JPH06114934A - 熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】本発明はポリ塩化ビニル系フィルムと同程度の
熱収縮特性を有し、延伸方向と直角の方向での引張り破
断伸びが 100％以上、 100℃における延伸方向の収縮率
が50％以上、これと直角の方向では10％以下である一軸
方向熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法を提供
する。 【構成】このフィルムの製造方法は、ポリエチレンテレ
フタレート系ポリマーに20〜60重量％のポリアリレート
樹脂を配合してなるガラス転移温度が50〜85℃のポリエ
ステル系樹脂組成物をフィルム状に押出成形した後、ガ
ラス転移温度以上、これ＋20℃までの温度範囲で予熱
し、ガラス転移温度＋10℃以上、結晶化温度−30℃まで
の温度範囲で一軸方向に２倍以上延伸し、45℃以上、ガ
ラス転移温度未満の温度範囲で熱固定し、引き続き室温
にまで冷却するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はコーラ、ジュース、ビー
ル、カップヌードルなどの飲食品、医薬品、雑貨、工業
材料、文房具、玩具、工具、その他種々の商品につい
て、内容物や販売元を表示し包装するためのラベルやキ
ャップシールとして、異物の混入防止、乾電池の放電防
止、商品の酸化や吸湿による劣化防止、商品の展示中の
汚損防止のためのセフティシールドとして、あるいは複
数個束ねるための包装材料などとして用いられる、熱収
縮性ポリエステル系フィルムの製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】最近、熱帯雨林の減少、物の燃焼により
発生する二酸化炭素ガスによる地球の温暖化、ＮＯ_X な
どによる酸性雨と森林破壊、フロンによるオゾン層破壊
と紫外線の増加に伴う皮膚がんの発生などの公害問題か
ら派生して「地球にやさしい」物の使用が求められるよ
うになってきた。このため、印刷性がよく、きれいな包
装ができることから、これまで専らポリ塩化ビニル系フ
ィルムが使用されてきた熱収縮性ラベルにおいても、塩
素化合物を含まない材料に切り替えて欲しいとの要望が
でてきて、透明性のよいポリエチレンテレフタレート
（以下ＰＥＴとする）フィルムなどのポリエステル系フ
ィルムが取り上げられ開発が進められてきた。

【０００３】ポリエステル系フィルムは、これまで高い
物理的強度と非常に高い寸法安定性が求められていたの
で、特公昭30−5639号公報に見られるように、延伸した
フィルムを延伸温度より高い温度で熱処理していた。と
ころが上述したラベル等の包装材料では熱収縮性、とり
わけ本発明で対象とする瓶や缶などの容器に付けるラベ
ルにおいては一方向にだけ熱収縮する性質、すなわち一
軸方向熱収縮性が求められている。しかも、ラベル用途
はこれまで塩化ビニル系樹脂が主流であったことから塩
化ビニル系樹脂と同程度の熱収縮特性が要求され、例え
ば、特開昭51-88550号公報などに見られるような種々の
検討が進められてきた。しかし、特開平3-135534号公報
に見られるように、一種類のポリエステル系ポリマーだ
けでは塩化ビニル系フィルムのような熱収縮性を得るこ
とが困難で、ガラス転移温度の異なる２種類以上のポリ
マーをブレンドすることが必要とされてきた。

【０００４】一方、ポリ塩化ビニルの一軸方向熱収縮性
フィルムの製造方法では一般に横方向に延伸するテンタ
ー法が採用されていて、その一般的な条件はフィルムを
まずガラス転移温度Ｔ_g ＋（20〜30）℃の範囲で予熱し
た後、その前後の温度で幅方向に所望の倍率で延伸し、
ついで縦方向の歪みや保存時の収縮むらを緩和すると共
に熱収縮曲線の勾配を緩やかにすることを期待して、フ
ィルムのガラス転移温度Ｔ_g ＋10℃以上の温度で熱固定
するものである。この条件をそのままポリエステル系熱
収縮性フィルムの製造に適用すると、得られる熱収縮性
フィルムは延伸方向に対して直角方向の破断伸びが著し
く小さい５％以下の値になること、すなわち降伏点に達
するかどうかの状態で破断することが知られている。と
くに、筒状のラベルやキャップシールなどの製造では、
印刷、張り合せ、裁断などの種々の工程で単なる引張り
張力のほかに衝撃的な張力もかかるので、フィルムの抗
張力が弱く引っ張り伸びの小さいフィルムは、それらの
工程で破断して、その度に製造がストップするという不
都合を生じる。このため、抗張力が高く破断伸びが 100
％以上あって製造中に破断して工程が停止することのな
いフィルムの開発が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、透明性、耐熱性、機械的強度、耐薬品性に優
れ、しかも廃棄物処理に際して燃焼時の有毒ガスの発生
や燃焼炉を傷めるなどの問題の少ないポリエステル系フ
ィルムにおいて、従来市場で最も多用されてきたポリ塩
化ビニル系フィルムと同程度の熱収縮特性を有し、加熱
収縮時の収縮むらやあばた状のしわの発生が極めて少な
く、延伸方向と直角の方向での引張り破断伸びが 100％
以上、 100℃における延伸方向の収縮率が50％以上、延
伸方向と直角の方向での収縮率が10％以下である、一軸
方向熱収縮性フィルムを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本出願人は先にＰＥＴ系
ポリマーに20〜60重量％のポリアリレートを配合してな
るガラス転移温度50〜80℃のポリエステル系組成物を押
出成形した後、横方向に一軸延伸して熱収縮性を付与し
たポリエステル系フィルムでは、塩化ビニル系フィルム
と同様の熱収縮性を有し、かつ加熱収縮時の収縮むらや
あばた状のしわの発生が極めて少ないものとなることを
見出した。本発明者らはこの組成物を用いて、さらに 1
00℃における延伸方向の収縮率を50％以上、延伸方向と
直角の方向での収縮率を10％以下および同方向での引張
り破断伸びを 100％以上にするための延伸条件について
検討を進めた。一軸方向延伸フィルムにおいて延伸方向
の引っ張り強度は大きいが直角方向の強度が小さくなる
のは、フィブリル化現象が起きるためと一般に考えられ
ている。この現象を防止するには特開昭62-91555号公報
に見られるような二軸延伸で対応する方法もあるが、こ
の方法には縦延伸の設備を必要とするだけでなく工程が
増える分だけ制御が複雑になる欠点がある。

【０００７】本発明者らは一軸延伸法における延伸方向
と直角の方向での引張り破断伸びの小さくなる原因が、
ポリエステル系ポリマーの配向性、結晶性の大きさにあ
るものと考え、その改善には横方向の延伸での結晶化速
度と延伸速度、それに加えて延伸後の結晶化度をある特
定の範囲内に制御し、凍結するための冷却を行えばよい
ことに着目して、さらに検討を進めた。その結果、ポリ
エチレンテレフタレート系ポリマーに20〜60重量％のポ
リアリレート樹脂を配合してなるガラス転移温度が50〜
85℃のポリエステル系樹脂組成物をフィルム状に押出成
形した後、このフィルムをガラス転移温度以上、ガラス
転移温度＋20℃までの温度範囲で予熱し、ついでガラス
転移温度＋10℃以上、結晶化温度−30℃までの温度範囲
で一軸方向に２倍以上延伸し、さらに45℃以上、ガラス
転移温度未満の温度範囲で熱固定し、引き続き室温にま
で冷却すると、延伸方向と直角の方向での引張り破断伸
びが 100％以上、 100℃における熱収縮率が延伸方向で
50％以上、その直角方向で10％以下の、一軸方向性熱収
縮性フィルムとして非常に優れた特性を有するものにな
ることを見出し、本発明を完成した。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。一般にポ
リエステル系樹脂は、その成分組成によってガラス転移
点やブレンド対象レジンとの相溶性が大きく変化する。
ポリマーブレンドの比率によって見掛け上均一に相溶し
たり、相溶性が低下してマトリックス（海）部とその中
に分散する島状部との２相の形態が現われたりする。一
般のポリマーで均一に相溶した場合、単一ポリマーのよ
うにガラス転移温度前後での弾性率が急激に変化する。
しかし、微細に相分離したような２相（以上）が存在す
る状態のものでは、ガラス転移温度前後での弾性率は多
段的に変化するか、なだらかに温度変化する。本発明の
熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造に用いられるポ
リエステル系組成物はＰＥＴ系ポリマーとポリアリレー
トとからなるものが用いられる。

【０００９】このＰＥＴ系ポリマーはガラス転移温度が
40〜85℃のものがよく、これが40℃より低くなると、フ
ィルムの収縮開始温度が低くなり過ぎてフィルムの保管
中に部分的な収縮が起こるようになり、また85℃よりも
高くなると、フィルムの延伸温度が高くなるだけでなく
収縮開始温度も高くなり過ぎて加工上好ましくない。Ｐ
ＥＴ系ポリマーの組成はジカルボン酸成分とジオール成
分とからなり、ジカルボン酸の成分としてはテレフター
ル酸が70モル％以上、とくには85モル％以上のものが好
ましく、ガラス転移温度を高めたいときはこれにナフタ
レンジカルボン酸の10〜30モル％以下を組み合わせ、逆
にガラス転移温度を低めたいときはイソフタール酸、オ
ルトフタール酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
セバシン酸、アゼライン酸、スペリン酸、シュウ酸、マ
ロン酸等の公知のジカルボン酸の中より相溶性などを考
慮しながら１種単独または２種以上を組み合わせて選択
使用すればよい。

【００１０】ジオール成分としてはエチレングリコール
が70モル％以上、とくには90モル％以上のものが好まし
く、ガラス転移温度やブレンド対象レジンに対する相溶
性を考慮しながら、プロピレングリコール、ペンタンジ
オール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４
−シクロヘキサンジメタノール等の公知のジオール成分
の１種単独または２種以上の組み合わせで選択使用すれ
ばよい。上記２成分を組み合せて縮合反応することによ
り、前記ＰＥＴ系ポリマーとすることができる。

【００１１】前記ポリエステル系組成物の他方の成分で
あるポリアリレートは、分子内に芳香族環を有するポリ
エステルで、これらの内ではテレフタル酸またはイソフ
タル酸とビスフェノールＡとの重縮合体が好ましいが、
他のジフェノールと塩基酸との重縮合体でもＰＥＴとの
相溶性がほどほどにあって、しかもガラス転移温度が15
0〜 200℃の範囲のものであれば採用することができ
る。ここでガラス転移温度が 150℃よりも低いものは、
入手が困難なばかりでなくＰＥＴ系ポリマーとのブレン
ドにより収縮温度範囲を広げる効果が小さくなる。また
ガラス転移温度が 200℃より高くなると、フィルム系全
体のガラス転移温度も高くなって延伸が困難になるばか
りでなく、収縮開始温度も高くなるので従来のシュリン
ク炉での加工に適さなくなる。

【００１２】ＰＥＴ系ポリマーにポリアリレート樹脂を
ブレンドすると、そのブレンド比率に応じてガラス転移
温度が高くなると共に収縮開始温度も高くなる。このブ
レンド比率が20重量％未満では、熱収縮温度曲線の勾配
がＰＥＴ系ポリマー単独の場合と同様に急勾配になる。
またこれが60重量％を超えると、ブレンド体のガラス転
移温度が上昇し、延伸温度が高くなり過ぎて80〜 110℃
での延伸が困難になるばかりでなく熱収縮開始温度も高
くなり過ぎる。熱収縮する温度が高くなることは、延伸
したフィルムを保管しているうちに自然収縮していびつ
になる心配はなくなるが、一般のシュリンクトンネル炉
での収縮が困難になる。これらの点を勘案してポリアリ
レート系樹脂のブレンド比率は20〜60重量％、好ましく
は20〜40重量％が適当である。このようにして得られる
ポリエステル系組成物は、均一なポリマー体、ブロック
ポリマー、ポリマーブレンド体など、その形態に拘わら
ず、ガラス転移温度が50〜85℃、好ましくは60〜85℃の
範囲にあることが必要で、これが50℃以下のものでは延
伸したフィルムが保管中に自然収縮を起こし、いびつに
なったりして商品に被せることができなくなる。またガ
ラス転移温度が85℃以上のものから得られた熱収縮性フ
ィルムでは、従来のシュリンク炉で高い生産性で収縮さ
せることが困難になる。なお、このポリエステル系組成
物には、上記ポリマー成分のほかに、必要に応じて安定
剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、静電気防止剤、フィル
ム同士の滑性を改良するための有機または無機の滑剤な
どを添加してもよい。

【００１３】本発明の方法による熱収縮性ポリエステル
系フィルムは、このポリエステル系組成物を、例えばＴ
ダイを用いてフィルム状に押出成形した後、このフィル
ムをガラス転移温度以上、ガラス転移温度＋20℃までの
温度範囲で予熱し、ついでガラス転移温度＋10℃以上、
結晶化温度−30℃までの温度範囲で縦横いずれかの一軸
方向に２倍以上、好ましくは 2.5倍以上延伸し、さらに
45℃以上、ガラス転移温度未満の温度範囲、好ましくは
50℃以上、ガラス転移温度−５℃の温度範囲で、好まし
くは 0.1〜 0.4分、とくに好ましくは 0.1〜 0.3分かけ
て熱固定し、引き続き室温にまで冷却することによって
得られる。

【００１４】上記において、予熱がガラス転移温度未満
の温度で行われるときは、つぎの延伸工程で２倍以上に
延伸することが困難になり、ガラス転移温度＋20℃を超
える温度で行われるときは、得られる熱収縮性ポリエス
テル系フィルムの厚さの均一性が損なわれ、 100℃にお
ける延伸方向の収縮率が50％未満となる。延伸がガラス
転移温度＋10℃未満の温度で行われるときは、実装テス
トでの不良品の発生が多くなり、結晶化温度−30℃を超
える温度で行われるときは、得られるフィルムがすりガ
ラスのように曇ったり局部的に歪んだりするほか、延伸
方向と直角の方向での引っ張り切断伸びが低下する。ま
た延伸倍率が２倍に達しないときは、得られるフィルム
の 100℃における延伸方向の収縮率が50％未満となる。
熱固定が45℃未満の温度で行われるときは、延伸方向と
直角の方向での引っ張り切断伸びを 100％以上にするこ
とができるものの、 100℃における同方向での収縮率が
10％を超えるものとなり、ガラス転移温度を超える温度
で行われるときは、延伸方向と直角の方向での引っ張り
切断伸びが低下する。また熱固定時間が0.1分未満では
延伸方向と直角の方向での収縮率が高くなり、 0.4分を
超えると同方向での引っ張り切断伸びが低下する。

【００１５】

【実施例】以下、本発明の具体的態様を実験例により説
明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものでは
ない。 実験 No.１〜５、10、11および13（本発明）、 No.６〜
９、12、14および15（比較例）並びに No.16（参考
例）：表１および２に示すように、下記のＰＥＴ系ポリ
マーとガラス転移温度が約 180℃のビスフェノール型ポ
リアリレート樹脂（表中ARと示す）とを混合し、熱風式
棚段乾燥機を用いて 150℃で６時間乾燥し、表１および
２に示すガラス転移温度と結晶化温度のポリエステル系
組成物を得た。 ・PET-1 ‥ＰＥＴのみからなるポリマー、ガラス転移温
度：80℃。 ・PET-2 ‥テレフタール酸の一部を10モル％のセバシン
酸で置換したＰＥＴ系ポリマー、ガラス転移温度：43
℃。 ・PET-3 ‥テレフタール酸の一部を５モル％のセバシン
酸と５モル％のイソフタール酸で置換したＰＥＴ系ポリ
マー、ガラス転移温度：50℃。 ・PET-4 ‥テレフタール酸の一部を10モル％のイソフタ
ール酸で置換したＰＥＴ系ポリマー、ガラス転移温度：
73℃。

【００１６】これより、 100〜 110℃の乾燥窒素ガスを
流したホッパー付きの、口径（Ｄ）＝40φ、Ｌ（押出機
長さ）／Ｄ＝25の押出機でナイロンタイプスクリューを
用いてペレットを作り、引き続いて同じ押出機に幅 400
mm、リップ間隙 0.5mmのＴ−ダイを取りつけて、厚さ 1
00μm のフィルムを成形した。ペレット、フィルム成形
時共に、押出機の温度条件はＣ₁ ＝ 190℃、Ｃ₂ ＝ 280
℃、Ｃ₃ ＝ 300℃、ダイ温度＝ 300℃で、ペレット、フ
ィルム共に押出し後、ガラス転移温度以下に急冷した。
このフィルムを長さ10ｍの横一軸延伸機を用いて表１お
よび２に示した条件で延伸した後、熱固定し、直ちに室
温まで急冷して熱収縮性フィルムを得た。なお、実験 N
o.16は市販のポリ塩化ビニル系熱収縮性フィルム 40G
（信越化学工業社製）を使用した場合を参考例として示
した。以上の各フィルムについて、下記の測定を行い、
その結果を表１および２に併記した。

【００１７】・引張り強度の測定：延伸したフィルムよ
りダンベル１号で試験片を打ち抜き、23℃、50％の高温
高湿の部屋に一昼夜放置した後、200mm/分の速度で引張
り、縦（表中ＭＤとする）横（表中ＴＤとする）両方向
の降伏値と破断伸びを測定する。 ・ 100℃での収縮率の測定：延伸したフィルムより10cm
×10cmの大きさの正方形の試験片を切り出し、 100℃の
熱湯浴槽に30秒間浸した後、縦横（上記と同じ）両方向
の収縮率を測定する。 ・実装性：25℃の水を充填した１リットルのＰＥＴ製瓶
に、各フィルムを背貼りして調製したチューブ状のラベ
ルを被せ、90〜95℃に維持したスチ−ム式シュリンクト
ンネル炉を通して加熱収縮させたときの瓶の肩部や胴部
での収縮状態を観察して下記の基準で評価した。 ◎：収縮むらのないきれいな外観 ○：収縮むらのない外観 △：僅かに収縮むらが認められる外観 ×：収縮むらが著しい外観

【００２０】

【発明の効果】本発明の方法によって得られた熱収縮性
ポリエステル系フィルムは、降伏値がいずれの方向でも
4.0kg/cm² 以上、延伸方向と直角の方向での引っ張り破
断伸びが 100％以上、 100℃での収縮率が延伸方向で50
％以上、延伸方向と直角の方向で10％以下であるほか、
実装テストにおいても良好な包装適性を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋本 清治 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地 信 越化学工業株式会社塩ビ技術研究所内 (72)発明者 荒井 利重 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地 信 越化学工業株式会社高分子機能性材料研究 所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエチレンテレフタレート系ポリマーに
   20〜60重量％のポリアリレート樹脂を配合してなるガラ
   ス転移温度が50〜85℃のポリエステル系樹脂組成物をフ
   ィルム状に押出成形した後、このフィルムをガラス転移
   温度以上、ガラス転移温度＋20℃までの温度範囲で予熱
   し、ついでガラス転移温度＋10℃以上、結晶化温度−30
   ℃までの温度範囲で一軸方向に２倍以上延伸し、さらに
   45℃以上、ガラス転移温度未満の温度範囲で熱固定し、
   引き続き室温にまで冷却することを特徴とする熱収縮性
   ポリエステル系フィルムの製造方法。