JPH06110231A - 単層型電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来の有機感光体の殆どは負帯電性であり、
これはオゾンの発生をもたらす傾向がある。また、その
感光層は電荷発生層と電荷輸送層との積層からなるもの
が殆どで、感光体製造には少なくとも二度の塗布工程を
必要とする。本発明はそうしたオゾンの発生を極力防止
するとともに、少ない塗布工程で製造できる単層型（感
光層が一層からなるタイプのもの）で正帯電用並びに正
負両極性帯電用に適した有機電子写真感光体を提供する
ものである。 【構成】 結着剤中に少なくともｐ型アゾ顔料、有機正
孔移動物質及び有機アクセプタ性化合物が分散された感
光層（単層）２を導電性基体１上に形成した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は有機電子写真感光体に関
し、詳しくは、電子写真複写機、プリンタなどに用いら
れる単層型の（感光層が一層からなる）電子写真感光体
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真プロセスは静電力による潜像の
可視化を原理として用いたものであるため、そのプロセ
スに用いられる電子写真感光体には暗所での良好な帯電
性と光照射による迅速な表面電位の減衰とが必要とな
る。これらプロセス上必要な特性は、固体物性値である
暗抵抗の高さと良好な量子効率、高い電荷移動度に依存
している。これらの物性値を満足するものとして、従来
より、セレン、セレン−テルル合金、砒化セレン等の無
機化合物から構成された感光体が採用され多くの複写
機、プリンタで用いられてきた。しかし、これらの材料
は、環境面で幾分かの問題がある、アモルファス状態で
用いられるため取扱いが厄介である、数＋μｍの厚さに
真空蒸着する必要があるためコストが高い等の欠点があ
り、感光体としての条件を十分満たしているとはいえな
いものであった。

【０００３】これらの欠点を解消するため、有機材料を
用いた電子写真感光体（ＯＰＣ）の開発が積極的になさ
れ実用に供されるようになってきた。そして、実用化さ
れたＯＰＣのほとんどは、感光層が電荷発生機能を有す
る層（ＣＧＬ）と電荷輸送機能を有する層（ＣＴＬ）と
からなる積層構成であり、もっぱら負帯電プロセスに用
いられている。その理由は、感光層に使用される材料
を混合し単層として形成した感光体では、帯電性、感
度、静電的性質の疲労現象が実用の程度以下まで低下す
ることが多いのに対し、積層型ではこれらの欠点が極力
抑えられ、且つ、機械的強度に富み、厚膜の設計が可能
なＣＴＬを表面に配置することでプロセスに供された状
態で十分な機械的耐久性を感光体に保持させることが可
能となるからである。また、高速複写プロセスにおい
ても支障のない程度の高い電荷移動度を示す有機材料は
現在のところほとんど正孔移動の性質のみを有するドナ
ー化合物に限られているため、ドナー化合物で形成され
たＣＴＬを表面側に配置した感光体では、その帯電極性
は負帯電になるからである。しかしながら、このような
機能分離構造は新たな問題を生じさせている。

【０００４】その１つ目は感光体への負帯電に由来する
ものである。電子写真プロセスにおける信頼性の高い帯
電方式はコロナ放電によるものであり、ほとんどの複写
機、プリンタにはこの方式が採用されている。しかしな
がら周知のごとく、正極性と較べ負極性のコロナ放電は
不安定であって、それ故に、スコロトロンによる帯電方
式が採用されコストアップの一要因となっている。ま
た、負極性のコロナ放電はオゾン発生をより多く伴うた
め、その外部排出を防ぐべく負帯電方式の複写機、プリ
ンタにはオゾンフィルタが用いられていてこれも装置の
コストアップの要因となっている。正帯電方式であれば
オゾン発生量はもともと非常に少なく抑えられる。さら
に、現状で広く用いられている二成分系現像剤の使用で
は、感光体は正帯電の方が環境変動が少なく安定な画像
が得られ、この面からも正帯電用感光体の採用が望まし
い。また、帯電極性が負帯電に限定されていることか
ら、プロセスが限定されてしまい、より拡張性の高い電
子写真現像プロセスには適用できない欠点もある。例え
ば正負両極性帯電可能な感光体であれば、その感光体１
つで正または負帯電プロセスに対応でき、更に、正及び
負帯電を使用した複合プロセスの実現も可能となる。

【０００５】その２つ目は感光層の積層型構造に由来す
るものである。有機材料を用いた感光体では真空蒸着法
と較べ安価な溶液塗布法を用いることが可能であるが、
この様な積層型感光体を製造するためには少なくとも２
回の塗布、通常は感光体の帯電性の確保のため基板のす
ぐ上（基板と感光層との間）に下引き層を設けるため３
回の塗布が必要である。これら溶液塗布工程の回数の増
加は感光体のコストアップを引き起こす。さらに、感
度、耐久性のバランスを保ち、また良好な画像を得るた
め、ＣＧＬの厚さを相当の正確さをもってサブミクロン
の範囲にしなければならないことは製造コストを引き上
げる要因となっている。

【０００６】以上の問題を考慮すると、感光体として
は、有機材料を用いた正帯電プロセスで或いは正負両極
性帯電での使用が可能な単層型の感光体が望ましいこと
が理解される。しかし、こうした条件を満足する感光体
の例は非常に少ない。市販されている単層型の感光体と
しては、ポリビニルカルバゾールとトリニトロフルオレ
ノンの電荷移動錯体感光体、チアピリリウム染料とポリ
カーボネートとからなる共晶錯体感光体、ペリレン系顔
料及びヒドラゾンドナーが樹脂中に分散された感光体を
数えるのみである。このうち、前２つの例は感度が低
い、繰り返し使用の点で問題がある等に加え、もっぱら
負帯電プロセスに用いられているため、オゾン発生の欠
点も伴っている。また、最後の例は感光体の感度が低い
ため、高速の複写プロセスには不適な欠点を伴ってい
る。さらに、実用化されている積層型感光体の成分を単
に分散した場合には、帯電電位及び感度がともに低く、
特に、繰り返し複写操作ではそれらが大きく変動する欠
点も克服できないでいるのが実情である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、帯電性及び
感度に優れ、また正又は負極性に帯電可能で複写プロセ
スの繰り返しに対し静電特性の安定に富んだ単層型有機
電子写真感光体を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の単層型電子写真
感光体は、導電性基体上に直接又は下引き層を介して単
層の有機感光層を設けてなり、その感光層が少なくとも
ｐ型アゾ顔料、有機正孔移動物質及び有機アクセプタ性
化合物が結着剤中に分散されたものであることを特徴す
る。

【０００９】本発明者らは、単層型で正帯電性或いは正
負両極性帯電性に適した有機電子写真感光体についてい
ろいろな角度から検討を重ねてきた結果、感光層構成成
分として、特定な電荷発生顔料（ｐ型アゾ顔料）を使
い、これとともに有機正孔移動物質及び有機アクセプタ
性化合物を用いることによって望ましい電子写真感光体
が得られることを確かめた。本発明はこれによりなされ
たものである。

【００１０】以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
添付した図面（図１）は本発明に係る感光体の代表的な
一例で、図中、１は導電性基体、２は感光層、２１はｐ
型アゾ顔料、２２は結着剤中に有機正孔移動物質と有機
アクセプタ性化合物とが分子状に分散された状態のマト
リックスをそれぞれ表わしている。

【００１１】本発明のこのような感光体は帯電性と感度
に優れ、正帯電のみならず、正負両極性帯電での使用が
可能で、低速から高速までの複写プロセスに好適であ
り、また、ｐ型アゾ顔料の種類を変えることで又はｐ型
アゾ顔料の二種以上を併用することで分光感度域が制御
できモノクロ用のアナログ複写機から光書き込み用にＬ
Ｄ光を使用したページプリンタの感光体にまで適用する
ことが可能となる。

【００１２】本発明の有機感光体に用いられるｐ型アゾ
顔料の「ｐ型」とは、そのｐ型を担う物質中を移動する
電荷担体が主として正孔であるものを指す。ｐ型の判定
は例えば顔料を樹脂中に５０重量％程度の高濃度に分散
した感光層に対し、正または負極性に帯電し、その顔料
粒子の極大吸収波長付近の単色光を照射してその感度を
測定した場合に、正帯電の方が負帯電よりも高感度を示
すことでなされる。これは顔料粒子あるいは粒子間での
正孔の移動速度あるいは寿命が電子の移動速度あるいは
寿命よりも大きなことを表わしている。この様な性質を
示す化合物は、一般的なπ電子化合物の中でもそのイオ
ン化ポテンシャル値が小さなドナー性化合物であること
が種々の研究により知られている。その値は大体5.7eV
程度以下である。従って、本発明における感光層は、イ
オン化ポテンシャルが小さなアゾ顔料と有機正孔移動物
質と、有機アクセプタ化合物とが結着剤に分散されたも
のと換言することができる。

【００１３】従来の単層型感光体のうち電荷発生顔料を
樹脂に分散した形態のものでは電荷発生顔料が電荷移動
機能も兼ねており、且つ正孔及び電子の両方の電荷とも
移動特性が良好な顔料がないため、感度が低い、少数電
荷が蓄積しその繰り返しにより帯電性が低下する等の欠
点や、光照射後直ちに帯電電位が減少しない誘導期が存
在し静電潜像のラチチュードが狭い等の欠点があった。
また、この様な感光体の正孔移動度を向上させるため、
単に正孔移動物質を添加した感光体では帯電性が低いこ
とや、繰り返しで帯電電位が激しく低下すること等の欠
点が克服できないでいた。さらに、従来の電荷発生顔
料、正孔移動物質、アクセプタ性化合物を分散した感光
体では本発明のような配慮がなされていなかったため、
帯電性、繰り返し特性等に少なからず欠点を有していた
のに対し、本発明ではｐ型アゾ顔料、有機正孔移動物
質、有機アクセプタ性化合物の組合せで上記欠点が改良
される。上記した優れた感光体特性の実現の機構は次の
ように推定される。

【００１４】本発明に用いられる電荷発生顔料（ｐ型ア
ゾ顔料）をｎ型のアゾ顔料に変えた感光体では実用に供
されない程度に帯電性が低い。このため、ｎ型アゾ顔料
粒子中にはフリーなあるいは軽度にトラップされた正孔
が感光体の帯電性に影響する程度の濃度で存在している
ものと考えられる。顔料粒子の周囲に正孔移動物質が存
在すると顔料中の正孔はドナーに注入される。注入は電
界のアシストでなされるため、注入度が高いと感光体の
帯電電位の低下や帯電速度の低下を来すことになる。注
入におけるエネルギー障壁が低いほど注入度は高くなる
が、ｎ型アゾ顔料ではそのイオン化ポテンシャル値が大
きいため、顔料中の正孔は正孔移動物質に容易に注入さ
れることになり帯電性の低下を引き起こすものと考えら
れる。これに対し、イオン化ポテンシャル値が小さなア
ゾ顔料（ｐ型アゾ顔料）を用いると正孔注入に対する障
壁が生成するため、正孔移動物質への正孔の注入が阻害
され帯電性に優れた単層型感光体が得られるものと考え
られる。

【００１５】また、電荷発生物質としてｐ型アゾ顔料を
用いることの利点は、もともとアゾ顔料は光照射時の電
荷発生能力に優れていることが挙げられる。アゾ顔料の
電荷移動能力は例えばフタロシアニンに較べむしろ劣っ
ていると推定されるむきもあるが、電荷発生能力はアゾ
顔料の化学構造を工夫することで優れたものを作り出す
ことができる。それ故に、積層型感光体のＣＧＬ材料と
して用いられている。本発明では有機正孔移動物質を別
に添加しているため、アゾ顔料の電荷発生能力が特に抑
えられることなく高感度が実現されているものと推定さ
れる。また、アゾ顔料の化学構造を変えると光吸収も変
化し、他の顔料に較べ目的にあった分光感度を容易に実
現できることになる。

【００１６】本発明で用いられるｐ型アゾ顔料としては
ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料が好ましく、ジアゾ成分
がフェニル基、ビフェニル基、ｔ−フェニル基、スチル
ベン基、スチリルスチルベン基、カルバゾール基、エチ
ルカルバゾール基、ジベンゾフラン基、ジベンゾチオフ
ェン基、オキソジアゾール基、ジフェニルアミン基、ト
リフェニルアミン基等の電子供与性基を有するものがイ
オン化ポテンシャル低下の効果をもたらすことから特に
好ましい。

【００１７】感光層中での有機正孔移動物質の役割はｐ
型アゾ顔料で発生した正孔を感光層中で移動させること
である。この移動機能によりアゾ顔料中で正孔が蓄積さ
れず、アゾ顔料の電荷発生機能を十分発揮させることが
可能となる。この様なｐ型アゾ顔料では電子の移動は正
孔に較べ極めて悪く、また通常、電子親和力（Ｅａ）の
準位は高いレベルにある（Ｅａとしては小さな値をと
る）。従って、光照射により発生した電子は顔料粒子中
に蓄積し、光感度の低下や感光体の繰り返し性の低下を
来すものと考えられる。ここに有機アクセプタ性化合物
を導入し、顔料粒子から有機アクセプタ性化合物への電
子注入を可能にすれば電子蓄積の生成を抑え、高感度化
と繰り返し性の向上につながる。これらに使用できる有
機アクセプタ性化合物、有機正孔移動物質については後
に記載する。

【００１８】感光体における結着剤の役割は、ｐ型アゾ
顔料の良好な分散と有機正孔移動物質の分子状の分散ば
かりでなく、複写プロセスで必要とされる感光体の機械
的強度も担っている。このため、感光層に占める結着剤
の割合が低い場合にはこれらの諸性質が損なわれること
となる。従って、結着剤の配合割合はむやみに低くはで
きず、結着剤の感光層全体に占める量は３０〜９０重量
％、好ましくは４０〜７０重量％である。本発明で用い
ることができる結着剤としては、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル
樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹
脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹
脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン
樹脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹
脂、並びにこれらの繰り返し単位のうち２つ以上を含む
共重合体樹脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合
体樹脂を挙げることができる。

【００１９】本発明の単層型感光体における有機アクセ
プタ性化合物の役割は、残留電位の低下と感光体の静電
的特性の長寿命化である。これらの改良の原因は明確で
はないが、その１つとして光照射によりｐ型アゾ顔料で
発生した正孔と電子のうち電子を引き抜くことでｐ型ア
ゾ顔料の内部電界の低減の防止と電気抵抗の低下を防止
することが考えられる。さらに、有機アクセプタ性化合
物の別の役割は帯電電位を高くすることである。通常の
複写プロセスでは感光体が被る帯電過程では帯電ユニッ
トの能力で決定される感光体の電子受容能までは帯電さ
れず、過渡的な電位レベルで帯電が打ち切られる。この
様な状況では、感光体の帯電速度の変化は感光体の帯電
電位に大きな影響を与える。電位受容能が高い感光体で
も帯電速度が変化すると繰り返し複写で帯電電位が変化
してしまう。しかし、本発明の感光体では有機アクセプ
タ性化合物の添加で添加しない感光体よりも帯電電位の
繰り返しの一層の安定化が図られる。これも前記した電
子の引き抜きが関係していると推測される。このよう
に、本発明に係わる単層感光体では有機アクセプタ性化
合物は必須の成分である。本発明で用いることができる
有機アクセプタ性化合物としては、キノン化合物、ニト
リル基を有するπ電子化合物、ニトロ基を有するπ電子
化合物等が挙げられる。このものの感光層に占める量は
１〜４０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。

【００２０】本発明における有機正孔移動物質としては
分子中にトリフェニルアミン部位を有する化合物、ヒド
ラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、オキサジア
ゾール化合物、カルバゾール基を含む化合物、ピラゾリ
ン系化合物、スチリル系化合物、ブタジエン系化合物、
線状の主鎖がＳｉよりなるポリシラン化合物、ポリビニ
ルカルバゾール等高分子ドナー化合物が挙げられる。感
光層全体に占める有機正孔移動物質の量は１５重量％以
上好ましくは２０〜４０重量％が適当である。

【００２１】本発明において、これらの有機正孔移動物
質と組み合わせて使用が可能な電荷発生顔料はｐ型アゾ
顔料であり、これの具体的なものとしては後記の実施例
にあげた顔料などが例示できる。ｐ型アゾ顔料の感光層
全体に占める量は０．１〜４０重量％好ましくは０．５
〜２５重量％が適当である。

【００２２】本発明の感光層の厚さは５〜１００μｍが
好ましい。これより薄いと帯電性が低下し厚いと感度の
低下を来す。

【００２３】本発明で用いることができる導電性基体と
しては、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス等の
金属板、金属ドラムまたは金属箔、アルミニウム、酸化
錫、ヨウ化銅の薄膜を蒸着あるいは塗布したプラスチッ
クフィルムあるいはガラス等が挙げられる。

【００２４】本発明の感光体では帯電性を改良する目的
で、感光層と導電性基体との間に下引き層を設けること
ができる。下引き層の材料としては前記結着剤材料の他
に、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、カゼイ
ン、ポリビニルピロリドン等を用いることができる。

【００２５】本発明の感光体をつくるには、前記の材料
を有機溶媒中に溶解またはボールミル、超音波等で分散
して調製した感光層形成液を浸漬法やブレード塗布法、
スプレー塗布法等で基体上に塗布し感光層を形成すれば
よい。

【００２６】

【実施例】本発明を実施例により具体的に説明するが、
これにより本発明の態様が限定されるものではない。

【００２７】実施例１ 下記のｐ型アゾ顔料０．５ｇをポリカーボネートＺ（Ｐ
Ｃ−Ｚ）溶液１０ｇ（テトラヒドロフラン中に１０重量
％に溶解したもの）、テトラヒドロフラン９ｇとともに
ボールミリングした後、顔料成分が５重量％、ＰＣ−Ｚ
成分が５０重量％、下記の有機アクセプタ性化合物が２
０重量％、下記の有機正孔移動物質が２８重量％となる
よう１０重量％のＰＣ−Ｚ溶液、有機アクセプタ性化合
物、有機正孔移動物質を加え感光層用形成液を調製し
た。この液をアルミニウム基体上に塗布し加熱乾燥して
約１５μｍ厚の単層型感光体を作製した。

【化１】

【化２】

【化３】 この感光体を川口電機社製静電複写紙試験装置（ＳＰ−
４２８）で帯電電位Ｖｓ（帯電開始後２０秒後の表面電
位値）と光照射後表面電位が１／１０に減衰するのに必
要な露光量（Ｅ１／２）を測定した。結果をまとめて表
１に示す。

【００２８】実施例２〜５ ｐ型アゾ顔料を下記のものに代えた以外は実施例１とま
ったく同様にして感光体を作製し、静電特性を測定し
た。結果をまとめて表１に示す。 （実施例２）

【化４】 （実施例３）

【化５】 （実施例４）

【化６】 （実施例５）

【化７】

【００２９】（実施例６）有機正孔移動物質を

【化８】 に代えた以外は実施例１とまったく同様にして感光体を
作製し、静電特性を測定した。結果をまとめて表１に示
す。

【００３０】（実施例７）有機アクセプタ性化合物を

【化９】 に代えた以外は実施例１とまったく同様にして感光体を
作製し、静電特性を測定した。結果をまとめて表１に示
す。続いて、この感光体を線速２６０ｍｍ／ｓのドラム
に張り付けてプラス帯電、白色光露光、光クエンチを繰
り返し、帯電電位（Ｖｄ）、露光後電位（Ｖｌ）を測定
したところ表２に示される結果が得られ、充分な繰り返
し性が得られることが認定された。

【００３１】

【表１】 ────────────────────────────────── 実施例 Ｖｓ（Ｖ） Ｅ１／２（Ｌｕｘ・ｓ） ────────────────────────────────── １ １６５０ １．３ ２ １４２０ ３．１ ３ １４７０ ４．５ ４ １６２０ ４．５ ５ １２８０ １．６ ６ １５１０ ２．１ ７ １０６０ ０．９ ──────────────────────────────────

【００３２】

【表２】 ────────────────────────────────── 初回 １００００回後 Ｖｄ（Ｖ） Ｖｌ（Ｖ） Ｖｄ（Ｖ） Ｖｌ（Ｖ） ────────────────────────────────── ８４０ １３０ ８１０ １４０ ──────────────────────────────────

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、少なくともｐ型アゾ顔
料、有機正孔移動物質、有機アクセプタ性化合物が結着
剤中に分散されたことで、帯電性に優れた単層型電子写
真感光体が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる単層型電子写真感光体の代表的
なものの概略図。

【符号の説明】

１ 導電性基体 ２ 感光層 ２１ ｐ型アゾ顔料 ２２ 結着剤中に有機正孔移動物質と有機アクセプタ性
化合物とが分子状に分散された状態のマトリックス

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 下田 昌克 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 寺村 薫 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 河原 恵美 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 小島 明夫 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性基体上に直接又は下引き層を介し
   て単層の有機感光層を設けてなり、その感光層は少なく
   ともp型アゾ顔料、有機正孔移動物質及び有機アクセプ
   タ性化合物が結着剤中に分散されたものであることを特
   徴とする単層型電子写真感光体。
2. 【請求項２】 ｐ型アゾ顔料がジアゾ成分として電子供
   与性基を有するものである請求項１記載の単層型電子写
   真感光体。
3. 【請求項３】 ｐ型アゾ顔料がジアゾ成分としてフェニ
   ル基、ビフエニル基、ｔ−フェニル基、スチルベン基、
   スチリルシチルベン基、カルバゾール基、エチルカルバ
   ゾール基、ジベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基、
   オキサジアゾール基、ジフェニルアミン基又はトリフェ
   ニルアミン基のいずれかの電子供与性基を有するもので
   ある請求項１又は２記載の単層型電子写真感光体。