法が報告されている。
いては、Ｊｏｕｒ’．Ａｐｐｌｙ．Ｐｏｌｙｍ’．Ｓｃ
ｉｅ’．の３４３〜３５２ページ（１９６１年）に、又
Ｊｏｕｒ’．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉｅ’．Ｐａｒｔ Ｃ
７０７〜７３０ページ（１９６３年）に、ビスフェノー
ルＡ、及びブロックビスフェノールＡとポリテトラメチ
レンエーテルグリコールから、軟質ポリカーボネート樹
脂の製造方法が報告されている。
【０００５】同様な反応例として、特開昭４９−１３３
４９４、特開昭５１−６１５９７には、各種の脂肪族グ
リコールの反応性が、又特開昭５６−３６５１７、特開
昭６０−９４４２０、特開昭６２−１１７２４、特開昭
６２−１６１８２５、さらに米国特許３，２８７，４４
２等にも、脂肪族化合物として、ポリエチレングリコー
ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを使用した
改質ポリカーボネート樹脂が紹介されている。
４９４、特開昭５１−６１５９７には、各種の脂肪族グ
リコールの反応性が、又特開昭５６−３６５１７、特開
昭６０−９４４２０、特開昭６２−１１７２４、特開昭
６２−１６１８２５、さらに米国特許３，２８７，４４
２等にも、脂肪族化合物として、ポリエチレングリコー
ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを使用した
改質ポリカーボネート樹脂が紹介されている。
【０００６】しかし、これらのポリカーボネート樹脂
は、一般的なポリカーボネート樹脂に比べ、機械的特質
としての引張伸び率は大きくなっているものの強度が低
下してしまい成形品にした場合に、低強度になり、満足
すべきポリカーボネートを得るには至っていなかった。
また、ポリカーボネート樹脂は、他の種類の樹脂にブレ
ンドすることにより、衝撃性を向上させるための改質用
添加樹脂として、よく用いられているが、この場合に
も、機械的性質としての強度と伸び率の優れたバランス
の良い樹脂が要求されていた。
は、一般的なポリカーボネート樹脂に比べ、機械的特質
としての引張伸び率は大きくなっているものの強度が低
下してしまい成形品にした場合に、低強度になり、満足
すべきポリカーボネートを得るには至っていなかった。
また、ポリカーボネート樹脂は、他の種類の樹脂にブレ
ンドすることにより、衝撃性を向上させるための改質用
添加樹脂として、よく用いられているが、この場合に
も、機械的性質としての強度と伸び率の優れたバランス
の良い樹脂が要求されていた。
【０００７】また従来のビスフェノールＡとポリテトラ
メチレンエーテルグリコールから得られる軟質ポリカー
ボネートは、ガラス転移温度が高いために、低温におけ
る機械的性質が損なわれるため、低温の環境下での使
用、例えば建築材料として使用される透明屋根材等には
不適であった。
メチレンエーテルグリコールから得られる軟質ポリカー
ボネートは、ガラス転移温度が高いために、低温におけ
る機械的性質が損なわれるため、低温の環境下での使
用、例えば建築材料として使用される透明屋根材等には
不適であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のポリ
カーボネート樹脂にくらべて、機械的性質の強度を低下
することなく、大きな引張伸び率を有し、低温特性に優
れた軟質ポリカーボネート樹脂を提供することにある。
カーボネート樹脂にくらべて、機械的性質の強度を低下
することなく、大きな引張伸び率を有し、低温特性に優
れた軟質ポリカーボネート樹脂を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、ポリカーボネ
ート樹脂の柔軟性に影響を与える脂肪族化合物につい
て、鋭意検討した結果、下記に示した（ｂ）式と（ｃ）
式で表される基を構成単位としているポリエーテルブロ
ックをポリカーボネート樹脂中に有せしめることによ
り、機械的強度を低下させることなく伸び率を増大さ
せ、同時に低温特性にも優れた軟質ポリカーボネート樹
脂を見出し、本発明を完成した。
ート樹脂の柔軟性に影響を与える脂肪族化合物につい
て、鋭意検討した結果、下記に示した（ｂ）式と（ｃ）
式で表される基を構成単位としているポリエーテルブロ
ックをポリカーボネート樹脂中に有せしめることによ
り、機械的強度を低下させることなく伸び率を増大さ
せ、同時に低温特性にも優れた軟質ポリカーボネート樹
脂を見出し、本発明を完成した。
【００１０】
【化４】
【００１１】（式（ｃ）中、Ｒ1 およびＲ2 のうち一方
は水素、もう一方はメチル基を示す。）即ち、本発明
は、次の式（ａ）で表されることを特徴とする軟質ポリ
カーボネート樹脂である。
は水素、もう一方はメチル基を示す。）即ち、本発明
は、次の式（ａ）で表されることを特徴とする軟質ポリ
カーボネート樹脂である。
【００１２】
【化５】
【００１３】〔式（ａ）中、Ａはポリエーテルブロック
であり、Ｂはカーボネートオリゴマーブロックを示し、
Ａの割合は、２０〜５０重量％である。Ｌは７〜３０の
整数を示す。Ａは、式（ｂ）および式（ｃ）、
であり、Ｂはカーボネートオリゴマーブロックを示し、
Ａの割合は、２０〜５０重量％である。Ｌは７〜３０の
整数を示す。Ａは、式（ｂ）および式（ｃ）、
【００１４】
【化６】
【００１５】（式（ｃ）中、Ｒ1 およびＲ2 のうち一方
は水素、もう一方はメチル基を示す。）で表される基を
構成単位とし、数平均分子量は、５００〜３０００であ
り、Ａにおける（ｃ）の割合は５〜３５重量％である。
Ｂは、次式（ｄ）で表される。
は水素、もう一方はメチル基を示す。）で表される基を
構成単位とし、数平均分子量は、５００〜３０００であ
り、Ａにおける（ｃ）の割合は５〜３５重量％である。
Ｂは、次式（ｄ）で表される。
【００１６】
【化７】
【００１７】Ａで表されるポリエーテルブロックは、
（ｂ）式で表される繰り返し単位および（ｃ）式で表さ
れる繰り返し単位から構成された共重合ブロックであ
り、本発明では、Ａにおける（ｃ）の割合を５〜３５重
量％に規定したものである。尚、（ｃ）式で表される単
位は、同一構造のジオールにおける結合方向の違いから
生ずる繰り返し単位である。
（ｂ）式で表される繰り返し単位および（ｃ）式で表さ
れる繰り返し単位から構成された共重合ブロックであ
り、本発明では、Ａにおける（ｃ）の割合を５〜３５重
量％に規定したものである。尚、（ｃ）式で表される単
位は、同一構造のジオールにおける結合方向の違いから
生ずる繰り返し単位である。
【００１８】Ｂで表されるカーボネートオリゴマーブロ
ックは、カーボネート結合を介して所定のジフェニル構
造が１〜１０個繰り返される単位である。該ジフェニル
構造は、上記所定の連結基を使用して形成している。こ
のＸは、Ｂブロック単位内で同一でも異なってもよい。
本発明において、軟質ポリカーボネート樹脂は、（ａ）
式において、同一の分子構造の同一分子種の集合体であ
ってもよいし、異なる分子構造の複数の分子種の集合体
であってもよい。
ックは、カーボネート結合を介して所定のジフェニル構
造が１〜１０個繰り返される単位である。該ジフェニル
構造は、上記所定の連結基を使用して形成している。こ
のＸは、Ｂブロック単位内で同一でも異なってもよい。
本発明において、軟質ポリカーボネート樹脂は、（ａ）
式において、同一の分子構造の同一分子種の集合体であ
ってもよいし、異なる分子構造の複数の分子種の集合体
であってもよい。
【００１９】本発明の交互ブロック軟質ポリカーボネー
ト樹脂は、式（ａ）で表され、
ト樹脂は、式（ａ）で表され、
【００２０】
【化８】
【００２１】式（ａ）中、Ａはポリエーテルブロックで
あり、Ｂはカーボネートオリゴマーブロックを示し、Ａ
の割合は、２０〜５０重量％、好ましくは３５〜５０重
量％である。Ｌは７〜３０、好ましくは１０〜２０の整
数を示す。ここで、交互ブロック軟質ポリカーボネート
単位の繰り返し数は、７〜３０であり、７より低いと機
械的物性、特に破断強度が著しく低下し、使用するに耐
えない。また、Ｌが３０を越えると、溶融粘度が高くな
り、成形加工性が悪い。
あり、Ｂはカーボネートオリゴマーブロックを示し、Ａ
の割合は、２０〜５０重量％、好ましくは３５〜５０重
量％である。Ｌは７〜３０、好ましくは１０〜２０の整
数を示す。ここで、交互ブロック軟質ポリカーボネート
単位の繰り返し数は、７〜３０であり、７より低いと機
械的物性、特に破断強度が著しく低下し、使用するに耐
えない。また、Ｌが３０を越えると、溶融粘度が高くな
り、成形加工性が悪い。
【００２２】また、（ａ）式中、Ａのポリエーテルブロ
ックの割合は、２０〜５０重量％、好ましくは３５〜５
０重量％であり、２０重量％より少ない場合は、改質添
加用樹脂として使用した場合に硬さは向上するものの、
耐衝撃性は低下し、改質添加用樹脂としては使用できな
い。一方、５０重量％を越えると、熱変形温度が低くな
り、又耐溶剤性も悪くなるので、使用場所が制限される
ので好ましくない。
ックの割合は、２０〜５０重量％、好ましくは３５〜５
０重量％であり、２０重量％より少ない場合は、改質添
加用樹脂として使用した場合に硬さは向上するものの、
耐衝撃性は低下し、改質添加用樹脂としては使用できな
い。一方、５０重量％を越えると、熱変形温度が低くな
り、又耐溶剤性も悪くなるので、使用場所が制限される
ので好ましくない。
【００２３】本発明の交互ブロック軟質ポリカーボネー
ト樹脂の製造方法は、特に制限なく、従来公知の方法が
適用できるが、例えば、好ましくは、以下が挙げられ
る。本発明の軟質ポリカーボネート樹脂は、式（ｅ）
ト樹脂の製造方法は、特に制限なく、従来公知の方法が
適用できるが、例えば、好ましくは、以下が挙げられ
る。本発明の軟質ポリカーボネート樹脂は、式（ｅ）
【００２４】
【化９】
【００２５】（式中、Ｘ、Ｙ1 、Ｙ2 、ｎおよびｍは前
記と同義である。）で表される芳香族ジヒドロキシ化合
物を、ジクロロメタン溶媒に溶解し、脱酸剤を添加して
おき、そこにホスゲンあるいは液化ホスゲンを導入する
従来公知の方法で得られる式（ｆ）
記と同義である。）で表される芳香族ジヒドロキシ化合
物を、ジクロロメタン溶媒に溶解し、脱酸剤を添加して
おき、そこにホスゲンあるいは液化ホスゲンを導入する
従来公知の方法で得られる式（ｆ）
【００２６】
【化１０】
【００２７】（式中、Ｘ、Ｙ1 、Ｙ2 、ｎ、ｍおよびＭ
は前記と同義である。）で表されるカーボネートオリゴ
マーをジクロロメタン等の溶媒に溶解し、脱酸剤を添加
しておき、式（ｂ）と式（ｃ）で表される基、
は前記と同義である。）で表されるカーボネートオリゴ
マーをジクロロメタン等の溶媒に溶解し、脱酸剤を添加
しておき、式（ｂ）と式（ｃ）で表される基、
【００２８】
【化１１】
【００２９】（式（ｃ）中、Ｒ1 およびＲ2 のうち一方
は水素、もう一方はメチル基を示す。）を構成単位とし
ているポリエーテルの末端水酸基をあらかじめ、ホスゲ
ンにより従来公知の方法で末端クロロホルメート化され
たポリエーテルを上記カーボネートオリゴマーのジクロ
ロメタン溶液の中に５〜１０℃の温度で滴下し、滴下終
了後１５〜２５℃で３〜６時間反応を行うことにより得
ることができる。
は水素、もう一方はメチル基を示す。）を構成単位とし
ているポリエーテルの末端水酸基をあらかじめ、ホスゲ
ンにより従来公知の方法で末端クロロホルメート化され
たポリエーテルを上記カーボネートオリゴマーのジクロ
ロメタン溶液の中に５〜１０℃の温度で滴下し、滴下終
了後１５〜２５℃で３〜６時間反応を行うことにより得
ることができる。
【００３０】カーボネートオリゴマーブロックおよび本
発明を製造する時使用する脱酸剤としては、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンのよう
な第３級アミン及びピリジン等が好適である。又少量の
アルカリ水溶液等も加えることが出来る。そして反応に
使用される溶媒としては、（ｅ）式で表される芳香族ジ
ヒドロキシ化合物及び式（ｂ）と（ｃ）で表される基を
構成単位としているポリエーテルの両者を溶解すること
が出来る溶媒であれば使用可能であり、例えば、テトラ
クロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロメタン、ジ
クロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレ
ン、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素系炭化水素
及びジオキサン、テトラヒドロフランのような環状オキ
シ化合物等が用いられる。
発明を製造する時使用する脱酸剤としては、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンのよう
な第３級アミン及びピリジン等が好適である。又少量の
アルカリ水溶液等も加えることが出来る。そして反応に
使用される溶媒としては、（ｅ）式で表される芳香族ジ
ヒドロキシ化合物及び式（ｂ）と（ｃ）で表される基を
構成単位としているポリエーテルの両者を溶解すること
が出来る溶媒であれば使用可能であり、例えば、テトラ
クロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロメタン、ジ
クロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレ
ン、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素系炭化水素
及びジオキサン、テトラヒドロフランのような環状オキ
シ化合物等が用いられる。
【００３１】ここで、式（ｅ）で示される芳香族ジヒド
ロキシ化合物としては、様々なものがあるが、例えば、
ビス−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−２−（４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
ビス−１−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス−
３−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、ビス−１−
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等の、ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類、２，２−
（３，５，３′，５′−テトラクロロ−４，４′−ジヒ
ドロキシジフェニル）プロパン、２，２−（３，５−ジ
クロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニル）プロパン
等のハロゲン含有のビスフェノール類、あるいは４，
４′−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４′−
ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル等のビスフェノール類及び
ヒドロキノン類等が用いられる。
ロキシ化合物としては、様々なものがあるが、例えば、
ビス−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−２−（４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
ビス−１−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス−
３−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、ビス−１−
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等の、ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類、２，２−
（３，５，３′，５′−テトラクロロ−４，４′−ジヒ
ドロキシジフェニル）プロパン、２，２−（３，５−ジ
クロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニル）プロパン
等のハロゲン含有のビスフェノール類、あるいは４，
４′−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４′−
ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル等のビスフェノール類及び
ヒドロキノン類等が用いられる。
【００３２】（ｄ）式あるいは式（ｆ）式において、カ
ーボネートオリゴマーブロックの繰り返し単位の数Ｍ
は、１〜１０であり、Ｍが１０を超えると、成形品にし
た場合に、温度によりひずみが大きくなり、寸法変化を
起こしやすい。式（ａ）中、Ａで表されるポリエーテル
ブロックは、式（ｂ）と式（ｃ）で表される基を構成単
位としており、具体的には、テトラヒドロフランと３−
メチルテトラヒドロフランのランダム共重合体ポリエー
テルであり、公知のポリテトラメチレンエーテルグリコ
ールの製造方法、特開昭６３−２３５３２０号記載の方
法により製造可能であり、テトラヒドロフランと３−メ
チルテトラヒドロフランとのモル比を９５／５乃至４０
／６０で混合し、０〜５０℃の温度で、ＨＣｌＯ4 、Ｈ
ＳＯ3 Ｆ、ＨＳＯ3 Ｃｌ、ＨＢＦ4 等のプロトン酸ある
いはＥｔ3 ＯＢＦ4 、ＣＨ3 ＣＯＳｂＣｌ6 、Ｃ6 Ｈ5
Ｎ2 ＰＦ6 等のイオンコンプレックスそしてＣＨ3 ＣＯ
Ｃｌ−ＢＦ3 、ＳＯＣｌ2 −ＡｌＣｌ3 、ＰＯＣｌ3 −
ＦｅＣｌ3のような重合開始剤を単独又は酸無水物や促
進剤と併用した触媒を添加することにより、開環共重合
させることが出来る。
ーボネートオリゴマーブロックの繰り返し単位の数Ｍ
は、１〜１０であり、Ｍが１０を超えると、成形品にし
た場合に、温度によりひずみが大きくなり、寸法変化を
起こしやすい。式（ａ）中、Ａで表されるポリエーテル
ブロックは、式（ｂ）と式（ｃ）で表される基を構成単
位としており、具体的には、テトラヒドロフランと３−
メチルテトラヒドロフランのランダム共重合体ポリエー
テルであり、公知のポリテトラメチレンエーテルグリコ
ールの製造方法、特開昭６３−２３５３２０号記載の方
法により製造可能であり、テトラヒドロフランと３−メ
チルテトラヒドロフランとのモル比を９５／５乃至４０
／６０で混合し、０〜５０℃の温度で、ＨＣｌＯ4 、Ｈ
ＳＯ3 Ｆ、ＨＳＯ3 Ｃｌ、ＨＢＦ4 等のプロトン酸ある
いはＥｔ3 ＯＢＦ4 、ＣＨ3 ＣＯＳｂＣｌ6 、Ｃ6 Ｈ5
Ｎ2 ＰＦ6 等のイオンコンプレックスそしてＣＨ3 ＣＯ
Ｃｌ−ＢＦ3 、ＳＯＣｌ2 −ＡｌＣｌ3 、ＰＯＣｌ3 −
ＦｅＣｌ3のような重合開始剤を単独又は酸無水物や促
進剤と併用した触媒を添加することにより、開環共重合
させることが出来る。
【００３３】このようにして得られた（ｂ）式と（ｃ）
式で表される基を構成単位とするランダム共重合ポリエ
ーテルの数平均分子量は５００〜３０００、好ましくは
５００〜２０００であり、数平均分子量が５００より小
さいと、柔軟性が低下し、本願目的の一つである機械的
物性としての伸び率も低下する。一方、３０００を超え
ると、溶融温度が低くなり、硬いプラスチック的性質か
ら軟らかいエラストマー的性質への移行がみられ、強度
低下を起こす。
式で表される基を構成単位とするランダム共重合ポリエ
ーテルの数平均分子量は５００〜３０００、好ましくは
５００〜２０００であり、数平均分子量が５００より小
さいと、柔軟性が低下し、本願目的の一つである機械的
物性としての伸び率も低下する。一方、３０００を超え
ると、溶融温度が低くなり、硬いプラスチック的性質か
ら軟らかいエラストマー的性質への移行がみられ、強度
低下を起こす。
【００３４】（ａ）式中、Ａで表されているポリエーテ
ルブロック中の（ｃ）式の割合は、５〜３５重量％、好
ましくは８〜２０重量％であり、５重量％以下では、従
来のポリテトラメチレンエーテルグリコールと芳香族ジ
ヒドロキシ化合物から得られるポリカーボネート樹脂と
比較して、機械的性質としての強度、伸び率において差
異が認められない。そして、３５重量％以上では、ポリ
カーボネート樹脂の軟化温度、溶融温度が低くなり、常
温における硬さ、強度等の物性低下を招く。
ルブロック中の（ｃ）式の割合は、５〜３５重量％、好
ましくは８〜２０重量％であり、５重量％以下では、従
来のポリテトラメチレンエーテルグリコールと芳香族ジ
ヒドロキシ化合物から得られるポリカーボネート樹脂と
比較して、機械的性質としての強度、伸び率において差
異が認められない。そして、３５重量％以上では、ポリ
カーボネート樹脂の軟化温度、溶融温度が低くなり、常
温における硬さ、強度等の物性低下を招く。
【００３５】
【実施例】以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 〔カーボネートオリゴマーの製造〕攪拌装置、シリカゲ
ル管、温度計、滴下ロートを取り付けた１リットルの４
口径反応器に、ビスフェノールＡ １０２．８ｇ（０．
４５モル）、ピリジン５８．９ｇ（０．７５モル）そし
てジクロロメタン３００ｍｌを入れ、ビスフェノールＡ
を攪拌溶解しながら内温を５〜７℃に保った。そこに滴
下ロートより液化ホスゲン３４．８ｇ（０．３５モル）
を３０分間にて３時間反応を行い、攪拌停止後、反応液
を水洗しピリジン塩酸塩を除去後、１０００ｃｃのメタ
ノール中にて結晶を析出させた。この結晶を水とメタノ
ールにより、よく洗浄し乾燥したところ９７．７ｇのカ
ーボネートオリゴマーを得た。
する。 〔カーボネートオリゴマーの製造〕攪拌装置、シリカゲ
ル管、温度計、滴下ロートを取り付けた１リットルの４
口径反応器に、ビスフェノールＡ １０２．８ｇ（０．
４５モル）、ピリジン５８．９ｇ（０．７５モル）そし
てジクロロメタン３００ｍｌを入れ、ビスフェノールＡ
を攪拌溶解しながら内温を５〜７℃に保った。そこに滴
下ロートより液化ホスゲン３４．８ｇ（０．３５モル）
を３０分間にて３時間反応を行い、攪拌停止後、反応液
を水洗しピリジン塩酸塩を除去後、１０００ｃｃのメタ
ノール中にて結晶を析出させた。この結晶を水とメタノ
ールにより、よく洗浄し乾燥したところ９７．７ｇのカ
ーボネートオリゴマーを得た。
【００３６】この生成物をアセチル化法での水酸基価を
測定したところ数平均分子量は８４０であった（この芳
香族ジヒドロキシ化合物をＢＡ−１と略す。）。同様の
操作でビスフェノールＡ、ピリジン、液化ホスゲンを適
宜調整し、数平均分子量１３２６のカーボネートオリゴ
マー（ＢＡ−２と略す。）を得た。 〔共重合ポリエーテルの製造〕脱水されたテトラヒドロ
フラン２８１．２ｇ（３．９モル）、３−メチルテトラ
ヒドロフラン９４．７ｇ（１．１モル）〔モル比：７８
／２２〕を攪拌機、温度計、Ｎ2 シール装置を備えた１
リットル四つ口セパラブルフラスコに仕込み、温度１０
℃で７０％過塩素酸１０．５ｇ、無水酢酸９５ｇを添
加、６．５時間重合反応を行った。反応終了液を２０％
水酸化ナトリウム水溶液５００ｇで中和し、以下一般方
法に順じ、モノマー回収、加水分解、精製操作を行い、
共重合ポリエーテル２７６ｇを得た。このものは水酸基
１１８．１、数平均分子量９５０、ＮＭＲ解析の結果、
式（ｃ）に対応する３−メチルテトラメチレンエーテル
基を１５重量％含有していた。
測定したところ数平均分子量は８４０であった（この芳
香族ジヒドロキシ化合物をＢＡ−１と略す。）。同様の
操作でビスフェノールＡ、ピリジン、液化ホスゲンを適
宜調整し、数平均分子量１３２６のカーボネートオリゴ
マー（ＢＡ−２と略す。）を得た。 〔共重合ポリエーテルの製造〕脱水されたテトラヒドロ
フラン２８１．２ｇ（３．９モル）、３−メチルテトラ
ヒドロフラン９４．７ｇ（１．１モル）〔モル比：７８
／２２〕を攪拌機、温度計、Ｎ2 シール装置を備えた１
リットル四つ口セパラブルフラスコに仕込み、温度１０
℃で７０％過塩素酸１０．５ｇ、無水酢酸９５ｇを添
加、６．５時間重合反応を行った。反応終了液を２０％
水酸化ナトリウム水溶液５００ｇで中和し、以下一般方
法に順じ、モノマー回収、加水分解、精製操作を行い、
共重合ポリエーテル２７６ｇを得た。このものは水酸基
１１８．１、数平均分子量９５０、ＮＭＲ解析の結果、
式（ｃ）に対応する３−メチルテトラメチレンエーテル
基を１５重量％含有していた。
【００３７】この共重合ポリエーテルの水酸基価（ＯＨ
価 ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）はピリジン−無水酢酸法で求
め、これにより数平均分子量を求めた。ＮＭＲ解析は13
Ｃ−ＮＭＲ（日本電子製ＦＸ−６０）で使用した。 〔共重合ポリエーテルのクロロホーメート化〕数平均分
子量９５０を有する３−メチルテトラメチレンエーテル
基を１５重量％含有する共重合ポリエーテル１００ｇ
（０．１０５モル）をジクロロメタン５００ｇに溶解し
ておき、そこにホスゲン２２．９ｇ（０．２３０モル）
を、溶液温度１０℃以下において、約２時間をかけ吹き
込みながら反応を行った。吹き込み終了後、３〜４時間
後反応を行う。この時反応溶液温度は３０〜４０℃に保
つことにより、反応を完結した。後処理として、反応液
を水洗し、その後、脱水乾燥し、塩化水素ガス及び反応
溶媒の除去を行うことにより、数平均分子量１００９
（ＧＬＣ−２と略す）を有する共重合ポリエーテルの末
端クロロホーメート化合物１１２ｇを得た。 〔実施例−１〕攪拌装置、シリカゲル管、温度計、滴下
ロートを取り付けた。１リットルの４口径の反応器にＢ
Ａ−１を８４ｇ（０．１モル）、ピリジンを１７．５ｇ
（０．２２モル）、そしてジクロロメタンを５００ｍｌ
を入れ、ＢＡ−１を攪拌溶解しながら内温を７〜１０℃
に保った。そこに滴下ロートより、ＧＬＣ−２に準じて
調製した数平均分子量７５０のテトラヒドロフランと３
−メチルテトラヒドロフランの共重合ポリエーテル（式
（ｃ）に対応する基 １５重量％含有）の末端クロロホ
ーメート化合物（ＧＬＣ−１と略す）７５ｇ（０．１モ
ル）を４０分間で滴下し、滴下後１５〜２０℃で３時間
反応を行った。攪拌停止後、反応液を水洗し、ピリジン
塩酸塩を除去後、メタノール中にてポリマーを析出させ
た。ポリマーを微粉砕して、水、メタノールにより、よ
く洗浄し乾燥させ１０５ｇの白色ポリマーを得た。
価 ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）はピリジン−無水酢酸法で求
め、これにより数平均分子量を求めた。ＮＭＲ解析は13
Ｃ−ＮＭＲ（日本電子製ＦＸ−６０）で使用した。 〔共重合ポリエーテルのクロロホーメート化〕数平均分
子量９５０を有する３−メチルテトラメチレンエーテル
基を１５重量％含有する共重合ポリエーテル１００ｇ
（０．１０５モル）をジクロロメタン５００ｇに溶解し
ておき、そこにホスゲン２２．９ｇ（０．２３０モル）
を、溶液温度１０℃以下において、約２時間をかけ吹き
込みながら反応を行った。吹き込み終了後、３〜４時間
後反応を行う。この時反応溶液温度は３０〜４０℃に保
つことにより、反応を完結した。後処理として、反応液
を水洗し、その後、脱水乾燥し、塩化水素ガス及び反応
溶媒の除去を行うことにより、数平均分子量１００９
（ＧＬＣ−２と略す）を有する共重合ポリエーテルの末
端クロロホーメート化合物１１２ｇを得た。 〔実施例−１〕攪拌装置、シリカゲル管、温度計、滴下
ロートを取り付けた。１リットルの４口径の反応器にＢ
Ａ−１を８４ｇ（０．１モル）、ピリジンを１７．５ｇ
（０．２２モル）、そしてジクロロメタンを５００ｍｌ
を入れ、ＢＡ−１を攪拌溶解しながら内温を７〜１０℃
に保った。そこに滴下ロートより、ＧＬＣ−２に準じて
調製した数平均分子量７５０のテトラヒドロフランと３
−メチルテトラヒドロフランの共重合ポリエーテル（式
（ｃ）に対応する基 １５重量％含有）の末端クロロホ
ーメート化合物（ＧＬＣ−１と略す）７５ｇ（０．１モ
ル）を４０分間で滴下し、滴下後１５〜２０℃で３時間
反応を行った。攪拌停止後、反応液を水洗し、ピリジン
塩酸塩を除去後、メタノール中にてポリマーを析出させ
た。ポリマーを微粉砕して、水、メタノールにより、よ
く洗浄し乾燥させ１０５ｇの白色ポリマーを得た。
【００３８】このポリマーのジクロロメタン中での極限
粘度〔η〕を求めたところ０．６８であった。また、こ
のポリマーをジクロロメタン溶液にて、赤外吸収スペク
トルを見ると、１７６０ｃｍ-1にカーボネート結合と、
３４００〜３５００ｃｍ-1にフェノール性水酸基の吸収
が認められた。又ＤＳＣ（示差走査熱量計）によるガラ
ス転移温度（Ｔｇ）及びジクロロメタン溶液から流延に
より得たフィルムの機械的性質を表１に示した。 〔実施例−２〕実施例−１と同様の操作により、ＢＡ−
２ ０．０５モルと数平均分子量１００９のテトラヒド
ロフランと３−メチル−テトラヒドロフランの共重合ポ
リエーテル（式（ｃ）に対応する基 １５重量％含有）
の末端クロロホーメート化合物（ＧＬＣ−２）０．０５
モルを反応させて１０８ｇの白色ポリマーを得た。
粘度〔η〕を求めたところ０．６８であった。また、こ
のポリマーをジクロロメタン溶液にて、赤外吸収スペク
トルを見ると、１７６０ｃｍ-1にカーボネート結合と、
３４００〜３５００ｃｍ-1にフェノール性水酸基の吸収
が認められた。又ＤＳＣ（示差走査熱量計）によるガラ
ス転移温度（Ｔｇ）及びジクロロメタン溶液から流延に
より得たフィルムの機械的性質を表１に示した。 〔実施例−２〕実施例−１と同様の操作により、ＢＡ−
２ ０．０５モルと数平均分子量１００９のテトラヒド
ロフランと３−メチル−テトラヒドロフランの共重合ポ
リエーテル（式（ｃ）に対応する基 １５重量％含有）
の末端クロロホーメート化合物（ＧＬＣ−２）０．０５
モルを反応させて１０８ｇの白色ポリマーを得た。
【００３９】このポリマーのジクロロメタン中での極限
粘度〔η〕を求めたところ０．７９であった。ＤＳＣに
よるＴｇ及びジクロロメタン溶液から流延により得たフ
ィルムの機械的性質を表１に示した。 〔実施例−３〕実施例−１と同様の操作により、ＢＡ−
２ ０．０４モルと数平均分子量１００９のＧＬＣ−２
０．０３８モルを反応させて８０ｇの白色ポリマーを
得た。このポリマーのジクロロメタン中での極限粘度は
０．８９であった。ＤＳＣによるＴｇ及びジクロロメタ
ン溶液から流延により得たフィルムの機械的性質を表１
に示した。 〔比較例−１〕カーボネートオリゴマーの調製で得られ
た、ＢＡ−１ ０．１モルと分子量７５０のポリテトラ
メチレンエーテルグリコールの末端クロロホーメート化
合物（ＰＧＣ−１と略す。）０．１モルを実施例−１と
同様に反応を行い１０２ｇの白色ポリマーを得た。この
ポリマーのジクロロメタン中での極限粘度を求めたとこ
ろ０．６５であった。ＤＳＣによるＴｇ及び、ジクロロ
メタン溶液から流延により得たフィルムの機械的性質を
表１に示した。 〔比較例−２〕カーボネートオリゴマーの調製で得られ
た、ＢＡ−２ ０．１モルと分子量１０５０のポリテト
ラメチレンエーテルグリコールの末端クロロホーメート
化合物（ＰＧＣ−２と略す。）０．１モルを実施例−１
と同様に反応を行い１５５ｇの白色ポリマーを得た。こ
のポリマーのジクロロメタン中での極限粘度を求めたと
ころ０．７０であった。ＤＳＣによるＴｇ及びジクロロ
メタン溶液から流延により得たフィルムの機械的性質を
（表１）に示した。
粘度〔η〕を求めたところ０．７９であった。ＤＳＣに
よるＴｇ及びジクロロメタン溶液から流延により得たフ
ィルムの機械的性質を表１に示した。 〔実施例−３〕実施例−１と同様の操作により、ＢＡ−
２ ０．０４モルと数平均分子量１００９のＧＬＣ−２
０．０３８モルを反応させて８０ｇの白色ポリマーを
得た。このポリマーのジクロロメタン中での極限粘度は
０．８９であった。ＤＳＣによるＴｇ及びジクロロメタ
ン溶液から流延により得たフィルムの機械的性質を表１
に示した。 〔比較例−１〕カーボネートオリゴマーの調製で得られ
た、ＢＡ−１ ０．１モルと分子量７５０のポリテトラ
メチレンエーテルグリコールの末端クロロホーメート化
合物（ＰＧＣ−１と略す。）０．１モルを実施例−１と
同様に反応を行い１０２ｇの白色ポリマーを得た。この
ポリマーのジクロロメタン中での極限粘度を求めたとこ
ろ０．６５であった。ＤＳＣによるＴｇ及び、ジクロロ
メタン溶液から流延により得たフィルムの機械的性質を
表１に示した。 〔比較例−２〕カーボネートオリゴマーの調製で得られ
た、ＢＡ−２ ０．１モルと分子量１０５０のポリテト
ラメチレンエーテルグリコールの末端クロロホーメート
化合物（ＰＧＣ−２と略す。）０．１モルを実施例−１
と同様に反応を行い１５５ｇの白色ポリマーを得た。こ
のポリマーのジクロロメタン中での極限粘度を求めたと
ころ０．７０であった。ＤＳＣによるＴｇ及びジクロロ
メタン溶液から流延により得たフィルムの機械的性質を
（表１）に示した。
【００４０】
【表１】
【００４１】表１から、本発明は、ポリテトラメチレン
エーテルグリコールと芳香族ジヒドロキシ化合物のポリ
カーボネートオリゴマーからのポリカーボネート樹脂に
比べ、ガラス転移温度が低く、低温においても、大きい
破断強度及び伸び率を示していることが分かる。 〔実施例−４〕実施例−３で得られた極限粘度０．８９
の軟質ポリカーボネート樹脂とポリスチレン樹脂（電気
化学（株）社製、製品名「ポリスチレンＧＰ−１」、ペ
レット状）を重量で１対１の割合で、混合押出機（ＣＳ
Ｉ、Ｉｎｃ社製、ＣＳ−１９４）を用いて混練部１８０
℃、押出しダイ部１９０℃で溶融混練し、ロットを押出
し、ペレットを作製した。このペレットを射出成形機
（ＣＳＩ、Ｉｎｃ社製、ＣＳ−１８３）により、金型温
度７０〜８０℃、シリンダー温度１７０〜２００℃で、
ポリスチレン樹脂と本発明の軟質ポリカーボネート樹脂
のブレンド樹脂の引張試験片を作製し、引張試験を行っ
た。 〔比較例−３〕数平均分子量１０３０を有するビスフェ
ノールＡから得られたカーボネートオリゴマーと数平均
分子量９８０を有するポリテトラメチレンエーテルグリ
コールの末端クロロホーメート化合物から合成した軟質
ポリカーボネート樹脂（温度２０℃、ジクロロメタン溶
液での極限粘度が０．７２を有する）とポリスチレン樹
脂（電気化学（株）社製、製品名「ポリスチレンＧＰ−
１」、ペレット状）を重量で１対１の割合で溶融混練
し、以下実施例４と同様の方法で、ポリテトラメチレン
エーテルグリコールのカーボネート樹脂とポリスチレン
樹脂のブレンド樹脂の引張試験片を作製し、引張試験を
行った。 〔比較例−４〕ポリスチレン樹脂（電気化学（株）社
製、製品名「ポリスチレンＧＰ−１」）のみで引張試験
片を作製し、引張試験を行った。
エーテルグリコールと芳香族ジヒドロキシ化合物のポリ
カーボネートオリゴマーからのポリカーボネート樹脂に
比べ、ガラス転移温度が低く、低温においても、大きい
破断強度及び伸び率を示していることが分かる。 〔実施例−４〕実施例−３で得られた極限粘度０．８９
の軟質ポリカーボネート樹脂とポリスチレン樹脂（電気
化学（株）社製、製品名「ポリスチレンＧＰ−１」、ペ
レット状）を重量で１対１の割合で、混合押出機（ＣＳ
Ｉ、Ｉｎｃ社製、ＣＳ−１９４）を用いて混練部１８０
℃、押出しダイ部１９０℃で溶融混練し、ロットを押出
し、ペレットを作製した。このペレットを射出成形機
（ＣＳＩ、Ｉｎｃ社製、ＣＳ−１８３）により、金型温
度７０〜８０℃、シリンダー温度１７０〜２００℃で、
ポリスチレン樹脂と本発明の軟質ポリカーボネート樹脂
のブレンド樹脂の引張試験片を作製し、引張試験を行っ
た。 〔比較例−３〕数平均分子量１０３０を有するビスフェ
ノールＡから得られたカーボネートオリゴマーと数平均
分子量９８０を有するポリテトラメチレンエーテルグリ
コールの末端クロロホーメート化合物から合成した軟質
ポリカーボネート樹脂（温度２０℃、ジクロロメタン溶
液での極限粘度が０．７２を有する）とポリスチレン樹
脂（電気化学（株）社製、製品名「ポリスチレンＧＰ−
１」、ペレット状）を重量で１対１の割合で溶融混練
し、以下実施例４と同様の方法で、ポリテトラメチレン
エーテルグリコールのカーボネート樹脂とポリスチレン
樹脂のブレンド樹脂の引張試験片を作製し、引張試験を
行った。 〔比較例−４〕ポリスチレン樹脂（電気化学（株）社
製、製品名「ポリスチレンＧＰ−１」）のみで引張試験
片を作製し、引張試験を行った。
【００４２】実施例４、比較例３〜４の結果を表２に示
す。尚、破断強度及び破断伸び率は、ＪＩＳ Ｋ−７１
１３に準拠して行った。
す。尚、破断強度及び破断伸び率は、ＪＩＳ Ｋ−７１
１３に準拠して行った。
【００４３】
【表２】
【００４４】
【発明の効果】本発明は、ポリエーテルブロックとカー
ボネートオリゴマーブロックの構造およびその含有割合
を特定したために、低温においても、破断強度及び伸び
率を維持出来るため、柔軟性を有するポリカーボネート
樹脂として、種々の構造材料として使用でき、また、例
えば、電気、電子部品材料、あるいは構造部材として使
用される、各種ポリマーの衝撃性改良材として好適に使
用できる。
ボネートオリゴマーブロックの構造およびその含有割合
を特定したために、低温においても、破断強度及び伸び
率を維持出来るため、柔軟性を有するポリカーボネート
樹脂として、種々の構造材料として使用でき、また、例
えば、電気、電子部品材料、あるいは構造部材として使
用される、各種ポリマーの衝撃性改良材として好適に使
用できる。
Claims (1)
- 【請求項１】 次の式（ａ）で表されることを特徴とす
る軟質ポリカーボネート樹脂。 【化１】 〔式（ａ）中、Ａはポリエーテルブロックであり、Ｂは
カーボネートオリゴマーブロックを示し、Ａの割合は、
２０〜５０重量％である。Ｌは７〜３０の整数を示す。
Ａは、式（ｂ）および式（ｃ）、 【化２】 （式（ｃ）中、Ｒ1 およびＲ2 のうち一方は水素、もう
一方はメチル基を示す。）で表される基を構成単位と
し、数平均分子量は、５００〜３０００であり、Ａにお
ける（ｃ）の割合は５〜３５重量％である。Ｂは、次式
（ｄ）で表される。 【化３】
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5205616A JPH06116382A (ja) | 1992-08-21 | 1993-07-29 | 軟質ポリカーボネート樹脂 |
| US08/107,620 US5360889A (en) | 1992-08-21 | 1993-08-18 | Soft polycarbonate resin |
| EP93113349A EP0584740B1 (en) | 1992-08-21 | 1993-08-20 | Soft polycarbonate resin |
| DE69306881T DE69306881T2 (de) | 1992-08-21 | 1993-08-20 | Weiches Polycarbonatharz |
Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|
| JP4-244070 | 1992-08-21 | ||
| JP24407092 | 1992-08-21 | ||
| JP5205616A JPH06116382A (ja) | 1992-08-21 | 1993-07-29 | 軟質ポリカーボネート樹脂 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06116382A true JPH06116382A (ja) | 1994-04-26 |
Family
ID=26515161
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5360889A (ja) |
| EP (1) | EP0584740B1 (ja) |
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| DE (1) | DE69306881T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4628081A (en) * | 1985-11-12 | 1986-12-09 | General Electric Company | Polycarbonate exhibiting improved impact properties |
-
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- 1993-07-29 JP JP5205616A patent/JPH06116382A/ja active Pending
- 1993-08-18 US US08/107,620 patent/US5360889A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-08-20 EP EP93113349A patent/EP0584740B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-20 DE DE69306881T patent/DE69306881T2/de not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2017077349A (ja) * | 2015-10-20 | 2017-04-27 | 株式会社根本杏林堂 | シリンジアダプタ、注入装置、注入システム及びシリンジアダプタの製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| EP0584740B1 (en) | 1996-12-27 |
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