JPH06104713B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一成分型硬化性エポキシ樹脂組成物に関するも
のである。更に詳しく言えば、常温での貯蔵安定性が優
れ、かつ、加熱硬化条件において短時間で硬化して優れ
た硬化性能を与える一成分型硬化性エポキシ樹脂組成物
に関するものである。

〔従来の技術〕

エポキシ樹脂はその硬化物の優れた物性から接着剤、塗
料、積層、注型等の多方面に用いられている。現在一般
に用いられているエポキシ樹脂組成物は、使用時にエポ
キシ樹脂を主成分とする主剤とポリアミンを主成分とす
る硬化剤を混合する二成分型のものである。二成分型の
ものは室温で硬化し得る反面、正確な計量、均一な混合
を必要とし、かつ、可使時間が限られているため、一時
に多量を混合しておくことが出来ず、その都度計量、混
合をしなければならない等、作業能率が悪い上に均一な
物性が得られにくい。

これらの二成分型エポキシ樹脂組成物の欠点を解決する
目的でこれまでいくつかの一成分型エポキシ樹脂組成物
が提案されている。例えば、アミン、BF₃錯体、アミン
塩、グアニジン化合物、ヒドラジッド化合物等の潜在性
硬化剤をエポキシ樹脂に配合したもの、或いはアミン系
硬化剤のマイクロカプセルや硬化剤をモレキュラーシー
ブに吸着させたもの等をエポキシ樹脂に配合したもので
ある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように従来提案されている一成分型エポキシ樹脂組
成物は、貯蔵安定性の優れているものは硬化に高温を必
要とし、比較的低温で硬化し得るものは貯蔵安定性が劣
るという欠点があり、実用上満足されるものではなく、
貯蔵安定性及び硬化性の両性能が満足される一成分型エ
ポキシ樹脂組成物の出現が大いに要望されていた。

本発明者らは、このような従来の一成分型エポキシ樹脂
組成物がもつ欠点を克服すべく鋭意研究を重ね、本発明
をなすに至ったものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、（１）エポキシ樹脂と、（２）微粉末エポキ
シ樹脂硬化剤をスルトン化合物で表面処理して得られる
微粉末潜在硬化剤とからなる硬化性組成物に関する物で
ある。

以下に本発明にかかわる硬化性組成物について詳細に説
明する。

本発明に用いられるエポキシ樹脂は、平均して１分子当
り２個以上のグリシジル基を有するもので、例えばビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ、カテコール、レゾル
シン等の多価フェノール、またはグリセリンやポリエチ
レングリコールのような多価アルコールとエピクロヒド
リンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、あ
るいはＰ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸のよ
うなヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応
させて得られるグリシジルエーテルエステル、あるいは
ダイマー酸、フタル酸のようなポリカルボン酸から得ら
れるポリグリシジルエステル、あるいは4,4′−ジアミ
ノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等から得ら
れるグリシジルアミン化合物、さらにはエポキシ化ノボ
ラックやエポキシ化ポリオレフィン等が例示されるが、
これらに限定されるものではない。

本発明に使用される潜在性硬化剤の原料となる微粉末エ
ポキシ樹脂硬化剤は、硬化剤そのものが固体かつエポキ
シ樹脂に常温に於いて難溶または不溶である場合には、
要すれば粉砕して用いる。このような硬化剤としては例
えばジアミノジフェニルスルホン、2,4−ジアミノピリ
ジン、メチレンビス−ｏ−トルイジン、ジアミノジフェ
ニルアミン、ビス（３−クロル−４−アミノフェニル）
メタン、ジアミノ安息香酸等の芳香族アミン化合物、ジ
シアンジアミド、エチルグアニジン、トリメチルグアニ
ジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、ジ
トリルグアニジン、トリルビグアニド等のグアニジン化
合物、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジ
ド、1,3−ビス（ヒドラジノカルボエチル−５−イソプ
ロピルヒダントイン、イソフタル酸ジヒドラジド、チオ
セミカルバジド等のヒドラジド化合物、２−メチルイミ
ダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシル
イミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダ
ゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメ
チルイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール
等のイミダゾール化合物、フェニルジメチル尿素、モノ
クロルフェニルジメチル尿素、ジクロルフェニルジメチ
ル尿素、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、エチレ
ンチオ尿素等の尿素化合物、ベンゾトリアゾール、2,4
−ジアミノ−６−フェニル−ｓ−トリアジン、2,4,6−
トリアミノ−1,3,5−トリアジン等のトリアジン化合
物、２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ−シクロヘキ
シル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、テトラ
メチルチウラムモノスルフィド、２−ベンゾチアゾイル
ジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、２
−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、ジンクジエチル
ジチオカルバメート等の含イオウ化合物等が挙げられ
る。

潜在性硬化剤の原料と成るエポキシ樹脂硬化剤が、常温
に於いてエポキシ樹脂に溶解し易いか又は液状である場
合には、該硬化剤と反応し、反応生成物が硬化剤として
の機能を失うことなく常温で固体かつ、エポキシ樹脂に
難溶または不溶であるようにするような化合物を反応さ
せて改質し、これを微紛として用いる。この部類に属す
るエポキシ樹脂硬化剤としては、例えばジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、プロピルアミン、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエタノ
ール、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ト
リ（ジメチルアミノメチル）フェノール等の脂肪族アミ
ン化合物、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、
イソホロンジアミン、メンセンジアミン、1,3−ビスア
ミノメチルシクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン等
の脂環族アミン化合物、ジアミノジフェニルメタン、メ
タフェニレンジアミン、ジアミノトルエン、4,4′−ジ
アミノ−3,3′−ジメチルジフェニルメタン、アニリン
−ホルマリン初期縮合物等の芳香族化合物、イミダゾー
ル、４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル
イミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール等のイミダゾール化合物、ダイマー酸と脂肪族ア
ミン等から合成されたポリアミドアミン化合物等が挙げ
られる。

これらのエポキシ樹脂硬化剤と反応し、かつ、上記目的
を達成することの出来る化合物としては、ギ酸、コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイ
ン酸、無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
等のカルボン酸化合物、エタンスルホン酸、Ｐ−トルエ
ンスルホン酸等のスルホン酸化合物、４、４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシ
リレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物、Ｐ
−ヒドロキシスチレン樹脂、ブロム化Ｐ−ヒドロキシス
チレン樹脂、フェノール樹脂、レゾルシン樹脂、エポキ
シ樹脂等が挙げられる。これらの化合物と前述のエポキ
シ樹脂硬化剤との反応は、従来公知の一般的合成方法に
従えば容易にえられるので、この反応生成物を適当な方
法で粉末化すれば潜在性硬化剤用微粉末エポキシ樹脂硬
化剤が得られる。なお、この場合に、前記した硬化剤そ
のものが固体かつエポキシ樹脂に常温において難溶また
は不溶であるアミン化合物に応用しても何ら差し支えな
いものである。

潜在性硬化剤用微粉末エポキシ樹脂硬化剤の粒度は特別
に制限するものではないが、粒度が大きすぎる場合には
硬化性組成物の硬化を遅らせたり、硬化樹脂の物性を損
なうことがある。小さすぎる場合は混合、ロ過等の作業
にトラブルを起こすことがある。好ましくは300ミクロ
ンより小さく、最適には１〜100ミクロンである。

得られた微粉末エポキシ樹脂硬化剤はこのままでも潜在
性エポキシ樹脂硬化剤として短時間、例えば２〜７日程
度ならば用いることが出来るが、冷所に保存することが
必要で夏季使用には耐えられず、商品としての価値が低
い。

このようにして準備された微粉末エポキシ樹脂硬化剤の
表面処理剤としては、例えば1,3−プロパンスルトン、
1,4−ブタンスルトン等のスルトン化合物が挙げられ
る。これらの表面処理剤の使用量は微粉末エポキシ樹脂
硬化剤の粉体表面に露出するアミノ基と反応するに足る
量であればよく使用量が多過ぎるとエポキシ樹脂の硬化
時間が長くなる上に、硬化物の物性に影響し、少な過ぎ
ると硬化性組成物の保存安定性が改良されない。従っ
て、表面処理前に一部試料により、予め表面アミン量を
定量し、表面処理剤の使用量を決定することが好ましい
が、これに限定するものではない。

微粉末エポキシ樹脂硬化剤の表面処理方法としては、処
理前後の粉末硬化剤を溶解することのない非反応性溶
剤、例えば、エーテル、アセトン、ｎ−ヘキサン、クロ
ロホルム、ベンゼン等の希薄処理剤溶液中に被処理粉末
を分散浸漬したのち、ロ過乾燥して微粉末潜在性硬化剤
を得る方法と、同様に非反応性可ソ剤、例えば、ジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジ
ペート、石油系可ソ剤等、もしくは、比較的低粘度のエ
ポキシ樹脂等の希薄処理剤溶液中に被処理粉末を分散混
合することにより微粉末潜在性硬化剤のマスターバッチ
を得る方法とがある。

本発明の硬化性組成物は、エポキシ樹脂に上述のように
して得た微粉末潜在性硬化剤もしくはそのマスターバッ
チを単に均一に混合することによって得られる。混合量
は硬化剤の種類により異なるのでアミン価、活性水素当
量より計算して決定されるものであるが、エポキシ樹脂
100重量部に対し、微粉末潜在性硬化剤0.1〜50重量部が
好ましい。

以上のようにして得られる本発明硬化性組成物には、公
知のエポキシ樹脂潜在性硬化促進剤であるグアニジン、
ヒドラジド、アミジン、トリアジン、尿素、パーオキサ
イド等を併用することが出来る。具体的には例えば、ジ
シアンジアミド、メチルグアニジン、ジフェニルグアニ
ジン、ジトリルグアニジン、セバシン酸ジヒドラジド、
ドデカン酸‐ジヒドラジド、ジシアンジアミジン、2,4,
6−トリアミノ−1,3,5−トリアジン、クロルフェニルジ
メチル尿素、ジエチルチオ尿素、ヘキサメチレン（1,
6）ビスシアノアセテート、ジブチルパーオキサイド、
クミルハイドロパーオキサイド等が挙げられ、その使用
量はエポキシ樹脂100重量部に対して１〜20重量部が好
ましい。さらに通常のエポキシ系組成物に用いられる添
加剤、例えば可ソ剤、溶剤、粘度調整剤、反応性希釈
剤、可撓性付与剤、充填剤、着色剤その他いろいろな目
的をもつ改質剤等を配合することは差し支えないし、こ
れらの配合もまた本発明の目的に合致しその範囲に包含
されるものである。

〔発明の効果〕

このようにして得られた本発明のエポキシ樹脂組成物
は、常温での貯蔵安定性に優れ、夏場においても１ケ月
以上の保存が出来、かつ従来の一成分型エポキシ樹脂組
成物に比べその硬化性は非常に改良され、良好な性能を
有する硬化物を与える。従って前以て、一度に樹脂を調
整貯蔵しておくことができ、二液型のようにその都度煩
雑な操作を必要としない利点がある。

〔実施例〕

以下例を挙げて本発明を説明するが、これらの例によっ
て本発明の範囲を制限されるものではない。例中の
「部」は重量部を示す。

参考例１ スミエポキシESCN−220L（住友化学工業（株）製クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂。軟化点73℃。エポキシ
当量215）150部を400部のエチルセロソルブに溶解し、
加熱攪拌しながら234部のジメチルアミン水溶液（40
％）を可急的すみやかに滴下する。50〜80℃で７時間反
応後未反応アミンおよび溶剤を100〜160℃で加熱下減圧
留去する。次いで150部のトルエンに反応物を溶解した
後、同様に減圧留去して樹脂中の未反応アミンを留去す
ることにより180部の付加物を得た。付加物をアトマイ
ザーで粉砕後更に実験用ジェット粉砕機で微粉砕して粒
度１〜20μの微粉末を得た。これを潜在性硬化剤（Ｉ）
とする。

参考例２ スミエポキシESA011（住友化学工業（株）製エピビス型
エポキシ樹脂。軟化点69℃。エポキシ当量485）100部を
メチルセロソルブ300部に溶解し、加熱攪拌しながら40
部の４−メチルイミダゾールのメチルセロソルブ溶液
（50％）を速やかに滴下する。以下、参考例１と同様に
して微粉末状付加物100部を得た。これを潜在性硬化剤
（II）とする。

参考例３ スミエポキシELA128（住友化学工業（株）製エピビス型
エポキシ樹脂。粘度130P25℃。エポキシ当量190）115部
をメチルヘキサヒドロ無水フタル酸25部を室温でよく混
合する。次いでジメチルアミノエタノール25部を攪拌下
に適下混合する。攪拌しつつ徐々に昇温する。増粘しは
じめた後80℃１時間及び100℃１時間保温する。保温後
内容物をバットに取りだして室温に放置する。得られた
固体を参考例１と同様にして微粉末にした。これを潜在
性硬化剤（III）とする。

参考例４ 米国特許第3488742の実施例１に準じて、ジエチレント
リアミン100部と無水フタル酸36部を100〜110℃で３時
間反応させた。続いて、加熱下にトルエン100部に反応
物を溶解し、５〜20mmHgに減圧してトルエン、未反応ジ
エチレントリアミンおよび反応によって生成した水を留
去した。この様にしてS.P.106℃の反応物53部を得た。
参考例１と同様にして微粉末状反応物を得た。これを潜
在性硬化剤（IV）とする。

参考例５ ２−エチル−４−メチルイミダゾール50部と1,6ヘキサ
メチレンジイソシアネート30部及びメチルエチルケトン
200部を仕込み攪拌しながら70℃で１時間反応した。
後、溶剤を減圧留去して反応物を得た。この微粉末状反
応物を潜在性硬化剤（Ｖ）とする。

参考例６ アデカレジンEP−4000（旭電化工業（株）製エポキシ樹
脂。粘度35P25℃。エポキシ当量320。）150部にプロパ
ンスルトン４部を溶解後１〜20μに、微粉砕されたメチ
レンビス−０−トルイジン（略称VIとする）100部を添
加し室温で１時間ニーダー混合して表面処理された潜在
性硬化剤のマスターバッチを得た。

参考例７ ｎ−ヘキサン200部にプロパンスルトン４部を溶解後、
微粉砕されたジトリルグアニジン100部を添加し、室温
で１時間よく攪拌混合した。次いでロ過、減圧乾燥して
表面処理された潜在性硬化剤を得た。

参考例８ 参考例6,7と同様にして微粉砕された処理前硬化剤を表
−１に示す処理剤及び処理溶剤を使用して潜在性硬化剤
を得た。

表中、エピコート807は昭和油化シェル（株）製ビスＦ
型エポキシ樹脂である。粘度30P25℃。エポキシ当量18
0。

エピコート871は昭和油化シェル（株）製エポキシ樹脂
で、粘度5P25℃、エポキシ当量420。

アデカEP−4000は旭電化工業（株）製エポキシ樹脂でア
デカレジンEP−4000の略。粘度35P25℃。エポキシ当量3
20。

DOPはジオクチルフタレート。

実施例１〜16 比較例１〜14 参考例に示した方法で得られた潜在性硬化剤及びそのマ
スターバッチを使用し、表２に示す如き組成で微粉末状
ジシアンジアミドと、微粉末状ジクロルフェニルジメチ
ル尿素及びスミエポキシELA128をデイスパーで配合して
硬化性組成物を調製した。

この組成物を用いて硬化時間、接着強度及び組成物の保
存安定性を測定した結果を表２に示した。

また比較例は未処理の微粉末硬化剤を用いて上記同様の
組成で組成物を調製し、実施例と同様の試験を行い、そ
の結果を表−２に示した。

硬化時間の測定は熱板式ゲルタイマー（日新科学（株）
製）を用いて行った。保存安定性は粘度の経日変化より
求め、初期の粘度の３倍以内を合格とした。接着強度は
研磨脱脂した25×100×1.6（mm）の軟鋼板を用いて25×
12.5（mm）のラップ接着を行いクリップで圧締して所定
の養生を行った後、25℃でその平均せん断強度（ｎ＝
５）を測定して求めた。

表中、DICY:ジシアンジアミド。

DCMU:ジクロルフェニル−ジメチル尿素。

※1:ドデカン酸−ジヒドラジド。

※2:DCMU2部とジブチルパーオキサイド２部の併用 表−２の結果よりスルトンで処理された潜在性硬化剤を
使用した硬化性組成物は未処理の硬化剤を使用した硬化
性組成物の硬化性能と同等の硬化性能を示し、かつ保存
安定性が大きく改良されたことがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−83023（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−190521（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−192722（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−100127（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）エポキシ樹脂と、（２）微粉末エポ
   キシ樹脂硬化剤をスルトン化合物で表面処理して得られ
   る微粉末潜在性硬化剤とからなる硬化性組成物。