JPH06104719B2

JPH06104719B2 - 含フツ素共重合ポリエステル

Info

Publication number: JPH06104719B2
Application number: JP60239618A
Authority: JP
Inventors: 淳奥村; 志郎片岡
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1985-10-28
Filing date: 1985-10-28
Publication date: 1994-12-21
Anticipated expiration: 2009-12-21
Also published as: JPS62100527A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は450℃以下で溶融成形可能であり、すぐれた難
燃性、耐薬品性、耐摩耗性を有すると共に卓越した機械
的性質および耐熱性を具備した含フッ素共重合ポリエス
テルに関するものである。

〈従来の技術〉近年、ファインケミカルの分野において、フッ素ケミカ
ルが注目されている。なかでも、脂肪族ポリマであるが
ポリテトラフルオロエチレンに代表されるフッ素ポリマ
はそのポリマの持つ特有の性質、例えば耐熱性、耐薬品
性、撥油、撥水性、非粘着性などのすぐれた特性を生か
し、高機能性樹脂、フィルムとしてその用途は最近では
かなり広範囲に及んでいる。

しかしながらこれらフッ素ポリマのうち例えばポリテト
ラフルオロエチレンは溶融粘度が異常に高く一般のプラ
スチックに適用される溶融加工法が適用できないという
欠点を有している。

このため、粉末冶金で行なわれているようにポリテトラ
フルオロエチレン粒末を一度圧縮し、これを融点以上に
加熱してポリテトラフルオロエチレン粒子を融着する方
法が加工法の基本になっている。

したがって、シート、棒、パイプなどの単純な成形品し
か得ることができなかった。

これに対し、ポリテトラフルオロエチレンの成形性や機
械的強度などの改良を目的としてポリビニリデンフルオ
ライドあるいはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオ
ロエチレン共重合耐など、溶融成形可能な脂肪族系フッ
素ポリマが開発されている（プラスチックス，36，
（２）,20,（1985））。

しかしながら、これらの溶融成形可能な脂肪族フッ素ポ
リマは一般の溶融法で成形できる反面、脂肪族ポリマで
あるために押出成形時の耐熱性に問題を残している。

すなわち、押出成形時において熱分解により生じたフッ
化水素がスクリュー等の金属材質を著しく腐蝕し、その
ために特殊な金属材質を必要とすることであり、加工工
程上の大きな問題となっている。

このような耐熱性の問題、あるいは機械的性質が低いと
いう問題は主鎖に脂肪族骨格を有することに起因してお
り、本質的にこれらの問題を解決することは不可能であ
った。

これに対し芳香族系含フッ素ポリマとしては4-オキシ安
息香酸のフッ素置換体である4-オキシ‐2,3,5,6-テトラ
フルオロ安息香酸を用いて合成したポリ−オキシ−2,3,
5,6−テトラフルオロベンゾエートについて高分子論文
集39,8,531〜534（1982）に記載されている。

しかしながら該文献に記載されているポリマは芳香族系
含フッ素ポリマにもかかわらず耐熱性が不良であること
が記載されている。

また、のみからなるホモポリエステルは“エコノール”（住友
化学（株）製）として知られている。

〈発明が解決しようとする問題点〉本発明者らは、このポリ‐4-オキシ‐2,3,5,6-テトラフ
ルオロベンゾエートの耐熱性が不良である原因を調べ、
この原因は、出発原料である4-オキシ‐2,3,5,6-テトラ
フルオロ安息香酸のアセチル化反応条件が不適切である
ことを見出し、特定条件でアセチル化反応を行なえば高
純度の4-アセトキシ‐２′3,5,6-テトラフルオロ安息香
酸あるいはそのオリゴマを得ることができ、この原料を
重合すれば極めて耐熱性が良好で溶融成形可能なポリ‐
4-オキシ‐2,3,5,6-テトラフルオロベンゾエートの得ら
れることを見出している。

しかしながら、このポリマとて機械物性的には必ずしも
十分とは言えないことがわかった。

また、“エコノール”（住友化学（株）製）は融点が極
めて高いことから通常の溶融成形法が不可能であり、し
かも機械的性質の不十分であつた。

〈問題点を解決するための手段〉そこで本発明者らはポリ‐4-オキシ‐2,3,5,6-テトラフ
ルオロベンゾエートの耐熱性の問題を解決すると同時
に、このポリの機械的性質を向上させるため、鋭意検討
を行なった。

その結果、比較的低温で溶融成形可能であり、しかも押
出し成形時の耐熱性がよい、すなわち金属腐蝕性ガスの
発生の極めて少ない機械的性質のすぐれたポリエステル
である下記構造式（Ｉ）および（II）からなり、単位
（Ｉ）が全体の30〜90モル％、単位（II）が全体の70〜
10モル％を占め、単位（Ｉ）と単位（II）の合計の重合
度が100以上であることを特徴とする含フッ素共重合ポ
リエステルを見出し本発明を成すに至った。

なお、構造単位（Ｉ）のみからなるホモポリエステルは
前記のように本発明の共重合ポリエステルに比して機械
的性質が不充分である。

また、構造単位（II）のみからなるホモポリエステル
“エコノール”は融点が極めて高いことから通常の溶融
成形法が不可能であり、しかも機械的性質も不十分であ
るのに対して、本発明の共重合ポリエステルは成形性が
良好で、しかも機械的性質、耐熱性のすぐれた成形品も
得ることができるのである。

この共重合ポリエステルの単位（Ｉ）と（II）の割合
（Ｉ）／（II）は30/70〜90/10であるが特に好ましくは
40/60〜90/10である。

すなわち（Ｉ）／（II）が30/70未満では得られた成形
品の成形性および機械的性質が不十分であり、（Ｉ）／
（II）が90/10より大きい時には、機械的性質が良好で
ないので好ましくない。

この共重合ポリエステルの分子量はポリマを加水分解し
た後、ガスクロマトグラフィーで生成した酢酸の量を定
量することによって測定可能であり、重合度100以上が
好ましい。すなわち、重合度100未満では得られる成形
品の機械的性質が不充分である傾向がある。

本発明の含フッ素ポリエステルは4-オキシ安息香酸と4-
オキシ‐2,3,5,6-テトラフルオロ安息香酸のアシル化物
を用いて脱酢酸重合法によって次のように製造すること
ができる。

すなわち、4-オキシ‐2,3,5,6-テトラフルオロ安息香酸
１モルに対し、無水酢酸４〜５モル量、触媒として酢酸
0.05〜0.5モル量、あるいは酢酸ナトリウム１×10^-3〜
１×10^-2モル量加え、反応温度120〜130℃、好ましくは
125〜130℃で５〜20時間、好ましくは10〜20時間反応さ
せて得られる4-アセトキシ‐2,3,5,6-テトラフルオロ安
息香酸（融点124〜125℃）あるいはそのオリゴマ誘導体
（融点130〜200℃）と通常の方法で4-オキシ安息香酸よ
り得られる4-アセトキシ安息香酸の所定量を窒素、アル
ゴンなどの不活性ガス雰囲気下、150〜300℃で１〜10時
間反応させた後、15分〜100分で高真空にすると同時に3
00〜350℃まで昇温し、さらに１〜50時間反応させて、
重縮合を完結せしめるか、180〜210℃で高真空下で１〜
50時間固相重合せしめる方法が好ましい。

前述の文献（高分子論文集39,8,531〜534（1982））で
は出発物質の一つである4-アセトキシ‐2,3,5,6-テトラ
フルオロ安息香酸の純度が低く、しかもいきなり60mmHg
の真空下で重合しているので、この際には4-アセトキシ
‐2,3,5,6-テトラフルオロ安息香酸の昇華が激しくポリ
マの収率が低くなるとともに、共重合比が変化し、目的
の組成物を得ることができず、本発明の重合方法によっ
てのみ昇華の少ない耐熱性の良好な目的とした共重合組
成のポリマを得ることができる。

なお、4-オキシ‐2,3,5,6-テトラフルオロ安息香酸、お
よび4-オキシ安息香酸に所望量のジフェニルカーボネー
トを反応させてフェニルエステルとした後、脱フェノー
ル重縮合反応により製造する方法も用いることができる
が、前記の脱酢酸による重合方法がより好ましい。

また、重縮合反応に使用する触媒としては酢酸第１ス
ズ、テトラブチルチタネート、酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金
属化合物が代表的であり、とりわけ脱フェノール重縮合
の際に有効である。

なお、本発明の芳香族ポリエステルを重縮合する際に
は、上記構造単位（Ｉ）および（II）に3-クロル‐4-オ
キシ安息香酸、3-メチル‐4-オキシ安息香酸、3-メトキ
シ‐4-オキシ安息香酸、3-フェニル‐4-オキシ安息香
酸、3,5-ジクロル‐4-オキシ安息香酸、3,5-ジメチル‐
4-オキシ安息香酸、3,5-ジメトキシ‐4-オキシ安息香
酸、m-オキシ安息香酸、2,6-オキシナフトエ酸、2,7-オ
キシナフトエ酸などの他の芳香族オキシカルボン酸を本
発明の目的を損なわない程度の少割合の範囲でさらに共
重合せしめることができる。

また、ハイドロキノン、レゾルシン、クロルハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノ
ン、2,6-ジオキシナフタレン、2,7-ジオキシナフタレン
などのジオール成分と同時にテレフタル酸、イソフタル
酸、4,4′‐ジフェニルジカルボン酸、2,6-ナフタレン
ジカルボン酸、1,2-ビス（フェノキシ）エタン‐4,4′
‐ジカルボン酸、1,2-ビス（2-クロルフェノキシ）エタ
ン‐4,4′‐ジカルボン酸、4,4′‐ジカルボキシフェニ
ルエーテルなどのジカルボン酸成分をジオール成分と当
モル量にしてさらに少割合の範囲でさらに共重合せしめ
ることも可能である。

かくしてなる本発明の含フッ素共重合ポリエステルは融
点が248〜298℃と低く、押出成形射出成形、圧縮成形、
ブロー成形などの通常の溶融成形に供することができ、
繊維、フィルム、三次元成形品、容器、ホースなどに加
工することが可能である。

なお成形時には本発明の芳香族ポリエステルに対し、ガ
ラス繊維、炭素繊維、アスベストなどの強化剤、充填
材、核剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、
離型剤、および難燃剤などの添加剤や他のポリマを添加
して、成形品に所望の特性を付与することができる。

このポリマとしては、ポリテトラフルオロエチレンなど
の脂肪族系フッ素ポリマ、市販の芳香族ポリマである
“エコノール”［住友化学（株）製］、“Ｕポリマー”
［ユニチカ（株）製］、“PEEK"［ICI社製］などのほ
か、各種のポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ
フェニレンスルフィドなどがあり、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレートなども挙げるこ
とができる。また、各種のサーモトロピック液晶ポリエ
ステルも挙げることができる。

なお、このようにして得られた成形品は、熱処理によっ
て強度を増加させることができ、弾性率をも多くの場合
増加させることができる。

この熱処理は、成形品を不活性雰囲気（例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウムまたは水蒸気）中または酸素含有雰囲
気（例えば空気）中でポリマの融点以下の温度で熱処理
することによって行なうことができる。この熱処理は緊
張下であってもなくてもよく、数分〜数日の間で行なう
ことができる。

かくして成る本発明の含フッ素共重合ポリエステルは45
0℃以下で溶融成形可能でりすぐれた難燃性、耐薬品
性、耐摩耗性を有し、しかもすぐれた耐熱性および機械
的性質を有するフッ素含有共重合ポリマを得ることが可
能である。

〈実施例〉以下実施例により本発明を詳細に説明する。

実施例１冷却管をそなえた４つ口フラスコに4-オキシ‐2,3,5,6-
テトラフルオロ安息香酸21g（0.1モル）、無水酢酸40.8
g（0.4モル）、酢酸2.1gを仕込み、内温を125〜130℃に
保持し、窒素雰囲気下にて15時間反応を行なった。反応
後は水中に投下し、過剰の無水酢酸を酢酸に加水分解し
たのち析出物を濾過した。析出物はベンゼン、リグロイ
ンで２回再結晶することにより精製した。得られたモノ
マの融点は124〜125℃であり、IRにより1830cm^-1に原料
である4-オキシ安息香酸には見られないアセチル基に起
因する新たな吸収がみられ、4-アセトキシ‐2,3,5,6-テ
トラフルオロ安息香酸であることを確認した。

重合用試験官に合成した4-アセトキシ‐2,3,5,6-テトラ
フルオロ安息香酸7.56g（0.3×10^-1モル）、4-アセトキ
シ安息香酸12.6g（0.7×10^-1モル）を仕込み次の条件で
脱酢酸重合を行なった。

まず、窒素雰囲気下、150〜250℃で３時間反応させた
後、250℃、30分で1.0mmHg以下に減圧すると同時に250
〜350℃で1.0mmHg以下、10時間反応せしめた。このポリ
マの元素分析結果は第Ｉ表の通りであり、一般式（Ｉ）
に示す理論構造式に対応した理論値とよい一致を示し
た。

また、ポリマを加水分解して酢酸量から求めた重合度は
310（数平均分子量44000）であった。

但し、酸素・0(%)=100(%)-C(%)-F(%)-H(%)として算出し
た。

また、赤外吸収スペクトルを測定したところ1735cm^-1に
みられるフッ素未置換体のポリ（P-オキシベンゾエー
ト）のカルボニルに起因する吸収および1796cm^-1にみら
れるフッ素置換体であるポリ（P-オキシ‐2,3,5,6-テト
ラフルオロベンゾエート）のカルボニルに起因する吸収
がそれぞれ1743cm^-1で重なっており、共重合体を形成し
ていることを確認した。

このポリマを示差走査熱量計（パーキンエルマーII型）
で測定したところ融点298℃、結晶融解熱量2.5cal/gで
あった。またこのポリマを高化式フローテスターに供
し、紡糸温度330℃、口金孔径0.5mmφで紡糸を行ない、
0.2mmφの紡出糸を得た。なお溶融粘度はずり速度10
³（sec^-1）で1800ポイズであった。

また、上記紡出糸をテンシロン100（東洋ボールドウィ
ン社製）を用いて試長50mm、引張速度100mm/分で測定し
たところ5.6（g/d）という高い強度を持つことがわかっ
た。

なお、レオバイブロンDDV-II-EA（東洋ボールドウィン
社製）を用い、周波数110Hz、昇温速度２℃／分、チャ
ック間距離40mmで弾性率を測定したところ30℃での弾性
率は4.2GPaという高い値であることがわかった。

実施例２重合用試験官に実施例１と同様に合成した4-アセトキシ
‐2,3,5,6-テトラフルオロ安息香酸12.6g（0.5×10^-1モ
ル）、4-アセトキシ安息香酸9.0g（0.5×10^-1モル）を
仕込み実施例１と同様の方法で重合し重縮合反応を行な
った。

このポリマの元素分析結果は第II表の通りであり、一般
式（II）に示す理論構造式に対応した理論値とよい一致
を示した。

また、ポリマを加水分解して酢酸量から求めた重合度は
290（数平均分子量45000）であった。

但し、酸素・0(%)=100(%)-C(%)-F(%)-H(%)として算出し
た。

このポリマを示差走査熱量計（パーキンエルマーII型）
で測定したとちころ融点263℃、結晶融解熱量0.8cal/g
であった。またこのポリマを高化式フローテスターに供
し、紡糸温度280℃、口金孔径0.5mmφの紡糸を行ない0.
2mmφの紡出糸を得た。

なお、溶融粘度はずり速度10³（sec^-1）で8000ポイズで
あった。

また、上記紡出糸をテンシロン100（東洋ボールドウィ
ン社製）を用いて試長50mm、引張速度10mm/分で測定し
たところ12.5（g/d）という高い強度を持つことがわか
った。

なお、レオバイブロンDDV-II-EA（東洋ボールドウィン
社製）を用いて実施例１と同様の方法で測定した弾性率
は9.8GPaという高い値であることがわかった。

実施例３冷却管をそなえた４つ口フラスコに4-ヒドロキシ‐2,3,
5,6-テトラフルオロ安息香酸21g（0.1モル）、無水酢酸
40.8g（0.4モル）、酢酸ナトリウム0.021gを仕込み、内
温を125〜130℃に保持し、窒素雰囲気下にて15時間反応
を行なった。反応後は水中に投下し、過剰の無水酢酸を
酢酸に加水分解したのち析出物を濾過した。析出物はベ
ンゼン、リグロインで２回再結晶することにより精製し
た。

得られた生成物は大部分がクロロホルムに不溶であり、
融点を測定したところ融点が130〜200℃の範囲であるモ
ノマを含有したオリゴマであることがわかった。

IRにより1798cm^-1に原料である4-ヒドロキシ安息香酸に
は見られないアセチル基に起因する新たな吸収がみら
れ、目的の4-アセトキシ‐2,3,5,6-テトラフルオロ安息
香酸を含有したオリゴマであることを確認した。

重合用試験官に合成した4-アセトキシ‐2,3,5,6-テトラ
フルオロ安息香酸のオリゴマ（元素分析およびGPC分析
結果より求めた平均分子量は約630であり３量体を主体
としたオリゴマであることを確認）10.5g（モノマに換
算して0.5×10^-1モル）、4-アセトキシ安息香酸9.0g
（0.5×10^-1モル）を仕込み実施例１と同様の方法で重
合し重縮合反応を行なった。

このポリマの元素分析結果は第III表の通りであり、一
般式（III）に示す理論構造式に対応した理論値とよい
一致を示した。

また、ポリマを加水分解して酢酸量から求めた重合度は
270（数平均分子量42000）であった。

但し、酸素・0(%)=100(%)-C(%)-F(%)-H(%)として算出し
た。

このポリマを示差走査熱量計（パーキンエルマーII型）
で測定したところ融点261℃、結晶融解熱量0.8cal/gで
あった。またこのポリマを高化式フローテスターに供
し、紡糸温度280℃、口金孔径0.5mmφの紡糸を行ない0.
2mmφの紡出糸を得た。

なお、溶融粘度はずり速度10³（sec^-1）で7000ポイズで
あった。

また、上記紡出糸をテンシロン100（東洋ボールドウィ
ン社製）を用いて試長50mm、引張速度10mm/分で測定し
たところ11.9（g/d）という高い強度を持つことがわか
った。

なお、レオバイブロンDDV-II-EA（東洋ボールドウィン
社製）を用いて実施例１と同様の方法で測定した弾性率
は8.7GPaという高い値であることがわかった。

実施例４重合用試験官に実施例１と同様に合成した4-アセトキシ
‐2,3,5,6-テトラフルオロ安息香酸22.68g（0.9×10^-1
モル）、4-アセトキシ安息香酸1.8g（0.1×10^-1モル）
を仕込み実施例１と同様の方法で重合し重縮合反応を行
なった。

このポリマの元素分析結果は第IV表の通りであり、一般
式（IV）に示す理論構造式に対応した理論値とよい一致
を示した。

また、ポリマを加水分解して酢酸量から求めた重合度は
320（数平均分子量59000）であった。

但し、酸素・0(%)=100(%)-C(%)-F(%)-H(%)として算出し
た。

このポリマを示差走査熱量計（パーキンエルマーII型）
で測定したとちころ融点248℃、結晶融解熱量3.2cal/g
であった。またこのポリマを高化式フローテスターに供
し、紡糸温度280℃、口金孔径0.5mmφの紡糸を行ない0.
2mmφの紡出糸を得た。

なお、溶融粘度はずり速度10³（sec^-1）で11000ポイズ
であった。

また、上記紡出糸をテンシロン100（東洋ボールドウィ
ン社製）を用いて試長50mm、引張速度10mm/分で測定し
たところ7.6（g/d）という高い強度を持つことがわかっ
た。

なお、レオバイブロンDDV-II-EA（東洋ボールドウィン
社製）を用いて実施例１と同様の方法で測定した弾性率
は4.8GPaという高い値であることがわかった。

比較例１重合用試験官に4-アセトキシ安息香酸18.0g（1.0×10^-1
モル）を仕込み実施例１と同様の方法で重合し重縮合反
応を行なったところ、昇温中、250℃でポリマが固化
し、それ以後350℃まで固化したままであった。

このポリマを加水分解して酢酸量から求めた重合度は36
0（数平均分子量43000）であった。

このポリマを示差走査熱量計（パーキンエルマーII型）
で測定したが融点ピークは得られなかった。

またこのポリマを高化式フローテスター紡糸しようとし
たが全く紡糸はできなかった。

比較例２重合用試験管に実施例１と同様に合成した4-アセトキシ
‐2,3,5,6-テトラフルオロ安息香酸5.04g（0.2×10^-1モ
ル）、4-アセトキシ安息香酸14.4g（0.8×10^-1モル）を
仕込み実施例１と同様の方法で重合し重縮合反応を行な
った。

得られたポリマを加水分解して酢酸量から求めた重合度
は330（数平均分子量44000）であった。

このポリマを示差走査熱量計（パーキンエルマーII型）
で測定したところ融点350℃、結晶融解熱量2.5cal/gで
あった。またこのポリマを高化式フローテスターに供
し、紡糸温度350℃、口金孔径0.5mmφで紡糸を行ない0.
2mmφの紡出糸を得た。

なお、溶融粘度はずり速度10³（sec^-1）で23000ポイズ
であった。

また、上記紡出糸をテンシロン100（東洋ボールドウィ
ン社製）を用いて試長50mm、引張速度10mm/分で測定し
たところ3.8（g/d）という実施例で得られた結果に比べ
て低い強度であった。

なお、レオバイブロンDDV-II-EA（東洋ボールドウィン
社製）を用いて実施例１と同様の方法で測定した弾性率
は2.5GPaであり、強度同様実施例で得られた結果に比べ
て低い値であることがわかった。

比較例３重合用試験管に実施例１と同様に合成した4-アセトキシ
‐2,3,5,6-テトラフルオロ安息香酸25.2g（1.0×10^-1モ
ル）を仕込み実施例１と同様の方法で重合し重縮合反応
を行なった。

得られたポリマを加水分解して酢酸量から求めた重合度
は360（数平均分子量69000）であった。

また、赤外吸収スペクトルを測定したところ1796cm^-1に
カルボニルの吸収がみられ構造式を確認した。

このポリマを示差走査熱量計（パーキンエルマーII型）
で測定したところ融点252℃、結晶融解熱量3.5cal/gで
あった。またこのポリマを高化式フローテスターに供
し、紡糸温度330℃、口金孔径0.5mmφで紡糸を行ない0.
2mmφの紡出糸を得た。

なお、溶融粘度はずり速度10³（sec^-1）で15000ポイズ
であった。

また、上記紡出糸をテンシロン100（東洋ボールドウィ
ン社製）を用いて試長50mm、引張速度10mm/分で測定し
たところ2.9（g/d）という実施例で得られた結果に比べ
て低い強度であった。

なお、レオバイブロンDDV-II-EA（東洋ボールドウィン
社製）を用いて実施例１と同様の方法で測定した弾性率
は1.9GPaであり、強度同様実施例で得られた結果に比べ
て低い値であることがわかった。

〈発明の効果〉本発明により450℃以下で溶融成形可能でありすぐれた
難燃性、耐薬品性、耐摩耗性を有し、しかもすぐれた機
械的性質、耐熱性をも有する含フッ素共重合ポリエステ
ルが得られるようになった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記構造式（Ｉ）および（II）からなり、
単位（Ｉ）が全体の30〜90％、単位（II）が全体の70〜
10モル％を占め、単位（Ｉ）と単位（II）の合計の重合
度が100以上であることを特徴とする含フッ素共重合ポ
リエステル。