JPH06107854A - セルロースアセテートフィルムの劣化防止法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ハロゲン化銀写真感光材料用途あるいは偏光
板保護フィルム用途等に用いられるセルロースアセテー
トフィルムにおいて、湿熱条件下でも保存安定性に優
れ、しかも着色しにくいセルロースアセテートフィルム
の劣化防止法を提供する。 【構成】 セルロースアセテートフィルム、またはセル
ロースアセテートフィルム上に隣接層を有するセルロー
スアセテートフィルムのフィルム中もしくは隣接層に、
下記一般式（Ｉ）で表される塩基性化合物及び、過酸化
物分解剤、ラジカル連鎖禁止剤もしくは金属不活性化剤
を含有させることを特徴とするセルロースアセテートフ
ィルムの劣化防止法。 一般式（Ｉ） （Ｂａ）ｍ−Ｘ 式中、Ｘは単結合または２ないし３価の有機残基を表
し、Ｂａはアミノ基を有するアリール基、アリールオキ
シ基、または含窒素複素環基を表す。ｍは２または３を
表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真感光材料の支持体、
偏光板保護フィルム、光学フィルター、離型用フィルム
等に使用されるのに適したセルロースアセテートフィル
ムの劣化防止法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】セルロースアセテートフィルムは通常の
保管条件ではきわめて安定なものであるが、高温多湿条
件下で密閉保存されると酢化度、分子量ともに低下しフ
ィルム物性が著しく低下することが近年問題となってき
ている。原料の純度の観点からこのことについて説明す
る。一般に脂肪酸セルロースエステル、例えばセルロー
スアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、
セルロースアセテートブチレートなどは通常触媒として
硫酸を使用して製造されるが、この硫酸はセルロースの
水酸基と反応して硫酸エステルをつくる。この結合硫酸
及び繊維組織内に残存する遊離の硫酸は煮沸安定化処理
により可及的に脱離・除去されるが、極く微量の硫酸エ
ステル及び遊離の硫酸が脂肪酸セルロースエステル中に
残存して加水分解の触媒となるために長期保存による劣
化、とりわけ熱安定性不良、即ち熱による着色又は分
解、分子鎖の切断といった劣化の主原因となる。

【０００３】これに対してはカリウム、ナトリウム、カ
ルシウム、バリウム、アルミニウムなどの酢酸塩、炭酸
塩、蓚酸塩などを添加することにより中和し安定化処理
する方法（米国特許第３０４７５６１号、同３０８９８
７１号、同２６１４９４１号等）が知られている。しか
しながらこれらの弱酸の塩は脂肪酸セルロースエステル
を工業的に製造する場合、往々にして過剰に添加される
ので、硫酸エステル或いは遊離の硫酸と結合しないで繊
維組織内に残り、仮に分解、分子鎖の切断といった劣化
を防止し得ても反対に着色物質の生成に対して触媒とし
て働くため、色相を著しく損うという欠点がある。

【０００４】かくの如く、透明性、耐熱性の優れた脂肪
酸セルロースエステルを得るためには、原料としては精
製度の高いセルロースを使用して作ると共に、反応触媒
たる硫酸が結合硫酸の形で繊維組織内に残存する量及び
灰分含有量が少なく、且つ着色原因物質を除去した脂肪
酸セルロースエステルを使うことが望ましく、又、脂肪
酸セルロースエステルは通常可塑剤を含有しており、こ
れらの可塑剤等の添加剤も熱安定性の高いものを使用す
ることが望ましい。

【０００５】しかしながら上記のように脂肪酸セルロー
スエステルの劣化防止を、その構成原料の純度・品質の
みにより解決しようとする方向には技術的・経済的に限
度がある。そこで一般には適当な劣化防止剤を組合せ配
合することが行なわれており、脂肪酸セルロースエステ
ルの劣化防止剤として従来エポキシ化合物、弱有機酸、
飽和多価アルコールや、一般的な有機材料の酸化防止
剤、例えば亜リン酸エステル化合物、ヒンダードフェノ
ール、チオエーテル等のイオウ系酸化防止剤、紫外線吸
収剤、光安定剤、金属不活性化剤等が知られている（米
国特許第２，９１７，３９８号、同３，７２３，１４７
号、同４，２６９，６２９号、同４，１３７，２０１
号、同３，７２３，１４７号、特開昭６３−１２８０３
６号、同５７−７８４３１号、同５５−１３７６５号、
特公昭６１−４５６５４号、特開昭５９−１２７０３
号、同５６−１８９４０号、特開平１−３３９８０３号
等）

【０００６】弱酸塩による中和安定化処理の場合、脂肪
酸セルロースエステルの灰分が０．０１重量％以上と不
純物の多い場合においても、加熱時の樹脂の着色防止効
果はあらわれたが、脂肪酸セルロースエステルの分子鎖
を切断する働きがあるため非常に重合度が低下し、物性
が劣化した。また、脂肪酸セルロースエステルに、弱有
機酸、エポキシ化合物と亜リン酸エステル化合物を添加
した場合、弱有機酸と亜リン酸エステル化合物を添加し
た場合に較べ物性劣化性はかなり改善されるが、未だ充
分満足のゆくものではなく、しかも加熱時の着色性は悪
化した。またこれにさらに飽和多価アルコールを添加し
た場合も、脂肪酸セルロースエステルを支持体とするハ
ロゲン化銀感光材料の標準的な保存容器である鉄製容器
に入れた場合、湿熱処理によって劣化特性は悪化した。
紫外線吸収剤、光安定剤の場合は、暗室下でも生ずる劣
化を前提としているために、このような方法では明らか
に不充分である。金属不活性化剤は金属製容器保存の場
合に金属の触媒作用をキレート効果によって抑制するた
め、他の防止剤と組合せて良好な防止効果は得られるも
のの、単独では非金属容器中では効果を示さない。また
その構造上親水性が高いため、疎水性の脂肪酸セルロー
スエステルフィルムに添加した場合、相溶性がわるく少
量の添加でもヘイズを生ずる点が問題である。

【０００７】以上から酸や金属を触媒とするセルロース
アセテートの加水分解を防ぐ目的から種々の劣化防止剤
が検討されていることが理解されるが、酸を捕かくする
機能を有する塩基性系化合物については従来充分検討さ
れていないことが明らかとなってきた。これは一つには
塩基性系化合物の多くが着色の点で問題がある、すなわ
ち劣化は防止できても次第に着色してくるとされてきた
ため、透明無色であることが重要な場合は殆ど考慮され
なかったということが考えられる。今回この従来検討不
充分な観点から化合物の検討を行い、本発明に至った。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】文献（N.S.アレン et
al.,J.Photogr.Sci.３６，１９４−１９８、１９８８）
等に記載されているように、セルロースアセテートフィ
ルムは、通常の正しい保管方法がとられた場合には、非
常に劣化しにくい優れたものであるが、金属ケース中に
密閉されたり、高温高湿下で保存あるいは使用される場
合には、加水分解による重合度低下や酢化度低下を生
じ、著しい物性低下や失透をひきおこす。本発明の目的
はセルロースアセテートが金属ケース中や高温高湿下で
密閉保存されたりした過酷な条件下における劣化を防止
することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明のこのような目的
は、下記一般式（Ｉ）で表される塩基性化合物及び、過
酸化物分解剤、ラジカル連鎖禁止剤もしくは金属不活性
化剤（以下、これらの化合物を着色防止剤と略す）をセ
ルロースアセテートフィルムに添加することにより達成
された。 一般式（Ｉ） （Ｂａ） ｍ−Ｘ 式中、Ｘは単結合または２ないし３価の有機残基を表
し、Ｂａはアミノ基を有するアリール基、アリールオキ
シ基、または含窒素複素環基を表す。ｍは２または３を
表す。本発明の塩基性化合物について更に詳細に説明す
る。本発明の塩基性化合物はｐＫａ４以上であるが、本
発明の効果の点でｐＫａが４以上でかつ９以下が好まし
く、さらに好ましくは５以上でかつ８以下である。最も
好ましくはｐＫａが５以上かつ７以下の塩基性化合物で
ある。本発明のｐＫａとは塩基性化合物の共役酸の解離
定数であるＫａの負の対数として定義し得る。この値は
室温下でエタノール／水＝４／１（体積比）の混合溶媒
で測定し求めたものである。一般にはこの値は滴定法に
よって得ることができる。

【００１０】本発明の塩基性化合物は親油性の化合物が
好ましく、炭素原子数の総和が８以上が好ましく、さら
に好ましくは１５以上である。

【００１１】本発明の塩基性化合物のうち、好ましいも
のは下記一般一般式（Ｉ）で表される３級アミンであり
親油性で、かつｐＫａが４以上の化合物である。 一般式（Ｉ） （Ｂａ）ｍ−Ｘ 式中、Ｘは単結合または２ないし３価の有機残基を表
し、Ｂａはアミノ基を有するアリール基、アリールオキ
シ基、または含窒素複素環基を表す。但し、Ｘは−Ｏ
−、−（ＣＨ₂ ）₄ −であることはない。ｍは２または
３を表す。

【００１２】Ｘとしては単結合、炭素原子、窒素原子ま
たはリン原子でＢａと連結する２又は３価残基、−Ｓ
−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−、−Ｏ−Ａｒ−（Ｃ
Ｒ₄Ｒ₅ ）n −Ａｒ−Ｏ−（Ｒ₄ ，Ｒ₅ はアルキル
基）、−Ｏ−Ａｒ−ＳＯ₂ −Ａｒ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ₂
−Ｙ−ＣＨ₂ −Ｏ−（ＹはＣＲ₄ Ｒ5 ，−ＣＨ₂ ＯＣＨ
₂−）等の２価の連結基を挙げることができる。Ｂａは
ｐＫａ（エタノール／水＝４／１の混合溶媒中で測定し
た値）が４以上のアミノ基を有するアリール基、アリー
ルオキシ基、または含窒素複素環基である。ここで言う
アミノ基は、無置換でも置換基を有していてもよい。ア
ミノ基の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基、アリール基及び複素環基等を挙げる
ことができる。本発明には特に３級アミノ基が好まし
く、環状の３級アミノ基も好ましく用いられる。含窒素
複素環基としては、ピロリジノ基、ピペリジノ基。モル
ホリノ基、ピペラジノ基、ピリジル基、ピリミジル基、
キノリル基、イミダゾリル基、ピロリル基、インドリノ
基、テトラヒドロキノリル基、イミダゾニリル基、チア
ゾリニル基、イミダゾリジニル基、チアゾリジニル基等
を挙げることができる。上記アミノ酸及び含窒素複素環
基はさらに他の置換基を有していてもよい。

【００１３】本発明の一般式（Ｉ）で表される塩基性化
合物において、より好ましい化合物は分子量３００以上
の実質的に揮散性を有しないものである。

【００１４】本発明の一般式（Ｉ）で表される塩基性化
合物において、最も好ましい化合物は実質的に揮散性を
持たず、塩基性基１個当たりの分子量が２００以下の化
合物である。

【００１５】以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される塩
基性化合物の具体例Ｄ−１〜Ｄ−６９を示すが、これに
よって本発明が制限されることはない。

【００１６】

【化１】

【００１７】

【化２】

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】本発明の塩基性化合物の他の好ましい化合
物例および合成法は米国特許第４，４８３，９１８号、
同第４，５５５，４７９号、同第４，５８５，７２８
号、同第４，６３９，４１５号、欧州公開特許第２６
４，７３０号、特開昭５８−１０２２３１号、同５９−
２２９５５７号、同６１−７３１５２号、同６３−９８
６６２号、同６３−１１５１６７号、同６３−２６７９
４４号等に記載されている。

【００３０】次に本発明で用いられる着色防止剤
｛（Ａ）過酸化物分解剤、（Ｂ）ラジカル連鎖禁止剤、
もしくは（Ｃ）金属不活性化剤｝について説明する。

【００３１】本発明において、（Ａ）過酸化物分解剤と
は、一般式（Ａ−Ｉ）、（Ａ−II）、（Ａ−III)で表わ
される化合物であり、（Ｂ）ラジカル連鎖禁止剤とは、
一般式（Ｂ−Ｉ）、で表わされる化合物であり、（Ｃ）
金属不活性化剤とは一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、
（Ｃ−III)で表わされる化合物であることがこのまし
い。

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ｃ−III)においてＸ
は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属を表わ
す。Ｒ₁₀はアルキル基、アルケニル基およびアリール基
を表わす。Ｒ₂₀、Ｒ₂₁およびＲ₂₂は互いに同一でも異な
ってもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アルケノキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基およびアリー
ルチオ基を表わす。Ｒ₃₀およびＲ₃₁は互いに同一でも異
なってもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基およ
びアリール基を表わす。Ｒ₄₀はアルキル基を表わす。Ｒ
₄₁、Ｒ₄₂およびＹは互いに同一でも異なってもよく、そ
れぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルケノキシ基、アリ
ールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、ア
ルケニルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、置換
基を有してもよいアミノ基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシ
ル基およびアシルオキシ基を表わす。ｍは０〜２の整数
を表わす。また、Ｒ₆₀およびＲ₆₁は互いに同一でも異な
ってもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基およびヘテロ環基を表わす。ＺはＹで定義した基
を表わし、ｎは０〜４の整数を表わす。ｍが２の時、複
数のＹは互いに同一でも異なってもよく、同様にｎが２
〜４の時、複数のＺは互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ₂₀とＲ₂₁、Ｒ₃₀とＲ₃₁、Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₉₁とＲ₉₂、Ｒ
₉₃とＲ₉₄が互いに結合して５〜７員環を形成してもよ
い。

【００３６】Ｍ₁ はアルカリ金属または、アルカリ土類
金属を表わしｑはＭ₁ がアルカリ金属の時１、Ｍ₁ がア
ルカリ土類金属の場合２である。Ｒ₈₁、Ｒ₈₂は、それぞ
れ互いに同一でも異ってもよく、それぞれアルキル基、
アルケニル基、アリール基、およびヘテロ環基を表わし
ている。Ｍ₂ は、アルカリ金属を表わし、Ｍ₃ はアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属を表わす。ｕはＭ₃ がア
ルカリ金属の時２、Ｍ ₃ がアルカリ土類金属の時１であ
る。Ｒ₉₁、Ｒ₉₂、Ｒ₉₃、およびＲ₉₄は互いに同一であっ
ても異ってもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、およびヘテロ環基を表わす。Ｒ₉₁、Ｒ
₉₂、Ｒ₉₃、およびＲ₉₄のうち少くとも２個の基が互いに
結合して、５〜８員環を形成しても良い。

【００３７】一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ｃ−III)で表わされ
る化合物をさらに詳細に説明する。Ｘは水素原子、アル
カリ金属（例えばリチウム、ナトリウム、カリウム）、
アルカリ土類金属（例えばカルシウム、バリウム、マグ
ネシウム）を表わす。Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₃₀、
Ｒ₃₁、Ｒ₄₀、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｙ、Ｒ₈₁、Ｒ₈₂、Ｒ₉₁、
Ｒ₉₂、Ｒ₉₃、Ｒ₉₄、Ｒ₆₀およびＲ₆₁で定義したアルキル
基は直鎖、分岐状または環状のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、シ
クロヘキシル、ｔ−ヘキシル、ｔ−オクチル、ドデシ
ル、ヘキサデシル、オクタデシル、ベンジル）を表わ
し、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁、Ｒ ₄₁、
Ｒ₄₂、Ｙ、Ｒ₈₁、Ｒ₈₂、Ｒ₉₁、Ｒ₉₂、Ｒ₉₃、Ｒ₉₄、Ｒ₆₀
およびＲ₆₁で定義したアルケニル基は直鎖、分岐鎖また
は環状のアルケニル基（例えばビニル、アリル、２−ペ
ンテニル、シクロヘキセニル、ヘキセニル、ドデセニ
ル、オクタデセニル）を表わし、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ
₂₂、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｙ、Ｒ₈₁、Ｒ₈₂、Ｒ₉₁、
Ｒ₉₂、Ｒ₉₃、Ｒ₉₄、Ｒ₆₀およびＲ₆₁のアリール基はベン
ゼン単環、縮合多環のアリール基（例えばフェニル、ナ
フチル、アントラニル）を表わし、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｙ、Ｒ
₆₀、Ｒ₈₁、Ｒ₈₂、Ｒ₉₁、Ｒ₉₂、Ｒ₉₃、Ｒ₉₄、およびＲ₆₁
で定義したヘテロ環基は環構成原子として窒素原子、イ
オウ原子、酸素原子から選ばれる原子を少なくとも一つ
含む５〜７員環状の基（例えばフリル、ピロリル、イミ
ダゾリル、ピリジル、プリニル、クロマニル、ピロリジ
ル、モルホリニル）を表わす。

【００３８】Ｒ₁₀はアルキル基、アルケニル基およびア
リール基を表わす。Ｒ₂₀、Ｒ₂₁およびＲ₂₂は互いに同一
でも異なってもよく、それぞれアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エト
キシ、メトキシエトキシ、オクチルオキシ、ベンジルオ
キシ、シクロヘキシルオキシ、ｉ−プロポキシ、テトラ
デシルオキシ、オクタデシルオキシ）、アルケノキシ基
（例えばビニルオキシ、プロペニルオキシ、シクロヘキ
セニルオキシ、ドデセニルオキシ、オクタデセニルオキ
シ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ナフトキ
シ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチ
オ、ｉ−プロピルチオ、シクロヘキシルチオ、ベンジル
チオ、オクチルチオ、ドデシルチオ、ヘキサデシルチ
オ、オクタデシルチオ）、アルケニルチオ基（例えばビ
ニルチオ、アリルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘキサ
デセニルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチ
オ、ナフチルチオ）を表わす。Ｒ₃₀およびＲ₃₁は互いに
同一でも異なってもよく、それぞれアルキル基、アルケ
ニル基およびアリール基を表わす。Ｒ₄₀はアルキル基を
表わす。Ｒ₄₁、Ｒ₄₂およびＹは互いに同一でも異なって
もよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、ヘテロ環基、Ｒ₂₀と同様のアルコキシ
基、アルケノキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキ
シ基（例えばイミダゾリジニルオキシ、モルホリニルオ
キシ、テトラヒドロピラン−３−イルオキシ、１，３，
５−トリアジン−２−イルオキシ）、ヒドロキシ基、置
換基を有してもよいアミノ基（例えばアミノ、アルキル
アミノ、アリールアミノ、ジアルキルアミノ、アシルア
ミノ、スルホンアミド、ウレイド、ウレタン）、カルバ
モイル基（例えばＮ−メチルカルバモイル、Ｎ−フェニ
ルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）、ス
ルファモイル基（例えばＮ−エチルスルファモイル、Ｎ
−フェニルスルファモイル）、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、シ
クロヘキシルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボ
ニル、ヘキシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシ
カルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフ
ェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニ
ル）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭
素原子）、ニトロ基、シアノ基、アシル基（例えばアセ
チル、ベンゾイル、ナフトイル）、アシルオキシ基（例
えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオ
キシ）を表わす。ｍは０〜２の整数を表わす。Ｒ₆₀およ
びＲ₆₁は互いに同一でも異なってもよく、それぞれアル
キル基、アルケニル基、アリール基およびヘテロ環基を
表わす。ＺはＹで定義した基を表わし、ｎは０〜４の整
数を表わす。ｍが２の時、複数のＹは互いに同一でも異
なってもよく、同様にｎが２〜４の時、複数のＺは互い
に同一でも異なってもよい。Ｒ₂₀とＲ₂₁、Ｒ₃₀とＲ₃₁が
互いに結合して５〜７員環を形成してもよい。

【００３９】また、Ｍ₁ はアルカリ金属（例えば、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金属（例
えば、カルシウム、バリウム、マグネシウム）を表わ
す。Ｒ₈₁、Ｒ₈₂は、それぞれアルキル基、アルケニル
基、アリール基およびヘテロ環基を表わしている。これ
らは、互いに同一であってもよく異っていてもよい。こ
こでいう、アルキル基とは、直鎖、分岐鎖または、環状
のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−
プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ｔ−ヘキシ
ル、ｔ−オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデ
シル、ベンジル）を表わし、アルケニル基は直鎖、分岐
鎖または環状のアルケニル基（例えばビニル、アリル、
２−ペンテニル、シクロヘキセニル、ヘキセニル、ドデ
セニル、オクタデセニル）を表わし、アリール基は、ベ
ンゼン単環、縮合多環のアリール基（例えばフェニル、
ナフチル、アントラニル）を表わし、ヘテロ環基は環構
成原子として窒素原子、イオウ原子、酸素原子から選ば
れる原子を少なくとも一つ含む５〜７員環状の基（例え
ばフリル、ピロリル、イミダゾリル、ピリジル、プリニ
ル、クロマニル、ピロリジル、モルホリニル）を表わ
す。Ｍ₂ は、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム）を表わす。Ｍ₃ は、アルカリ金属（例
えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）または、アル
カリ土類金属（例えば、カルシウム、バリウム、マグネ
シウム）を表わす。）

【００４０】Ｒ₉₁、Ｒ₉₂、Ｒ₉₃、Ｒ₉₄は、それぞれアル
キル基、アルケニル基、アリール基およびヘテロ環基を
表わしている。これらは、互いに同一であってもよく、
異っていてもよい。ここでいう、アルキル基とは、直
鎖、分岐状または、環状のアルキル基（例えばメチル、
エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、シクロ
ヘキシル、ｔ−ヘキシル、ｔ−オクチル、ドデシル、ヘ
キサデシル、オクタデシル、ベンジル）を表わし、アル
ケニル基は直鎖、分岐鎖または環状のアルケニル基（例
えばビニル、アリル、２−ペンテニル、シクロヘキセニ
ル、ヘキセニル、ドデセニル、オクタデセニル）を表わ
し、アリール基は、ベンゼン単環、縮合多環のアリール
基（例えばフェニル、ナフチル、アントラニル）を表わ
し、ヘテロ環基は環構成原子として窒素原子、イオウ原
子、酸素原子から選ばれる原子を少なくとも一つ含む５
〜７員環状の基（例えばフリル、ピロリル、イミダゾリ
ル、ピリジル、プリニル、クロマニル、ピロリジル、モ
ルホリニル）を表わす。

【００４１】一般式（Ａ−II) で表わされる化合物のう
ち、Ｒ₂₀〜Ｒ₂₂のいずれもが、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基から選ばれたもの
が好ましい。Ｒ₂₀〜Ｒ₂₂のいずれもがアルキル基、アリ
ール基、アリールオキシ基から選ばれたものはより好ま
しく、このうち、アリールオキシ基を有する場合はアリ
ールオキシ基のベンゼン環のオルト位に置換基を有する
ものが好ましい。またＲ ₂₀〜Ｒ₂₂のうちの少なくとも２
個がアリールオキシ基の場合、この２個のアリールオキ
シ基のベンゼン環の互いのオルト位、またはオルト位の
置換基が結合したものが好ましい。

【００４２】一般式（Ｂ−Ｉ）で表わされる化合物のう
ち、好ましいものは下記一般式（Ｂ−Ｉ−Ｉ）、（Ｂ−
Ｉ−II）で表わすことができる。

【００４３】

【化１７】

【００４４】式中、Ｒ₄₀’は第三級アルキル基を表わ
し、Ｒ₄₀”およびＲ₄₀'"は互いに同じでも異なってもよ
く、それぞれアルキル基を表わす。Ｌは単結合

【００４５】

【化１８】

【００４６】を表わす。ここでＲ₄₃は水素原子、アルキ
ル基およびアリール基を表わす。Ｒ₄₄とＲ₄₅は同一でも
異なってもよく、それぞれ水素原子、アルキル基および
アリール基を表わす。Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｙおよびｍは一般式
（Ｂ−Ｉ）と同じ意味を表わし、Ｙ′はＹと同じ意味を
表わす。ｍ′とｍ″はｍと同じ意味を表わす。

【００４７】以下に本発明の一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ｃ−
III)で表わされる化合物の具体例を示すが、これによっ
て本発明が制限されることはない。まず一般式（Ａ−
Ｉ）〜（Ａ−III)の化合物の具体例を示す。

【００４８】

【化１９】

【００４９】

【化２０】

【００５０】

【化２１】

【００５１】

【化２２】

【００５２】

【化２３】

【００５３】

【化２４】

【００５４】

【化２５】

【００５５】

【化２６】

【００５６】次に一般式（Ｂ−Ｉ）の化合物の具体例を
示す。

【００５７】

【化２７】

【００５８】

【化２８】

【００５９】

【化２９】

【００６０】

【化３０】

【００６１】

【化３１】

【００６２】

【化３２】

【００６３】

【化３３】

【００６４】

【化３４】

【００６５】

【化３５】

【００６６】次に一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ−III)の化合
物の具体例を示す。

【００６７】

【化３６】

【００６８】

【化３７】

【００６９】これらの化合物はほとんどのものが市販さ
れているため、容易に入手できる。

【００７０】本発明は塩基性化合物、及び着色防止剤を
用いることに特徴があるが、これをセルロースアセテー
トに添加する方法として、フィルム成形品を得る際の溶
液製膜工程中に添加する方法が挙げられる。この方法は
フィルム製膜工程中に同時に劣化防止処置を行なえ、特
に新たな設備を必要としないでフィルム単体に安定性を
付与できる点で製造上有利である。また特にハロゲン化
銀写真感光材料の支持体として用いる場合、隣接する層
が親水性の下塗層となり、これがバリアー層として感光
層へのブリードを防止するため、写真性への影響が少な
くなるため、有利である。溶液製膜とはセルロースアセ
テートを溶媒に溶解させて得たドープを支持体上に流延
してフィルムを製造する方法であり、ドープ中の （１）セルロースアセテートを含む固形分が１８〜３５
重量％であること （２）溶媒が６５〜８２重量％であり、かつ溶媒組成が （２−１）メチレンクロライド等の良溶媒７５〜８７重
量％ （２−２）セルローストリアセテートの貧溶媒０〜２５
重量％からなる混合溶媒を用いることが好ましい。 本発明に用いるセルロースアセテートのアセチル基は３
７〜６２．５％の範囲が好ましい。ドープとしてはセル
ロースアセテートの濃度が高いドープを使用するのが好
ましく、セルローストリアセテート及びその他の乾燥後
固体となる成分の和の濃度が１８重量％以上、好ましく
は２０〜３５重量％である。その他の乾燥後固体となる
成分としてはセルロースアセテートプロピオネート、セ
ルロースアセテートブチレートなどのセルロース誘導体
や、トリフェニルフォスフェートのような可塑剤その他
必要により加えられる各種添加剤などである。

【００７１】塩基性化合物、及び着色防止剤はこれら添
加剤の一種として添加することができる。塩基性化合物
はセルロースアセテート１００重量部に対し０．０５〜
２．０重量部を配合することが好ましい。さらに望まし
くは０．１〜１．０重量部配合することが好ましい。着
色防止剤は塩基性化合物１００重量部に対し１〜１００
重量部を配合することが好ましい。さらに望ましくは５
〜５０重量部配合することが好ましい。本発明における
塩基性化合物、及び着色防止剤の添加量がこれより少な
い場合、劣化防止効果が充分に発揮されず、又添加量が
増すと劣化防止効果は徐々に大きくなるが、添加量があ
る程度を超えると劣化防止効果が低下するのみならず、
添加物の相溶性の限度を超え白濁し、かつ製膜品表面に
ブリードして来たり、着色が無視できなくなるため、上
記の添加量以上に添加することは適切ではない。

【００７２】次に製膜工程における条件についてさらに
詳細に説明する。溶媒としては、メチレンクロライド等
のセルローストリアセテートの良溶媒を用いる。更に本
発明の混合溶媒としては、炭素数１〜４のアルコール類
やシクロヘキサン等のセルローストリアセテートに対す
る貧溶媒を含むことができる。これらは１種であっても
よく、又、２種以上のものを併用してもよい。特に以下
のべるように、ドープの冷却ゲル化をすすめるために、
ｎ−ブタノールなどのアルコール類やシクロヘキサン等
の貧溶媒を含むことが望ましい。好ましい溶媒組成とし
ては、メチレンクロライドが７５〜８７重量％、貧溶媒
が０〜２５重量％である。２のセルローストリアセテー
トの濃度及び溶媒の組成は、後述の方法によるドープの
製造が容易である。また支持体を１０℃以下の温度に冷
却することにより、ドープのゲル化をひきおこすことに
より剥取りを容易にすることができ、好ましい。なお、
このときセルローストリアセテートの濃度、溶媒組成に
依存するドープのゲル化温度を支持体温度以上にする必
要がある。このようなドープは例えば、セルローストリ
アセテートと前記の溶媒を加圧容器に入れて密閉し、加
圧下で該溶媒の常圧における沸点以上でかつ該溶媒が沸
騰しない範囲の温度に加熱し、攪拌することによって得
られる。

【００７３】セルローストリアセテート、溶媒、そのほ
か必要により加えられる添加剤等は予め粗混合してから
加圧容器に入れてもよく、あるいは別々に投入してもよ
い。加圧容器の種類は問うところではなく、要は所定の
圧力に耐えるものであればよい。この加圧容器は加圧し
うるようにするほか攪拌もしうるようにする必要があ
る。溶解後は、冷却してから容器から取り出すかあるい
は容器からポンプ等で抜き出して熱交換器等で冷却し、
これを製膜に供する。この溶解方法においては加圧する
ことにより、常圧における沸点以上に加熱することがで
き、また沸騰を抑えて過濃縮状態を生じないようにして
ゲル発生を防止している。加熱によって、溶解度及び溶
解速度を上昇させ、短時間に完全に溶解することを可能
にしている。

【００７４】ドープの流延方式はバンド流延方式あるい
はドラム流延方式のいずれでもよい。流延部を冷却する
場合は、特開昭６２−３７１１３号に開示されているよ
うに、冷媒あるいは冷風による方法、ヒートパイプによ
る方法などをいずれも利用できる。冷却温度は支持体表
面温度が１０℃以下、好ましくは５℃以下になるように
する。乾燥風は使用しなくともよいが、支持体表面温度
を上昇させなければ、使用してもよい。流延後剥離した
後、特開昭６２−１１５０３５号に開示されているよう
に、フィルム巾方向に一定のテンションをかけながら乾
燥し、フィルム中に所定の残留溶媒を持つ状態で製造す
ることが好ましい。

【００７５】加圧は、窒素ガスなどの不活性気体を圧入
することによって行なってもよく、また、加熱による溶
媒の蒸気圧の上昇のみによって行なってもよい。そのほ
か、加圧容器を密閉後セルローストリアセテート、溶
媒、その他の添加物の一部又は全部を圧入することによ
る容器内の気相容積の減少を利用することもできる。加
熱は外部から行なうようにすることが好ましく、例えば
ジャケットタイプのものは好適である。そのほか、外部
にプレートヒータ等を設け、配管でつないで循環させる
ことによる加熱も可能である。攪拌翼は容器壁近傍に達
する長さのものがよく、端部には容器壁部の液膜更新の
ために掻取翼を設けることが好ましい。加圧容器にはそ
のほか圧力計、温度計などの計器類を適宜配設する。加
圧容器に前述の原料を入れて加圧下で加熱を行なう。加
熱温度は溶媒の沸点以上でかつ該溶媒が沸騰しない範囲
の温度である。この温度は６０℃以上が好ましく、特に
８０〜１１０℃程度が好適である。圧力はこの設定され
た温度において溶媒が沸騰しないよう定められる。

【００７６】本発明に使用されるセルロースエステルと
しては、セルロースアセテート、セルロースアセテート
ブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等が
あるが、とくに好ましくは重合度２５０〜４００、結合
酢酸量５４〜６２％のセルロースアセテートが好まし
い。

【００７７】可塑剤としては、一般式（IV）で表わされ
る化合物にさらに従来使用されている、低分子量可塑剤
及び高分子可塑剤を併用することも使用条件によっては
可能である。

【００７８】

【化３８】

【００７９】式中、Ｒは炭素数４以下のアルキル基又は
アルケニル基を表わし、ｎは３又は４を表わす。従来使
用されている可塑剤としては、すなわち、下記の一般式
（Ｐ）で表わされるリン酸エステル化合物が挙げられ
る。

【００８０】

【化３９】

【００８１】式中、Ｒ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はアルキル基、シク
ロアルキル基またはアリール基を表わし、それぞれは同
一であっても、異っていてもよい。代表的な可塑剤とし
ては、例えば、トリフェニルホスフェートやビフェニル
ジフェニルホスフェート、トリクレジルフォスフェー
ト、オクチルジフェニルホスフェート、トリエチルホス
フェート、トリブチルホスフェート、またはジメチルフ
タレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、
ジオクチルフタレート、ジメトオキシエチルフタレー
ト、グリセロールトリアセテート、ｏ−、またはｐ−ト
ルエンエチルスルフォンアミド、ブチルフタリルブチル
グリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メ
チルフタリルエチルグリコレート、トリアセチンなどの
化合物があげられる。また、特公昭６１−１４１６８号
広報にはアセチルセルロース用可塑剤としてポリカプロ
ラクトンポリオールが記載され、さらに特公昭４７−７
６０号広報には、三酢酸繊維素膜にポリエステルウレタ
ン樹脂を混入させることが記載され、また特開昭６１−
６９８４５号広報にはセルロースエステルフィルム用可
塑剤として非エステル化ヒドロキシル基が遊離酸の形で
あるモノ、またはジアルキルホスフェートが記載されて
いる。しかしながら特にトリアセチルセルロース用とし
てはトリフェニルホスフェートが主である。

【００８２】可塑剤の添加量はセルロースエステルに対
して、５〜２０重量％が好ましく用いられる。特にトリ
フェニルホスフェートやビフェニルジフェニルホスフェ
ートを一般式（IV）で表わされる化合物の一部を代えて
併用することにより不燃性が更に改良される。

【００８３】溶剤としては、メチレンクロライドのよう
な低級脂肪族炭化水素塩化物、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブタノールのような低級脂肪族アルコール、そ
の他シクロヘキサン、ジオキサンなどが用いられる。溶
剤組成の混合率としては、メチレンクロライド７０〜１
００重量％、その他の溶剤３０〜０重量％が好ましく用
いられる。更に好ましくはメチレンクロライド７５〜８
７重量％、その他の溶剤１３〜２５重量％である。

【００８４】該セルロースエステルの濃度は、１０〜５
０重量％が好ましく用いられる。該セルロースエステル
溶液中には、必要に応じて、流延支持体からの剥取促進
剤や染料なども添加することが出来る。

【００８５】本発明に於けるセルロースエステルフィル
ムの製造方法に特に制限はなく、当業界で一般に用いら
れている方法を好ましく用いることができる。セルロー
スエステルフィルムの製法に関しては、例えば、米国特
許第２４９２９７８号、同第２７３９０７０号、同第２
７３９０６９号、同第２４９２９７７号、同第２３３６
３１０号、同第２３６７６０３号、同第２４９２９７８
号、同第２６０７７０４号、英国特許第６４０７３１
号、同第７３５８９２号、特公昭４５−９０７４号、同
４９−４５５４号、同４９−５６１４号等の記載を参考
にすることができる。

【００８６】以上に述べた方法によって作成したセルロ
ースアセテートフィルムは、ハロゲン化銀写真感光材料
の支持体、あるいは偏光板保護フィルムとして用いるの
に好適である。従って、ドープに添加する方法によって
容易にハロゲン化銀写真感光材料の支持体、あるいは偏
光板保護フィルムとして用いられるセルロースアセテー
トフィルムの劣化防止処置を行うことが可能である。

【００８７】ここで偏光板保護フィルムについてさらに
詳細に説明する。近年、液晶表示装置が電子卓上計算機
や腕時計はもとよりテレビやパーソナルコンピュータの
表示装置として用いられている。この液晶表示装置の画
像形成において、重要な役割を担っているのが偏光板で
ある。すなわち、偏光板は通常ポリビニルアルコール樹
脂のフィルムを延伸配向しヨウ素を吸着させた構造を持
ち、特定の偏光しか通さない性質があるため、これと液
晶表示素子とを組合せることにより光の透過率の異なる
領域を形状して画像を形成する。このような偏光板はヨ
ウ素の蒸散や表面の傷によって著しく表示品質が低下す
るため、透明無色で平面性の良好な薄いフィルムを貼合
せることによって表面を保護することが一般に行われて
いる。これを偏光板保護フィルムと呼んでおりセルロー
スアセテートフィルムが最もよく用いられている。この
セルロースアセテートフィルムとしては上記の方法で製
造された膜厚０．１mm程度のフィルムがよく用いられて
いる。偏光板保護フィルムと偏光板を貼合せる方法とし
て次の方法が一般的である。すなわち、粘着剤の溶液を
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、乾燥
して得られた粘着層を偏光板または偏光板保護フィルム
上に転写し、これらを貼合せる。粘着層を構成する粘着
剤としては、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、ビニル
エーテル系粘着剤、シリコーン粘着剤等が利用できる
が、特に光学的品質の要求される偏光板保護フィルムの
様な用途には、透明性の観点からアクリル系粘着剤が好
ましい。アクリル系粘着剤としては特に限定はないが、
主モノマーとしてはエチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが、また
コモノマーとしては酢酸ビニル、アクリルニトリル、ア
クリルアミド、スチレン、メチルメタクリレート、メチ
ルアクリレートなどが、また官能基含有モノマーとして
はメタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、メチロー
ルアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、無水マ
レイン酸などが用いられる。粘着剤溶液の溶剤としては
各種の有機溶媒、たとえばトルエン、ベンゼン、酢酸ブ
チル、酢酸エチル等が単独であるいは混合して用いられ
る。

【００８８】本発明における塩基性化合物をセルロース
アセテートフィルムに添加する方法としては、既に述べ
た方法の他に、該フィルムに隣接する層、例えばハロゲ
ン化銀写真感光材料においては下塗層やバッキング層、
また偏光板保護フィルムにおいては片側または両側に塗
布される感圧接着層などに含有させ、フィルムに浸透さ
せる方法も用いることができる。この場合、塩基性化合
物は下塗層および／又はバッキング層および／又は感圧
接着層中に０．０１〜２．００ｇ／m²含有することが好
ましい。特に下塗層および／又はバッキング層および／
又は感圧接着層中に０．１〜１．０ｇ／m²含有すること
が望ましい。この方法は劣化の生じやすい表面付近にお
いて最も化合物濃度が高くなるため、劣化防止効果が大
きく、必要な添加量を少なくできる点で有利である。

【００８９】次にハロゲン化銀乳剤層及びその他の非感
光性の写真構成層（保護層、中間層、バッキング層、下
塗層など）について、カラー写真感光材料を例として説
明する。本発明におけるハロゲン化銀写真感光材料は写
真乳剤層および、下塗層を含む他の写真構成層および／
又はバッキング層とセルロースアセテートの支持体から
構成されている。本発明の写真感光材料には種々の親水
性コロイドが用いられ、写真乳剤用および／又は他非感
光性層の写真構成層用のバインダーとして使用する親水
性コロイドには例えばゼラチン、コロイド状アルブミ
ン、カゼイン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース等のセルロース誘導体、寒天、アル
ギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、合成親水性
コロイド、例えばポリビニルアルコール、ポリＮ−ビニ
ルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリル
アミドまたはこれらの誘導体・部分加水分解物等があげ
られる。必要に応じてこれらのコロイドの二つ以上の相
溶性混合物を使用する。この中で最も一般的に用いられ
るのはゼラチンである。

【００９０】本発明において使用される写真乳剤層及び
その他の非感光性層には、合成重合体化合物、例えばラ
テックス状の水分散ビニル化合物重合体、特に写真材料
の寸度安定性を増大する化合物などを単独また混合（異
種重合体の）で、あるいはこれらと親水性の水透過性コ
ロイドと組合せて含ませてもよい。重合体には数多くの
ものがあり、例えば米国特許第２，３７６，００５号、
同２，７３９，１３７号、同２，８５３，４５７号、同
３，０６２，６７４号、同３，４１１，９１１号、同
３，４８８，７０８号、同３，５２５，６２０号、同
３，６３５，７１５号、同３，６０７，２９０号、同
３，６４５，７４０号、英国特許第１，１８６，６９９
号、同１，３０７，３７３号などの中に記載されてい
る。それらの記載の中でもアルキルアクリレート、アル
キルメタアクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸、
スルホアルキルアクリレート、スルホアルキルメタアク
リレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタア
クリレート、ヒドロオキシアルキルアクリレート、ヒド
ロオキシアルキルメタアクリレート、アルコキシアルキ
ルアクリレート、アルコキシメタアクリレート、スチレ
ン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、無水マ
レイン酸、および無水イタコン酸から選ばれたコポリマ
ーやホモポリマーが一般的に用いられる。

【００９１】写真乳剤層および／又はその他の非感光性
層の写真構成層の硬膜処理は常法に従って実施できる。
硬化剤の例にはたとえばホルムアルデヒド、グルタルア
ルデヒドの如きアルデヒド系化合物類、ジアセチル、シ
クロペンタンジオンの如きケトン化合物類、ビス（２−
クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロ
ロ−１，３，５−トリアジン、そのほか米国特許第３，
２８８，７７５号、同第２，７３２，３０３号。英国特
許第９７４，７２３号、同第１，１６７，２０７号など
に示されるような反応性ハロゲンを有する化合物類、ジ
ビニルスルホン、５−アセチル−１，３−ジアクリロイ
ルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、そのほか米
国特許第３，６３５，７１８号、同第３，２３２，７６
３号、同第３，４９０，９１１号、同第３，６４２，４
８６号、英国特許第９９４，８６９号などに示されてい
るような反応性のオレフィンを持つ化合物類、Ｎ−ヒド
ロキシメチルフタルイミド、その他米国特許第２，７３
２，３１６号、同第２，５８６，１６８号などに示され
ているようなＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１
０３，４３７号等に示されているようなイソシアナート
類、米国特許第３，０１７，２８０号、同第２，９８
３，６１１号等に示されているようなアジリジン化合物
類、米国特許第２，７２５，２９４号、同第２，７２
５，２９５号等に示されているような酸誘導体類、米国
特許第３，１００，７０４号などに示されているような
カルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５
３７号などに示されているようなエポキシ化合物類、米
国特許第３，３２１，３１３号、同第３，５４３，２９
２号に示されているようなイソオキサゾール系化合物
類、ムコクロル酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒ
ド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等
のジオキサン誘導体、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩
類、ハロアミジニウム塩類、あるいはまた無機性硬膜剤
としてクロム明バン、硫酸ジルコニウム等がある。また
上記化合物の代りにプレカーサーの形をとっているも
の、たとえば、アルカリ金属ビサルファイトアルデヒド
付加物、ヒダントインのメチロール誘導体、第一級脂肪
酸ニトロアルコールなどを用いてもよい。

【００９２】ハロゲン化銀写真乳剤は通常水溶性銀塩
（たとえば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（たとえば
臭化カリウム）溶液とを、ゼラチンの如き水溶性高分子
溶液の存在下で混合してつくられる。このハロゲン化銀
としては塩化銀、臭化銀のほかに混合ハロゲン化銀たと
えば塩臭化、ヨー臭化、塩ヨー臭化銀等を用いることが
できる。上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存
中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために
種々の化合物を添加することができる。それらの化合物
は４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデン、３−メチル−ベンゾチアゾール、１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾールをはじめ多くの
複素環化合物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属
塩類など極めて多くの化合物が古くから知られている。
ハロゲン化銀乳剤は、また常法によって化学増感をする
ことができる。化学増感剤には、たとえば、塩化金酸
塩、三塩化金など金化合物、白金、パラジウム、イリジ
ウム、ロジウム、ルテニウムのような貴金属の塩類、銀
塩と反応して硫化銀を形成するイオウ化合物、第１スズ
塩、アミン類、その他の還元性物質などがあげられる。
写真乳剤は必要に応じ、シアニン、メロシアニン、カル
ボシアニン等のシアニン色素類の単独もしくは組合せ使
用またはそれらとスチリル染料等との組合せ使用によっ
て分光増感や強色増感を行うことができる。

【００９３】本発明の写真感光材料は非感光性写真構成
層中に、増白剤として、例えばスチルベン、トリアジ
ン、オキサゾールおよびクマリン系化合物を：紫外線吸
収剤として、例えばベンゾトリアゾール、チアゾリジ
ン、桂皮酸エステル系化合物を：光吸収剤として公知の
種々の写真用フィルター染料を含有してもよい。本発明
に用いられる化合物以外に必要に応じて他のスベリ剤も
しくは接着防止剤として、例えば米国特許第２７３２３
０５号、同４０４２３９９号、同３１２１０６０号およ
び英国特許第１４４６６３０４号に記載されているよう
な脂肪酸のアミド又はエステルおよびポリエステルを、
又英国特許第１，３２０，５６４号、同１，３２０，５
６５号、米国特許第３，１２１，０６０号に記載されて
いるような水不溶性物質および米国特許第３，６１７，
２８６号に記載されているような界面活性物質を含むこ
とができる。

【００９４】本発明の写真感光材料は写真乳剤層をはじ
めとする写真構成層へ、特に写真感材の最も外側に設け
られた帯電防止層へ、帯電防止剤として、例えば米国特
許第２，７２５，２９７号、同２，９７２，５３５号、
同２，７７２，５３６号、同２，９７２，５３７号、同
２，９７２，５３８号、同３，０３３，６７９号、同
３、０７２、４８４号、同３，２６２，８０７号、同
３，５２５，６２１号、同３，６１５，５３１号、同
３，６３０，７４３号、同３，６５３，９０６号、同
３，６５５，３８４号、同３，６５５，３８６号、およ
び英国特許第１，２２２，１５４号、同１，２３５，０
７５号に記載されているような親水性ポリマーを、例え
ば米国特許第２，９７３，２６３号、同２，９７６，１
４８号に記載されているような疎水性ポリマーを、例え
ば米国特許第２，５８４，３６２号、同第２，５９１，
５９０号に記載されているようなビグアニド化合物を、
例えば米国特許第２，６３９，２３４号、同２，６４
９，３７２号、同３，２０１，２５１号、同３，４５
７，０７６号に記載されているようなスルホン酸型アニ
オン化合物を、例えば米国特許第３，３１７，３４４
号、同３，５１４，２９１号に記載されているようなリ
ン酸エステルと第４級アンモニウム塩類を、例えば米国
特許第２，８８２，１５７号、同２，９８２，６５１
号、同３，３９９，９９５号、同３，５４９，３６９
号、同３，５６４，０４３号に記載されているようなカ
チオニック化合物を、例えば米国特許第３，６２５，６
９５号などに記載されているようなノニオニック化合物
を、例えば米国特許第３，７３６，２６８号などに記載
されているような両性化合物を、例えば米国特許第２，
６４７，８３６号などに記載されているような錯化合物
を、例えば米国特許第２，７１７，８３４号、同３，６
５５，３８７号などに記載されているような有機塩類を
含むことができる。

【００９５】本発明は黒白、カラーを問わずあらゆる種
類の写真感光材料に適用できる。ハロゲン化銀乳剤はオ
ルソ乳剤、パンクロ乳剤、赤外線用乳剤、Ｘ線その他の
不可視光記録用乳剤、カラー写真用乳剤例えば色形成カ
プラーを含む乳剤、染料現像薬を含む乳剤、漂白され得
る染料を含有する乳剤層の種々のハロゲン化銀写真乳剤
を包含する。カラー写真用乳剤には２当量もしくは４当
量の色形成カプラーを含有してもよい。例えばベンゾイ
ルアセトアニライド系あるいはピバロイルアセトアニラ
イド系のごとき開鎖型ケトメチレン黄色形成カプラー、
ピラゾロン系あるいはインダゾロン系のごときマゼンタ
色形成カプラー、フェノール系あるいはナフトール系の
ごときシアン形成カプラーが好ましく用いられる。例え
ば特公昭４８−１８２５６号記載の一般式〔Ｉ〕で表わ
される黄色カプラー、特公昭４８−３８４１６号記載の
マゼンタカプラー、特開昭４８−４２７３２号記載のシ
アンカプラー、米国特許第２，４２８，０５４号、同
２，４４９，９６６号、同２，４５５，１７０号、同
２，６００，７８８号、同２，９８３，６０８号、同
３，１４８，０６２号等に記載のカラードカプラー、米
国特許第３，２２７，５５４号記載の離脱抑制型カプラ
ー等を用いることができる。

【００９６】バッキング層中にカーボンブラックを含有
するバッキング層は、現像処理におい前浴（プレバス）
を経て水洗工程に入った時脱膜されるように設計され
る。前浴は通常ｐＨが９．２５±０．１０のアルカリ水
溶液である。アルカリ性水溶液には水可溶性の有機溶媒
を含有していてもよい。バッキング層に用いられるバイ
ンダーは、アルカリ水溶液に可溶性または膨潤性のバイ
ンダーである。具体例としては、ハイドロキシプロピル
メチルセルロースヘキサハイドロフタレート、セルロー
スアセテートヘキサハイドロフタレート、ハイドロキシ
プロピルメチルセルロースアセチルフタレートやポリア
クリル酸エステルなどがある。

【００９７】本発明における塩基性化合物をセルロース
アセテートフィルムに添加する方法として、特にハロゲ
ン化銀写真感光材料の支持体として用いる場合、感光材
料の処理工程の中に組み込む方法が考えられる。処理工
程に組み込むことは、支持体の製造から感光層の塗布、
出来上がった感光材料の保存、撮影に至るまでの諸段階
において、本願の安定性改善用化合物が介在していない
ということであり、従ってこの化合物が写真性能などの
感光材料の特性に影響を与えることがないことでもあ
る。それによって化合物の選択範囲が広がるので、有利
である。また、処理浴に含ませて拡散浸透によって取り
込ませることは、化合物の性質に応じて、濃度、助剤、
分散あるいは溶解の方法、共存物質の選択などの工夫が
できるという点でも応用性が広くなり、有利である。ま
た、この方法は、特定の感光材料に限定されることな
く、セルロースエステルを支持体とする各種の感光材料
に同時に適用でき、勿論それがいずれのメーカーの感光
材料であっても良い点も、大きな利点である。処理工程
の中に組み込むことにより、新たな工程を付加すること
なく安定化の目的を達しうることも本発明の利点であ
る。

【００９８】本発明の化合物を含ませるべき処理浴は、
化合物の性質に応じて適当な添加方法を取る限り、いず
れの処理浴であってもよい。しかし、当然ながら処理工
程の終わりに近い処理浴の方が好都合であり、最終浴つ
まり画像安定浴、節水型処理のリンス浴、無水洗型処理
の安定浴に添加することが望ましい。また既存の最終浴
に添加するのではなく、第２最終浴としてこの化合物を
含んだ新たな処理工程を既存の最終浴の次に設けてもよ
い。写真感光材料は種類に応じて適切な現像等の処理が
行われる。本発明では感光材料特有の処理の工程を処理
浴中と呼び、特有の処理の後、乾燥までの間に新たに設
けた処理浴を後処理浴と呼ぶ。化合物の添加方法は、化
合物の性質に応じていろいろの工夫がなされる。その工
夫は、大別すると、（１）均一相の形の液浴とする、
（２）分散液の形にするの２つに分類される。

【００９９】前者は比較的水溶性の高い化合物に適用で
きる。しかし本発明の化合物は、概して水への溶解度が
低く、従って十分の濃度を溶かし込んだ水溶液の状態に
することがむずかしいことが多い。そのため、溶解助剤
を併用して溶解度を上げるのがよい。

【０１００】後者は、化合物を溶解する性質を持つ溶剤
を利用して油／水型分散液の形にして使用する。前者の
溶解助剤には、 （ａ）ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコー
ル、フェニルプロピルアルコールなどフェニル置換の低
級アルキルアルコール （ｂ）エチレングリコール、トリエチレングリコール、
ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコールなどの低級アルキル基からなる脂
肪族ポリアルコール類 （ｃ）エタノールアミン、トリエタノールアミン、ペン
タノールアミンなどのアルカノールアミン類 （ｄ）メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、エチルヘキシルアルコールなどの脂肪族アルコー
ル類 （ｃ）アセトン、メチルセロソルブ、セロソルブ、メチ
ルエチルケトンなどの水溶性低分子有機溶剤類（ただ
し、当然ながら（ｄ）、（ｅ）に属する溶剤は、支持体
に悪影響を及ぼす量であってはならない。しかし、支持
体をやや膨潤させる程度の量は、本願化合物の取り込み
を促進して好都合である。） 溶剤とは言えないが、若干量の界面活性剤を添加するこ
とによっておそらくミセル形成による可溶化によっても
溶解度を高くすることができる。

【０１０１】その様な目的で （ｆ）ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル
（ｎ＝１０〜１００）、ポリエチレン／プロピレングリ
コール（プルロニックスなど）などのノニオニック界面
活性剤 （ｇ）ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダなどのアルキ
ルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、ステアリン酸ソ
ーダ、パルミチン酸ソーダ、ラウリル酸ソーダなどのカ
ルボン酸塩で代表されるアニオニック界面活性剤 （ｈ）４級アンモニウム、ピリジニウム、ホスホニウム
型の各種カチオン界面活性剤。また、本願化合物を分散
液の状態にして処理するためには、分散媒として下記高
沸点の溶媒を用いる。すなわち、下記の一般式（Ｐ）で
表わされるリン酸エステル化合物 一般式（Ｐ）

【０１０２】

【化４０】

【０１０３】式中、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 はアルキル基、シク
ロアルキル基またはアリール基を表わし、それぞれは同
一であっても、異っていてもよい。

【０１０４】例えば、トリクレジルフォスフェート、ま
たはジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレート、ジメトオキシエ
チルフタレート、グリセロールトリアセテート、ｏ−、
またはｐ−トルエンエチルスルフォンアミド、ブチルフ
タリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリ
コレート、メチルフタリルエチルグリコレートなどの化
合物があげられる。化合物をこれらの有機溶剤に溶解
し、必要に応じてプロパノール、エタノール、酢酸エチ
ルなどの溶解助剤を加え、さらに（ｆ）（ｇ）（ｈ）に
示したような適当な界面活性剤を用いて油滴／水型分散
液を作る。上記の均質水溶液や分散液には、後述する防
菌剤、防かび剤、ｐＨ調節剤、ｐＨ緩衝剤、ホルムアル
デヒドあるいはそのプレカーサー、蛍光増白剤、水切り
用界面活性剤、画像堅牢化剤などが添加される。上述の
各種溶解助剤、分散助剤は、単独で用いることも、また
併用することもできる。また、均質液相型と分散液型の
中間的つまり（ａ）−（ｈ）の中から適当な組合せで一
層の高濃度液を作ることもできる。

【０１０５】したがって（ａ）−（ｈ）の助剤の添加量
は、化合物の性質により、適当量が選ばれる。すなわ
ち、水に対し（ａ）−（ｅ）は０．１〜３００％、好ま
しくは（ａ）０．２〜５％、（ｂ）０．３〜２００％、
（ｃ）０．３〜１００％、（ｄ）と（ｅ）は０．２〜１
５０％、（ｆ）（ｇ）（ｈ）は０．１〜１０％、高沸点
溶剤は０．５〜２００％が望ましい。化合物の濃度も濃
いほど良いが、性質によって変わる。一般に液浴１リッ
トル当り塩基性化合物が０．２〜１００ｇ、好ましくは
０．５〜２０ｇが望ましい。１００ｇ／リットルという
ような濃厚液の場合には、浸液処理の代わりに、塗り付
け処理を行うのが好都合である。本発明における塩基性
化合物の添加量がこれより少ない場合、劣化防止効果が
十分に発揮されず、また添加量が増すと劣化防止効果は
徐々に大きくなるが、添加量がある程度を越えると劣化
防止効果が低下するのみならず、相溶性の限度を越え、
白濁し、かつ製品表面にブリードしてくるため、上記の
添加量以上に添加することは適切ではない。

【０１０６】本願化合物の処理浴の時間は、設計された
処理工程のスケジュールに合わせて行われる。つまり、
本願を迅速処理型のカラー印画紙処理（例えば富士写真
フイルムのＣＰ２５Ｑ、ＣＰ４０ＦＡ、ＣＰ４３ＦＡ）
に適用する場合は、最終リンス工程に合わせて６０ない
し８０秒で行われる。カラーネガフィルムのＣＮ−１６
処理に適用する場合は、画像安定浴の時間６０秒で行わ
れる。また、カラー印画紙や黒白フィルムの中には、非
節水型の水洗工程の後、乾燥工程に入り、安定浴に類す
る液浴工程を持たない処理もある。この様な処理に対し
ては、上記したような組成の本願液浴工程を設けるのが
よい。液浴の長さは、その対象処理の設計工程と調和が
取れるように選ぶのがよく、一般に１０秒〜５分程度、
好ましくは２０秒から１分程度である。例えば、マイク
ロフィルムの処理工程に適用する場合、水洗工程が３タ
ンクのプロセサーであるならば、最終水洗タンクを本発
明の液浴工程に切り替えて２タンク水洗処理プラスベー
ス安定化浴とするのがよい。本願を濃厚液の塗り付け処
理の態様で行う場合にも、上述に拘らず、処理工程時間
は１から２秒の塗り付け時間となることはいうまでもな
い。

【０１０７】本発明の感光材料の写真処理は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)１
７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４３）に記載され
ているような、公知の方法及び公知の処理液のいずれを
も適用することができる。この写真処理は、目的に応じ
て、銀画像を形成する写真処理（黒白写真処理）、ある
いは色素像を形成する写真処理（カラー写真処理）のい
ずれであってもよい。処理温度は普通１８℃から５０℃
の間に選ばれる。黒白写真処理する場合に用いる現像液
は、知られている現像主薬を含むことができる。現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイド
ロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（たとえ
ばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどを単独もしく
は組合せて用いることができる。現像液には一般にこの
他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止
剤などを含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現
像促進剤（例えば、４級塩、ヒドラジン、ベンジルアル
コール）、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤
（例えば、グルタルアルデヒド）、粘性付与剤などを含
んでもよい。本発明の感光材料と白黒反転写真処理に
は、公知の反転現像によるポジ型銀画画像を形成する現
像処理方法のいずれも用いることができる。処理液には
公知のものを用いることができる。処理温度は普通１８
℃から６５℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度ま
たは６５℃をこえる温度としてもよい。

【０１０８】反転現像処理は通常、下記工程からなる。
第１現像−水洗−漂白−清浄−全面露光−第２現像−定
着−水洗−乾燥。第１現像の黒白写真処理に用いる現像
液は、知られている現像主薬を含むことができる。現像
主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（たと
えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）、１−フェニ
ル−３−ピラゾリン類、アスコルビン酸、及び米国特許
４，０６７，８７２号に記載の１，２，３，４−テトラ
ヒドロキノリン環とインドレン環とが縮合したような複
素環化合物などを、単独もしくは組合せて用いることが
できる。特にジヒドロキシベンゼン類とともに、ピラゾ
リドン類及び／又はアミノフェノール類を併用すること
が好ましい。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、ア
ルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さら
に必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性
剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含
んでもよい。本発明の感光材料は、通常、保恒剤として
の亜硫酸イオンを０．１５モル／リットル以上含有する
現像液で処理される。

【０１０９】ｐＨとしては８．５〜１１が好ましく、特
に９．５〜１０．５が好ましい。第１現像液にはＮａＳ
ＣＮの如きハロゲン化銀溶剤が０．５〜６ｇ／リットル
用いられる。第二現像液としては、一般の黒白現像処理
液を用いることができる。すなわち、第一現像液からハ
ロゲン化銀溶剤を除去した組成のものである。第二現像
液のｐＨは９〜１１が良く、特にｐＨ９．５〜１０．５
が好ましい。漂白液には、重クロム酸カリウム又は硫酸
セリウムの如き漂白剤が用いられる。定着液には、チオ
硫酸塩、チオシアン酸塩が好ましく用いられ、必要によ
り水溶性アルミニウム塩を含んでいてもよい。

【０１１０】現像処理の特殊な形式として、現像主薬を
感光材料中、たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアル
カリ水溶液中で処理して現像を行なわせる方法を用いて
もよい。現像主薬のうち、疎水性のものは、リサーチデ
ィスクロージャ１６９号（ＲＤ−１６９２８）、米国特
許第２，７３９，８９０号英国特許第８１３，２５３号
又は西独国特許第１，５４７，７６３号などに記載の種
々の方法で乳剤層中に含ませることができる。定着液と
しては一般に用いられる組成のものを用いることができ
る。定着剤としてはチオ硫酸塩チオシアン酸塩のほか、
定着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用
いることができる。定着液には硬膜剤として水溶性アル
ミニウム塩を含んでもよい。

【０１１１】本発明の化合物を拡散浸透させる方法とし
て、処理浴に添加する方法が挙げられるが、ここで処理
浴とは（ア）発色現像浴、（イ）黒白現像浴、（ウ）漂
白浴、（エ）定着浴、（オ）漂白定着浴、（カ）水洗
浴、（キ）安定浴、（ク）前硬膜浴、（ケ）各種促進浴
等を指す。（ア）−（ケ）に用いる処理液の組成をハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の場合を例に挙げて次に示
す。（ア）に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第
一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水
溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノ
ール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン
系化合物が好ましく使用され、その代表例としては３−
メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−
トルエンスルホン酸塩が挙げられる。これらの化合物は
目的に応じ２種以上併用することもできる。発色現像液
は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩
のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミ
ダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化
合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含む
のが一般的である。また、必要に応じて、ヒドロキシル
アミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩ヒドラ
ジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールア
ミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレンジアミン
（１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン）類
の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレング
リコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の
ような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１
−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、
粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホ
ン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表
されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ
ホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒ
ドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として
上げることができる。

【０１１２】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この（イ）に用いる黒白
現像液には、ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼ
ン類、１−フェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラ
ゾリドン類またはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールな
どのアミノフェノール類などの公知の黒白現像主薬を単
独であるいは組み合わせて用いることができる。これら
の発色現像液及び黒白現像液のｐＨは９〜１２であるこ
とが一般的である。またこれらの現像液の補充量は、処
理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料
１平方メートル当たり３リットル以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００
ml以下にすることもできる。補充量を低減する場合には
処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液
の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。発色現像後の写真
乳剤層は通常漂白処理される。漂白処理は定着処理と同
時に行なわれてもよいし（漂白定着処理）、個別に行な
われてもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂白処理
後漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに二槽の連
続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に
定着処理すること、又は漂白定着処理後漂白処理するこ
とも目的に応じ任意に実施できる。漂白剤としては、例
えば鉄（III)、コバルト(III) 、クロム(IV)、銅（II）
などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化
合物等が用いられる。代表的漂白剤としてはフェリシア
ン化物；重クロム酸塩；鉄(III) もしくはコバルト（II
I)の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四
酢酸、グリコールエーテルアミン四酢酸、などのアミノ
ポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸
などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニ
トロベンゼン類などを用いることができる。これらのう
ちエチレンジアミン四酢酸鉄（III)錯塩を始めとするア
ミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩及び過硫酸塩は迅速処
理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポ
リカルボン酸鉄（III)錯塩は漂白液においても、漂白定
着液においても特に有用である。これらのアミノポリカ
ルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液の
ｐＨは通常５．５〜８であるが、処理の迅速化のため
に、さらに低いｐＨで処理することもできる。

【０１１３】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５，６３０号、
リサーチ・ディスクロージャーNo. １７，１２９号（１
９７８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスル
フィド結合を有する化合物；特開昭５０−１４０，１２
９号に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第３，７０
６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８−１
６，２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第２，７４
８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特
公昭４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；臭化物
イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独
特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５，６３
０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，
５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの
漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー
感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特
に有効である。

【０１１４】定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物
塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般
的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用
できる。漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩、スルフィン酸類あるいはカルボニル重亜硫酸付
加物が好ましい。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光
材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るの
が一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の
特性（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更に
は水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の
補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得
る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水
量の関係は、Journal ofthe Society of Motion Pictu
re and Television Engineers第６４巻、Ｐ．２４８
−２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求める
ことができる。

【０１１５】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題の解
決策として、特願昭６１−１３１，６３２号に記載のカ
ルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法
を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７
−８，５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイア
ベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等
の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博
著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅
菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴
剤事典」に記載の殺菌剤を用いることもできる。

【０１１６】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、４−９であり、好ましくは５−８である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には、１５−４５℃で２０秒−１０分、
好ましくは２５−４０℃で３０秒−５分の範囲が選択さ
れる。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直
接安定液によって処理することもできる。このような安
定化処理においては、特開昭５７−８，５４３号、同５
８−１４，８３４号、同６０−２２０，３４５号に記載
の公知の方法はすべて用いることができる。又、前記水
洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もあり、その
例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用さ
れる、ホルマリンと界面活性剤を含有する安定浴を挙げ
ることができる。この安定浴にも各種キレート剤や防黴
剤を加えることもできる。

【０１１７】本発明の好ましい使用形態は、上記の節水
型水洗浴（リンス浴と呼ばれる）や安定浴のいずれかに
適用する場合である。あるいは、これらの浴に続いて第
２リンスまたは安定浴とする場合である。上記水洗及び
／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程
等他の工程において再利用することもできる。

【０１１８】ハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡
略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良
い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサ
ーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第３，３４
２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、同第３，
３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１
４，８５０号及び同１５，１５９に記載のシッフ塩基型
化合物、同１３，９２４号記載のアルドール化合物、米
国特許第３，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開
昭５３−１３５，６２８号記載のウレタン系化合物を挙
げることができる。

【０１１９】また、ハロゲン化銀カラー感光材料は、必
要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的
な化合物は特開昭５６−６４，３３９号、同５７−１４
４，５４７号、および同５８−１１５，４３８号等記載
されている。本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。また、感光材
料の節銀のため西独特許第２，２２６，７７０号または
米国特許第３，６７４，４９９号に記載のコバルト補力
もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

【０１２０】以上に本発明における原料の添加・配合方
法について示したが、これによって本発明が制限される
ことはない。

【０１２１】

【実施例】本発明を以下の実施例で実証するが、これに
限定されるものではない。 実施例１ ドープに添加する方法の実施例として塩基性化合物Ｄ−
１、Ｄ−６、Ｄ−１３、Ｄ−２０および着色防止剤Ａ−
２５、Ｂ−Ｉ−２３、Ｂ−Ｉ−３３、Ｃ−６をそれぞれ
添加し、下記の組成物を調製した。 セルローストリアセテート １００重量部 トリフェニルホスフェート １６重量部 塩基性化合物 １重量部 着色防止剤 ０．１重量部 メチレンクロライド ２７０重量部 ブタノール ７重量部 メタノール ７０重量部

【０１２２】上記組成物を密閉容器に投入し、加圧下
で、８０℃に保持しながら、攪拌して完全に溶解する。
次にこのドープを濾過し、冷却して２５℃に保持しなが
ら回転する直径３０cmのジャケット付ドラム上に流延し
た。ドラムは伝熱性、耐蝕性、平面性を兼ねる必要から
ＳＢ材の上に、約５０μｍのＮｉ層を鍍金し、さらに約
４０μｍのハードクロム鍍金を２回施した表面を、０．
０１〜０．０５Ｓの超鏡面研磨したものを使用した。こ
のときドラムは、ジャケットに冷水を通水し、表面温度
は０℃となるように保持しておく。流延速度は３ｍ／分
に固定し、流延位置から流延方向に２７０度回転した位
置で剥取ロールを介してフィルムを剥離し、３．１５ｍ
／分の速度でベースをひきとり、流延方向に５％流延す
る。剥ぎ取ったベースは、両サイドを固定し、７０℃の
熱風によって乾燥し、厚さ１４０μｍのフィルムを得
た。また比較例として前記の組成から着色防止剤のみを
除いた組成、すなわち下記の組成で調製した。 セルローストリアセテート １００重量部 トリフェニルホスフェート １６重量部 塩基性化合物 １重量部 メチレンクロライド ２７０重量部 ブタノール ７重量部 メタノール ７０重量部 さらに比較例として前記の組成から塩基性化合物および
着色防止剤を除いた組成、すなわち下記の組成で調製し
た。 セルロースアセテート １００重量部 トリフェニルホスフェート １６重量部 メチレンクロライド ２７０重量部 ブタノール ７重量部 メタノール ７０重量部 上記組成のドープを上記と同様の方法で製膜し厚さ１４
０μｍのフィルムを比較例として得た。

【０１２３】次に劣化防止効果の評価法について説明す
る。試料２．０ｇを１５ml容のガラス容器に入れ、９０
℃、相対湿度１００％条件下で２４時間調湿後、容器を
密封して９０℃、相対湿度１００％条件下で湿熱処理を
行なう。フィルム単体の場合、湿熱処理時間は１２０時
間、ハロゲン化銀写真感光材料の支持体の場合は２４０
時間とする。また感圧接着層を設けた偏光板保護フィル
ムの場合は、８０時間とする。

【０１２４】得られた処理後試料を４０℃のメチルアル
コール浴に３０分浸せきする。これを４回繰り返してリ
ンスし、試料に含有されるセルロースアセテート以外の
添加剤成分を除去する。除去後５０℃１５時間真空乾燥
する。ハロゲン化銀写真感光材料の支持体の場合は、本
リンス操作の前に乳剤層の脱膜操作を行なう。すなわ
ち、タンパク質分解酵素（ビオプラーゼＳＰ４、ナガセ
生化学工業（株））の１％水溶液に一晩浸せきし、よく
水洗して乳剤層を除去する。この後リンス操作を行ない
乾燥するのは同様である。

【０１２５】リンス及び乾燥操作後得られた絶乾試料を
１ｇ／１００mlの濃度のトリフルオロ酢酸溶液とする。
溶液は測定前まで５℃で冷蔵保存し、０．５μｍ孔径の
ＰＴＦＥフィルター（ミレックスＬＳ、ミリポア）でロ
過後、溶液の相対粘度を測定する。すなわち、約１０ml
の溶液をウベローデ粘度計（３０℃の水に対する流下時
間が約３０秒のもの）に入れ、流下時間を測定する。試
料溶液について得られた流下時間をトリフルオロ酢酸溶
媒のみについて測定して得られた流下時間で徐し、溶媒
の流下時間に対する溶液の流下時間の比を得る。これが
相対粘度であり、試料の重合度に対応する値である。

【０１２６】劣化防止効果の評価は、湿熱処理後の試料
の｛（相対粘度）−１｝、すなわち比粘度を、湿熱処理
前の試料の｛（相対粘度）−１｝、すなわち比粘度で徐
して得られた、処理前に対する処理後の比粘度の比を百
分率で表す。これを粘度保持率（％）と定義し、試料の
重合度低下の指標とする。すなわち、粘度保持率（％）
が１００に近いほど重合度は湿熱処理によっても低下し
ていないことを示し、劣化防止効果が大きいことを表
す。本評価法は実際の保存条件より著しく過酷なもので
あるが、これによって実際の保存条件での劣化防止効果
について短時間で評価することができる。また重合度低
下の指標であるということは、フィルムの重要な物性
（耐折強度、引裂強度等）の低下の指標であることに対
応しており、粘度保持率（％）が１００に近いほどフィ
ルム物性の低下も生じにくいことを示している。得られ
た結果をまとめて最後の表４に示した。

【０１２７】比較例No．１５に示した劣化防止法を施さ
ない試料は粘度保持率（％）が３０と小さく、重合度が
湿熱処理前に比較して大きく低下していることを示す
が、アミン化合物を添加した場合No．１〜１４に示すよ
うに著しく粘度保持率が大きく、湿熱処理後も重合度が
低下していないことを示している。

【０１２８】また、劣化試験後の着色については、光学
濃度測定によって評価した。すなわち、光学濃度測定機
Ｘ−ｒｉｔｅ（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて白色光、
赤、青、緑光の吸光率についてそれぞれ測定した。この
うち劣化によって褐色化した程度の評価のため青光の吸
光率について着目した。すなわち、青光の吸光率が大き
いほど褐色化して無色透明性を減ずることを意味する。
また着色防止剤を添加することによって、劣化防止効果
は高いが着色の問題のあるアミン化合物についてもその
無色透明性が増し、十分使用に耐えるようになった。

【０１２９】従ってこの方法によって著しく劣化防止効
果のあるセルローストリアセテートフィルムを得ること
ができる。このフィルムを支持体として用いて得られた
ハロゲン化銀写真感光材料は透明性、着色、写真性いず
れも問題がなく、また偏光板保護フィルム、光学フィル
ター、離型用フィルムとしての使用にも支障は認められ
なかった。すなわちこのフィルムはこれらの用途に十分
利用でき、なおかつ劣化防止効果が認められることがわ
かった。

【０１３０】実施例２ 該フィルムに隣接する層に添加する方法の実施例とし
て、まず偏光板保護フィルムにおいて、塩基性化合物Ｄ
−１、Ｄ−６、Ｄ−１３、Ｄ−２０および着色防止剤Ａ
−２５、Ｂ−Ｉ−２３、Ｂ−Ｉ−３３、Ｃ−６について
それぞれ下記の方法で添加し検討を行った。

【０１３１】２−エチルヘキシルアクリレートを主成分
とし、酢酸ビニル、無水マレイン酸を構成要素とするア
クリル系粘着剤を、トルエン、ベンゼン、酢酸エチルの
混合溶媒に溶解し、５％溶液とした。次にこの溶液に対
して上記各４種の塩基性化合物および着色防止剤ををそ
れぞれ０．０３％，０．００３％含有されるよう添加し
１０種の溶液を調製した。また比較例として、まず４種
の着色防止剤のみ添加しない組成物を調製した。次に塩
基性化合物及び着色防止剤をともに添加しない組成物を
調製した。該溶液をコンマコーターでポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に塗布、乾燥を行い、厚さ３０μ
の粘着層を形成した。該粘着層を特開昭６２−１１５０
３５号に記載された製造法により作成された９０μのセ
ルローストリアセテートフィルムの両サイドに転写し
た。該フィルムの劣化防止効果を評価した結果について
最後にまとめて表４に示した。

【０１３２】表４に示したように、実施例１同様塩基性
化合物添加によって顕著な劣化防止効果が認められ、着
色防止剤添加によって着色も防止することができた。す
なわち隣接する層に添加した場合もフィルムそのものに
添加した場合と同様劣化防止効果及び着色防止効果が認
められた。

【０１３３】実施例３ 該フィルムに隣接する層に添加する方法の実施例とし
て、次に映画用カラーポジフィルムについて、塩基性化
合物Ｄ−１、Ｄ−６、Ｄ−１３、Ｄ−２０および着色防
止剤Ａ−２５、Ｂ−Ｉ−２３、Ｂ−Ｉ−３３、Ｃ−６に
ついてそれぞれ下記の組成物を調製し、塗布を行った。

【０１３４】特開昭６２−１１５０３５号に記載された
製造法により作成された１３２μのトリアセチルセルロ
ースフィルム上に、まず、 カーボンブラック ９．６重量部 ハイドロキシプロピルセルロースヘキサヒ ドロフタレート ２０重量部 塩基性化合物 １０重量部 着色防止剤 １重量部 アセトン ６００重量部 メチルセロソルブ １５０重量部 メタノール ２００重量部 以上の組成の塗布液を３５cc／m²塗布し９０℃、３分間
乾燥してバッキング層No．１〜No．１０を形成した。

【０１３５】次に、No．１〜No．１０に対して、 ゼラチン ２７５重量部 ホルムアルデヒド １２．１重量部 塩基性化合物 １００重量部 着色防止剤 １０重量部 サリチル酸 ８２．４重量部 メタノール ４３７２重量部 メチレンクロライド ２２２００重量部 アセトン ３１０００重量部 水 ６２６重量部 以上の組成の塗布液を２０cc／m²塗布し、９０℃、３分
間乾燥して下塗層を形成した。

【０１３６】次にこの下塗層の上に感光材層を塗設し
た。感光材層は特願平２−２６４４４５号の実施例１に
記載の感光材料層を全く同様にして重層塗布し、多層カ
ラー感光材料である試料を作成した。なお層構成は支持
体に近い順番に第１、３、５、６層は感材層、第２，４
層は中間層そして第７層は保護層である。各試料は３５
mm巾にスリットした後、長さ５ｍのハロゲン化銀写真感
光材料を得た。またバック及び下塗層の組成から着色防
止剤のみを除いた組成のものを塗設し、また塩基性化合
物及び着色防止剤をともに除いたものを塗設し、その上
に上記感光材層を同様に塗設したものを作成し、これら
を比較例とした。

【０１３７】以上のようにして得られた各試料、すなわ
ちNo．１〜１５について、それぞれ撮影して、自動現像
機ＥＣＰ−１００（大友製作所）を用い、市販の映画用
カラーポジフィルム処理処方であるＥＣＰ−２Ａに従っ
て現像処理を行った。ラインスピードは７５ｍ／分であ
った。ＥＣＰ−２Ａの処理工程を表１に示す。

【０１３８】

【表１】

【０１３９】得られた処理済み試料について劣化防止効
果を評価した。結果をまとめて表４に示した。

【０１４０】表４に示したように、実施例１同様塩基性
化合物添加によって顕著な劣化防止効果が認められ、着
色防止剤添加によって着色も防止することができた。す
なわち隣接する層に添加した場合もフィルムそのものに
添加した場合と同様劣化防止効果及び着色防止効果が認
められた。

【０１４１】実施例４ 該フィルムに隣接する層に添加する方法の実施例とし
て、次に多層カラーネガ感光材料において塩基性化合物
Ｄ−１、Ｄ−６、Ｄ−１３、Ｄ−２０および着色防止剤
Ａ−２５、Ｂ−Ｉ−２３、Ｂ−Ｉ−３３、Ｃ−６の塩基
性化合物について下記の組成物を塗設した。

【０１４２】特開昭６２−１１５０３５号に記載された
製造法により作成された１３２μのトリアセチルセルロ
ースフィルム上に、下記に示す組成のバック層を設けて
感光材料用のベースとした。 （バック層組成） 第一層 二酢酸セルロース ０．１ｇ／m² エチレングリコール ０．０８ 〃 化合物Ｉ ０．５ 〃

【０１４３】

【化４１】

【０１４４】 塩基性化合物 ０．２５ 〃 着色防止剤 ０．０３ 〃 第二層 二酢酸セルロース ０．３２ｇ／m² エアロジル ０．０２ 〃 (n)Ｃ15Ｈ31ＣＯＯＣ40Ｈ81(n) ０．０２ 〃 ポリ（メチルメタクリレート／スチレン） （モル比９５：５、平均粒径２．０μｍ） ０．０１ｇ／m² 塩基性化合物 ０．２５ 〃 着色防止剤 ０．０３ 〃

【０１４５】次にバック層の反対側に下記に示す組成の
下塗層を設けた。 二酢酸セルロース ０．１ｇ／m² ゼラチン ０．０５ 〃 ホルムアルデヒド ０．００４ 〃 クエン酸ジエチル ０．００３ 〃 サリチル酸 ０．０１５ 〃 塩基性化合物 ０．５ 〃 着色防止剤 ０．０５ 〃 またバック及び下塗層において上記組成から着色防止剤
のみを除いた組成のものを作成しこれを比較例とした。
また上記組成から塩基性化合物および着色防止剤を除い
た組成のものを作成しこれも比較例とした。

【０１４６】次にこの下塗層の上に感光材層を塗設し
た。感光材層は、特開昭２−９３６４１号の実施例１に
記載の感光材料層を全く同様にして重層塗布し、多層カ
ラーネガ感光材料である試料を作成した。なお層構成は
支持体に近い順番に第１層はハレーション防止層、第２
層は中間層、第３層〜第１３層は感剤層そして第１４層
〜第１５層は保護層である。各試料は３５mm巾にスリッ
トした後、長さ５ｍのハロゲン化銀カラー写真感光材料
を得た。

【０１４７】次に得られた各試料、すなわちNo．１〜１
５について、それぞれ撮影して、以下の現像処理を行な
った。 処理方法 工程 処理時間 処理温度 補充液 タンク容量 発色現像 ３分15秒 38℃ 15ml 20リットル 漂 白 ６分30秒 38℃ 10ml 40リットル 水 洗 ２分10秒 35℃ 10ml 20リットル 定 着 ４分20秒 38℃ 20ml 30リットル 水洗 (1) １分05秒 35℃ (2)から(1) へ 10リットル の向流配管方式。 水洗 (2) １分00秒 35℃ 20ml 10リットル 安 定 １分05秒 38℃ 10ml 10リットル 乾 燥 ４分20秒 55℃ 補充量は３５０cm² 当たり 次に、処理液の組成を記す。

【０１４８】 （発色現像液） 母液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １．１ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ スホン酸 ３．０ ３．２ 亜硫酸ナトリウム ４．０ ４．９ 炭酸カリウム ３０．０ ３０．０ 臭化カリウム １．４ − ヨウ化カリウム １．５mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．６ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ チル）アミノ）−２−メチルアニリン硫 酸塩 ４．５ ７．２ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ １０．０５ １０．１０ （漂白液） 母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウ ム三水塩 １００．０ １４０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ １１．０ 臭化アンモニウム １４０．０ １８０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ ４０．０ アンモニア水（２７％） ６．５ml ２．５ml 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ ６．０ ５．５

【０１４９】 （定着液） 母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．５ １．０ 亜硫酸ナトリウム ７．０ １２．０ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ ９．５ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） １７０．０ml ２４０．０ml 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ ６．７ ６．６ （水洗水）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／リットルと
硫酸ナトリウム１．５ｇ／リットルを添加した。この液
のｐＨは６．５−７．５の範囲にあった。 （安定液） 母液(g) 補充液(g) ホルマリン（３７％） ２．０ml ３．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェ ニルエーテル（平均重合度１０） ０．３ ０．４５ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ ０．０８ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ ５．０−８．０ ５．０−８．０ なお、用いた処理機は富士写真フイルム株式会社製のシ
ネ式自動現像機ＦＮＣＰ−９００を用いた。得られた写
真フィルム試料について劣化防止効果を評価し、その結
果を表４に示した。

【０１５０】表４に示したように、実施例１同様塩基性
化合物および着色防止剤添加により顕著な劣化防止効果
及び着色防止効果が認められた。

【０１５１】実施例５ 該フィルムに隣接する層に添加する方法の実施例とし
て、次に黒白感光材料のマイクロフィルムを例として、
塩基性化合物Ｄ−１、Ｄ−６、Ｄ−１３、Ｄ−２０およ
び着色防止剤Ａ−２５、Ｂ−Ｉ−２３、Ｂ−Ｉ−３３、
Ｃ−６について下記の組成物を調製、塗布した。

【０１５２】特開昭６２−１１５０３５号に記載された
製造法により作成された１２７μのセルローストリアセ
テートフィルム上に下記に示す組成のバック層を設けて
感光材料用の支持体とした。 （バック層組成） 第一層 化合物Ｉ ０．０６ｇ／m² 塩基性化合物 ０．２５ｇ／m² 着色防止剤 ０．０３ 〃 第二層 二酢酸セルロース ０．２ｇ／m² エアロジル ０．０１４ｇ／m² 塩基性化合物 ０．２５ｇ／m² 着色防止剤 ０．０３ 〃

【０１５３】次にバック層の反対側に下記に示す組成の
下塗層を設けた。 二酢酸セルロース ０．１ｇ／m² ゼラチン ０．０５ 〃 ホルムアルデヒド ０．００４ 〃 クエン酸ジエチル ０．００３ 〃 サリチル酸 ０．０１５ 〃 塩基性化合物 ０．５ 〃 着色防止剤 ０．０５ 〃 また上記の下塗及びバック層の組成から着色防止剤のみ
を除いた組成のものを作成しこれを比較例とした。また
上記の下塗及びバック層の組成から着色防止剤及び塩基
性化合物を除いた組成のものを作成しこれも比較例とし
た。

【０１５４】次にこの下塗層の上に感材層を塗設した。
すなわち以下の方法により表面潜像型乳剤を調製した。 溶液Ｉ ７５℃ 不活性ゼラチン ２４ｇ 蒸留水 ９００ミリリットル ＫＢｒ ４ｇ １０％燐酸水溶液 ２ミリリットル ベンゼンスルフィン酸ソーダ ５×１０-2モル ２−メルカプト３，４−メチルチアゾール ２．５×１０-3ｇ 溶液II ３５℃ 硝酸銀 １７９ｇ 蒸留水を加えて １０００ミリリットル 溶液III ３５℃ ＫＢｒ ２３０ｇ 蒸留水を加えて １０００ミリリットル 溶液IV 室温 ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム ３．０ｇ 蒸留水を加えて １００ミリリットル

【０１５５】良く攪拌した溶液Ｉに溶液IIと溶液III と
を同時に４５分間にわたって添加し、溶液IIと全量添加
し終った時点で最終的に平均粒径が０．２８μｍの立方
体単分散乳剤を得た。この時、溶液III の添加速度は溶
液IIの添加に対して、混合容器中のｐＡｇ値が常に７．
５０になるように調節しながら添加した。なお、溶液IV
はII液の添加開始７分後から５分間にわたって添加し
た。溶液IIの添加終了後、引続き沈降法により水洗・脱
塩後、不活性ゼラチン１００ｇを含む水溶液に分散させ
た。この乳剤に銀１モル当りチオ硫酸ナトリウムと塩化
金酸４水塩とをそれぞれ３４mgずつ添加し、ｐＨ、ｐＡ
ｇ値をそれぞれ７．０と８．９（４０℃）に調節してか
ら、７５℃で６０分間化学増感処理を行い、表面潜像型
ハロゲン化銀乳剤を得た。前記支持体の上に、アンチハ
レーション（ＡＨ）層であるＡＨ−１、乳剤層および保
護層を順次塗布して、サンプルとした。 〈ＡＨ−１〉 ゼラチン １．７ｇ／m² 重合体媒染剤（下記） １６７．８mg／m² 染料Ｅ （〃 ） ７２．４mg／m² 染料Ｆ （〃 ） ６８．５mg／m² 染料Ｇ （〃 ） ６８．５mg／m²

【０１５６】

【化４２】

【０１５７】

【化４３】

【０１５８】 〈乳剤層〉 ハロゲン化銀乳剤（銀量として） １７００mg／m² 下記増感色素Ａ ２３８ 〃 ５−メチルベンゾトリアゾール ４．１ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ 〃 １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ５６ 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ３５ 〃

【０１５９】

【化４４】

【０１６０】 〈保護層〉 不活性ゼラチン １３００mg／m² コロイダルシリカ ２４９ 〃 流動パラフィン ６０ 〃 硫酸バリウムストロンチウム（平均粒径１． ５μｍ） ３２ 〃 プロキセル ４．３ 〃 Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ −プロピルグリシンカリウム塩 ５．０ 〃 １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパ ノール ５６ 〃 化合物II（下記） １５ 〃

【０１６１】

【化４５】

【０１６２】各サンプルを撮影して米国 Allen Product
s 社製Ｆ−１０深タンク自動現像機で市販のマイクロフ
ィルム用汎用処理液（米国、FR Chemicals社製ＦＲ−５
３７現像液）を用いて次の表２に示す処理工程条件にて
行った。

【０１６３】

【表２】

【０１６４】得られた写真フィルム試料について、劣化
防止効果を評価した結果をまとめて表４に示した。実施
例１同様塩基性化合物及び着色防止剤添加により顕著な
劣化防止効果および着色防止効果が認められた。

【０１６５】実施例６ セルローストリアセテートを支持体とする市販の映画用
ポジフィルム（フジカラーポジティブＬＰ．No．８８１
６）を露光して既に表１に示したＥＣＰ−２Ａ処理処方
に準じた処理工程仕様によって現像した。すなわち、安
定浴以外は全て該仕様に従った。安定浴にはＤ−１、Ｄ
−６、Ｄ−１３、Ｄ−２０および着色防止剤Ａ−２５、
Ｂ−Ｉ−２３、Ｂ−Ｉ−３３、Ｃ−６について下記の組
成で調製し、３８℃で４０秒処理を行った。 トリフェニルホスフェート ３０ｇ 塩基性化合物 ２０ｇ 着色防止剤 ２ｇ ホルマリン（３７％溶液） ７．５ml ヘキシレングリコール １３０ｇ イソプロパノール ４００ｇ 水 ４００ｇ ホルマリン（３７％溶液） ７．５ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェ ニルエーテル（平均重合度１０） １．０ｇ エチレンジアミン四酢酸２−ナトリウム塩 ０．０５ｇ また上記組成から着色防止剤のみを除いた組成の液を作
成し、また上記組成から塩基性化合物および着色防止剤
を除いた組成の液を作成し、同じ温度及び時間で処理し
たものをそれぞれ比較例とした。安定浴の調合に当って
は、まず化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、トリフェニルホスフェート
を十分に混合し、これにイソプロパノール、ヘキシレン
グリコール及びノニオン活性剤を加えて攪拌し、最後に
攪拌したまま残りの成分を添加した。

【０１６６】得られた現像済み写真試料について、劣化
防止効果を評価した結果をまとめて表４に示した。実施
例１同様の塩基性化合物および着色防止剤の添加が上記
の様な処理浴によっても可能であり、添加によって顕著
な劣化防止効果および着色防止効果が認められた。

【０１６７】実施例７ セルローストリアセテートを支持体とする市販のカラー
ネガフィルム（フジカラーネガ・スーパーＨＧ４００）
を撮影して下記表３の処理工程仕様によって現像した。

【０１６８】

【表３】

【０１６９】以下に各処理液の組成を示す。 （発色現像液） 母液(g) 補充液(g) ジエチレンジトリアミン五酢酸 １．０ １．１ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ スホン酸 ３．０ ３．２ 亜硫酸ナトリウム ４．０ ４．９ 炭酸カリウム ３０．０ ３０．０ 臭化カリウム １．４ − ヨウ化カリウム １．５mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．６ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ チルアミノ）−２−メチルアニリン硫酸 塩 ４．５ ７．２ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ １０．０５ １０．１０

【０１７０】 （漂白液）母液、補充液共通（単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウ ム二水塩 １２０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ 臭化アンモニウム １００．０ 硝酸アンモニウム １０．０ 漂白促進剤 ０．００５モル

【０１７１】

【化４６】

【０１７２】 アンモニア水（２７％） １５．０ml 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．３

【０１７３】 （漂白定着液） 母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウ ム二水塩 ５０．０ − エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５．０ １．５ 亜硫酸ナトリウム １２．０ ３０．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％、重 量／容量） ２４０．０ml ４００ml アンモニア水（２７％） ６．０ml − 水を加えて １．０リットル １．０ml ｐＨ ７．２ ７．２

【０１７４】（安定浴）塩基性化合物Ｄ−１、Ｄ−６、
Ｄ−１３、Ｄ−２０および着色防止剤Ａ−２５、Ｂ−Ｉ
−２３、Ｂ−Ｉ−３３、Ｃ−６を含む下記の組成でそれ
ぞれ調製した。 トリフェニルホスフェート ３０ｇ 塩基性化合物 ２０ｇ 着色防止剤 ２ｇ ヘキシレングリコール １０７ｇ イソプロパノール ４００ｇ 水 ４００ｇ ホルマリン（３７％溶液） ２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェ ニルエーテル（平均重合度１０） １．０ｇ エチレンジ塩基性四酢酸２−ナトリウム塩 ０．０５ｇ また上記組成から着色防止剤のみを除いた組成の液を作
成し、また上記組成から塩基性化合物および着色防止剤
を除いた組成の液を作成し、同じ温度及び時間で処理し
たものをそれぞれ比較例とした。安定浴の調合に当って
は、まず塩基性化合物、トリフェニルホスフェートを十
分に混合し、これにイソプロパノール、ヘキシレングリ
コール及びノニオン活性剤を加えて攪拌し、最後に攪拌
したまま残りの成分を添加した。

【０１７５】得られた現像済み試料について劣化防止効
果を評価した結果について表４にまとめた。実施例１同
様塩基性化合物および着色防止剤の添加が上記の様な処
理浴によっても可能であり、添加によって顕著な劣化防
止効果および着色防止効果が認められた。

【０１７６】実施例８ ＡＧガードによる安定浴付きの富士写真フイルム製マイ
クロフィルムプロセサー〔ミニコピーオートプロセサー
ＡＰ−５、（ＡＧガード浴付き）〕を用いて、富士写真
フイルム製のミニコピーフィルムＨＲ−IIを処理した。 現像液は、フジミニコピーフィルム自現機用現像剤ＭＤ
２７０ 定着液は、フジミニコピーフィルム高温迅速液体定着剤
ＭＦ５１５ を使用した。最終浴は、次のようにして調合した。すな
わち塩基性化合物Ｄ−１、Ｄ−６、Ｄ−１３、Ｄ−２０
および着色防止剤Ａ−２５、Ｂ−Ｉ−２３、Ｂ−Ｉ−３
３、Ｃ−６を含む下記の組成でそれぞれ調製した。 トリフェニルフォスフェート ３０ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ５ｇ 塩基性化合物 ２０ｇ 着色防止剤 ２ｇ イソプロピルアルコール ３００ｇ ベンジルアルコール １０ｇ トリエチレングリコール １００ｇ ＡＧガード原液 ３００ｇ 水 ２００ｇ また上記組成から着色防止剤のみを除いた組成の液を作
成し、また上記組成から塩基性化合物および着色防止剤
を除いた組成の液を作成し、同じ温度及び時間で処理し
たものをそれぞれ比較例とした。単にＡＧガードによる
銀画像の安定化だけでなく実施例１と同様の評価の結
果、支持体も堅牢化していることが示された。以上の結
果をまとめて最後に表４に示した。

【０１７７】

【表４】

【０１７８】

【発明の効果】本発明により金属ケース中に密閉された
り、高温高湿下にあるなどして過酷な条件下にあっても
粘度低下すなわち重合度低下の小さいセルロースアセテ
ートフィルムが得られる。すなわち耐候性、耐湿熱性、
耐暗湿熱性および保存性にすぐれたセルロースアセテー
トフィルムを得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セルロースアセテートフィルム、または
   セルロースアセテートフィルム上に隣接層を有するセル
   ロースアセテートフィルムのフィルム中もしくは隣接層
   中に、下記一般式（Ｉ）で表される塩基性化合物及び、
   過酸化物分解剤、ラジカル連鎖禁止剤もしくは金属不活
   性化剤を含有させることを特徴とするセルロースアセテ
   ートフィルムの劣化防止法。 一般式（Ｉ） （Ｂａ）ｍ−Ｘ 式中、Ｘは単結合または２ないし３価の有機残基を表
   し、Ｂａはアミノ基を有するアリール基、アリールオキ
   シ基、または含窒素複素環基を表す。ｍは２または３を
   表す。
2. 【請求項２】 請求項１記載のセルロースアセテートフ
   ィルムまたはセルロースアセテートフィルム上に隣接層
   を有するセルロースアセテートフィルムが更にハロゲン
   化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料の支持体であ
   ることを特徴とするセルロースアセテートフィルムの劣
   化防止法。
3. 【請求項３】 請求項１記載のセルロースアセテートフ
   ィルムの隣接層が、ハロゲン化銀感光材料の下塗り層も
   しくはバッキング層、または偏光板の感圧接着層である
   ことを特徴とするセルロースアセテートフィルムの劣化
   防止法。