JPH0597916A - 水素化スチレン系樹脂の製造方法 - Google Patents
水素化スチレン系樹脂の製造方法Info
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- JPH0597916A JPH0597916A JP25679191A JP25679191A JPH0597916A JP H0597916 A JPH0597916 A JP H0597916A JP 25679191 A JP25679191 A JP 25679191A JP 25679191 A JP25679191 A JP 25679191A JP H0597916 A JPH0597916 A JP H0597916A
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- styrene resin
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- hydrogenated
- hydrogenation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 低水素化率で透明度の高い水素化スチレン系
樹脂を得る。 【構成】 パラジウムを粒径１００μｍ未満のシリカに
担持した触媒を用いてスチレン系樹脂を部分的に水素化
する。芳香核水素化率は３０％以上、１００％未満とす
る。
樹脂を得る。 【構成】 パラジウムを粒径１００μｍ未満のシリカに
担持した触媒を用いてスチレン系樹脂を部分的に水素化
する。芳香核水素化率は３０％以上、１００％未満とす
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は芳香核水素化率が３０％
以上、１００％未満の高分子量水素化スチレン系樹脂の
製造方法に関するものであり、本発明に斯かる水素化ス
チレン系樹脂は光学及び光エレクトロニクス用材料とし
て好適である。
以上、１００％未満の高分子量水素化スチレン系樹脂の
製造方法に関するものであり、本発明に斯かる水素化ス
チレン系樹脂は光学及び光エレクトロニクス用材料とし
て好適である。
【０００２】
【従来の技術】スチレン系樹脂を溶媒を用いて水素化触
媒の存在下核水素化することは既に知られている。水素
化触媒としてはロジウム、パラジウム、白金、ルテニウ
ム、レニウム等の金属もしくは金属化合物またはこれら
の金属もしくは金属化合物を活性炭、シリカ、アルミ
ナ、ケイソウ土等の担体に担持した触媒が知られている
（特開平１−１３２６０３号、特開平３−７６７０６
号、特開平３−８１３０１号等）。
媒の存在下核水素化することは既に知られている。水素
化触媒としてはロジウム、パラジウム、白金、ルテニウ
ム、レニウム等の金属もしくは金属化合物またはこれら
の金属もしくは金属化合物を活性炭、シリカ、アルミ
ナ、ケイソウ土等の担体に担持した触媒が知られている
（特開平１−１３２６０３号、特開平３−７６７０６
号、特開平３−８１３０１号等）。
【０００３】一方、水素化スチレン系樹脂を光学及び光
エレクトロニクス用材料として用いようとする場合、各
種他材料との接着性が必要とされる事が多いが、芳香核
水素化率を１００％とした水素化スチレン系樹脂は接着
性に乏しく、大きい接着性を必要とする用途に不適であ
る。この接着性改良の為には芳香族核水素化率を下げる
ことが有効であるが従来の水素化法では芳香核水素化率
を１００％未満の所定の値に止めた場合、得られた樹脂
が白濁化してしまい所望の低水素化率の高透明な樹脂が
得られないという現状であった。
エレクトロニクス用材料として用いようとする場合、各
種他材料との接着性が必要とされる事が多いが、芳香核
水素化率を１００％とした水素化スチレン系樹脂は接着
性に乏しく、大きい接着性を必要とする用途に不適であ
る。この接着性改良の為には芳香族核水素化率を下げる
ことが有効であるが従来の水素化法では芳香核水素化率
を１００％未満の所定の値に止めた場合、得られた樹脂
が白濁化してしまい所望の低水素化率の高透明な樹脂が
得られないという現状であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、接着
性、及び透明性に優れた水素化スチレン系樹脂の新規な
製造法を提案すべく鋭意検討の結果、特定のシリカ担体
に担持したパラジウム触媒を用いることにより所望の特
性を有する低水素化率水素化スチレン系樹脂が得られる
ことを見出し、本発明に至った。
性、及び透明性に優れた水素化スチレン系樹脂の新規な
製造法を提案すべく鋭意検討の結果、特定のシリカ担体
に担持したパラジウム触媒を用いることにより所望の特
性を有する低水素化率水素化スチレン系樹脂が得られる
ことを見出し、本発明に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明に係る水素化スチ
レン系樹脂の製造法は担体として粒径が１００μｍ未満
のシリカに担持したパラジウムを用いてスチレン系樹脂
を核水素化する事を特徴とする。本発明においてスチレ
ン系樹脂とは、スチレン単独重合体、又はスチレンを５
０重量％以上含み、スチレンと他の不飽和単量体１種以
上との共重合体をいう。かかる他の不飽和単量体として
は、ブロムスチレン、クロルスチレン、パラメチルスチ
レン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル等のエステル類、ブタ
ジエン、イソプレン等のブタジエン類、アクリロニトリ
ル類等が例示される。スチレン類としてはα−メチルス
チレンが好ましい。共重合形式は特に限定されず、単純
なランダム共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン
重合体等のブロック共重合体、或いはグラフト共重合体
等が例示され、更にはスチレン単独重合体を含めたこれ
らのスチレン系樹脂のブレンド体であってもよい。
レン系樹脂の製造法は担体として粒径が１００μｍ未満
のシリカに担持したパラジウムを用いてスチレン系樹脂
を核水素化する事を特徴とする。本発明においてスチレ
ン系樹脂とは、スチレン単独重合体、又はスチレンを５
０重量％以上含み、スチレンと他の不飽和単量体１種以
上との共重合体をいう。かかる他の不飽和単量体として
は、ブロムスチレン、クロルスチレン、パラメチルスチ
レン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル等のエステル類、ブタ
ジエン、イソプレン等のブタジエン類、アクリロニトリ
ル類等が例示される。スチレン類としてはα−メチルス
チレンが好ましい。共重合形式は特に限定されず、単純
なランダム共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン
重合体等のブロック共重合体、或いはグラフト共重合体
等が例示され、更にはスチレン単独重合体を含めたこれ
らのスチレン系樹脂のブレンド体であってもよい。
【０００６】本発明においてこのような原料スチレン系
重合体の分子量は数平均分子量で３０，０００以上であ
ることが好ましい。スチレン系重合体の分子量が低過ぎ
ると水素化後得られる樹脂の耐熱性、靱性が低下する。
一方分子量の上限については特に制限はないが通常の場
合４０００００以下であることが望ましい。
重合体の分子量は数平均分子量で３０，０００以上であ
ることが好ましい。スチレン系重合体の分子量が低過ぎ
ると水素化後得られる樹脂の耐熱性、靱性が低下する。
一方分子量の上限については特に制限はないが通常の場
合４０００００以下であることが望ましい。
【０００７】本発明における反応溶媒としては水素化条
件で安定であり、かつ上記スチレン系樹脂を溶解するも
のであればよく、具体的には、シクロヘキサン、シクロ
オクタン、メチルシクロヘキサン、デカリン、テトラリ
ン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
エチレングリコール、ジメチルエーテル等のエーテル
類、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル類が例示され
る。これらの溶媒を２種以上用いて混合溶媒として用い
てもよい。
件で安定であり、かつ上記スチレン系樹脂を溶解するも
のであればよく、具体的には、シクロヘキサン、シクロ
オクタン、メチルシクロヘキサン、デカリン、テトラリ
ン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
エチレングリコール、ジメチルエーテル等のエーテル
類、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル類が例示され
る。これらの溶媒を２種以上用いて混合溶媒として用い
てもよい。
【０００８】本発明で用いられる水素化触媒は、１００
μｍ未満の粒径を有しているシリカに担持した、パラジ
ウム触媒が用いられる。担体の粒径は小さすぎると水素
化反応後の重合体含有高粘性溶液からの触媒の分離が困
難になるので、好ましくは５μｍ以上である。また、シ
リカの粒径が１００μｍ以上であると水素化して得られ
た樹脂が白濁し、本願発明の高透明重合体が得られな
い。
μｍ未満の粒径を有しているシリカに担持した、パラジ
ウム触媒が用いられる。担体の粒径は小さすぎると水素
化反応後の重合体含有高粘性溶液からの触媒の分離が困
難になるので、好ましくは５μｍ以上である。また、シ
リカの粒径が１００μｍ以上であると水素化して得られ
た樹脂が白濁し、本願発明の高透明重合体が得られな
い。
【０００９】シリカの粒径は好ましくは７０μｍ未満で
ある。また、水素化活性の向上、及びより低水添率にお
いても透明な重合体を得るという観点から、シリカの比
表面積は１００ｍ2 ／ｇより大である事が好ましく、平
均細孔径は１００〜５００Åである事が好ましい。尚、
比表面積は、窒素吸着量を測定し、ＢＥＴ式を用いて算
出することとし、平均細孔径は水銀圧入法により測定す
るものとする。
ある。また、水素化活性の向上、及びより低水添率にお
いても透明な重合体を得るという観点から、シリカの比
表面積は１００ｍ2 ／ｇより大である事が好ましく、平
均細孔径は１００〜５００Åである事が好ましい。尚、
比表面積は、窒素吸着量を測定し、ＢＥＴ式を用いて算
出することとし、平均細孔径は水銀圧入法により測定す
るものとする。
【００１０】本発明におけるシリカの粒径の定義は下記
の通りである。即ち、フルイにより所望の粒径のシリカ
を得るが、その際、用いたフルイのメッシュのサイズ
（μｍ）をもって粒径とする。例えば粒径が３７〜６３
μｍのシリカとは、目の粗さが６３μｍのフルイを通過
し、３７μｍのフルイ上に残ったシリカを言う。パラジ
ウム金属のシリカ担体への担持方法は、通常の担体担持
法を用いれば良い。例えばパラジウムの各種塩の水溶液
等を前記シリカ担体に含浸させた後還元すること等によ
ってシリカ担持触媒が得られる。
の通りである。即ち、フルイにより所望の粒径のシリカ
を得るが、その際、用いたフルイのメッシュのサイズ
（μｍ）をもって粒径とする。例えば粒径が３７〜６３
μｍのシリカとは、目の粗さが６３μｍのフルイを通過
し、３７μｍのフルイ上に残ったシリカを言う。パラジ
ウム金属のシリカ担体への担持方法は、通常の担体担持
法を用いれば良い。例えばパラジウムの各種塩の水溶液
等を前記シリカ担体に含浸させた後還元すること等によ
ってシリカ担持触媒が得られる。
【００１１】シリカ担体へのパラジウム金属の担持量は
通常担体当り０．００１〜３０重量％であり好ましくは
０．０１〜１０重量％である。水素化反応は、粉末触媒
を用いてバッチ式オートクレーブ中で行ってもよく、ま
た、成形触媒を用いて連続固定床で行ってもよい。スチ
レン系樹脂を前記反応溶媒に５〜５０重量％の濃度で溶
解し、触媒を樹脂に対して１〜１００重量％添加する。
反応温度は５０〜３００℃であり、好ましくは、１００
〜２５０℃である。水素圧は大気圧〜３００kg／cm2 の
範囲であり、好ましくは５〜１５０kg／cm2 の範囲であ
る。バッチ式オートクレーブ中での反応は水素を蓄圧器
から２次圧調節器を用いオートクレーブに供給し、定圧
で反応を行うことにより、蓄圧器の圧力減少から水素化
率のコントロールが可能である。
通常担体当り０．００１〜３０重量％であり好ましくは
０．０１〜１０重量％である。水素化反応は、粉末触媒
を用いてバッチ式オートクレーブ中で行ってもよく、ま
た、成形触媒を用いて連続固定床で行ってもよい。スチ
レン系樹脂を前記反応溶媒に５〜５０重量％の濃度で溶
解し、触媒を樹脂に対して１〜１００重量％添加する。
反応温度は５０〜３００℃であり、好ましくは、１００
〜２５０℃である。水素圧は大気圧〜３００kg／cm2 の
範囲であり、好ましくは５〜１５０kg／cm2 の範囲であ
る。バッチ式オートクレーブ中での反応は水素を蓄圧器
から２次圧調節器を用いオートクレーブに供給し、定圧
で反応を行うことにより、蓄圧器の圧力減少から水素化
率のコントロールが可能である。
【００１２】水素化、反応終了後、担体担持触媒を濾過
法等により水素化スチレン樹脂含有溶液から分離し、し
かるのち、水素化スチレン樹脂を分離する。本発明にお
ける水素化ポリスチレンの芳香核水素化率は３０％以上
〜１００％未満であり、好ましくは、５０％以上〜１０
０％未満であり、特に６０％〜９０％の範囲でその効果
が顕著である。
法等により水素化スチレン樹脂含有溶液から分離し、し
かるのち、水素化スチレン樹脂を分離する。本発明にお
ける水素化ポリスチレンの芳香核水素化率は３０％以上
〜１００％未満であり、好ましくは、５０％以上〜１０
０％未満であり、特に６０％〜９０％の範囲でその効果
が顕著である。
【００１３】
【実施例】以下本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが本発明はその要旨を越えない限りこれら等の実施例
に限定されるものではない。なお、実施例中の核水素化
率の算定は、紫外線吸収スペクトル分析により行い、生
成物の透明性は、得られた水素化スチレン系樹脂を加熱
成形し、厚さ１mmの板を作製し、７８０nmの可視光の透
過率を測定した。
るが本発明はその要旨を越えない限りこれら等の実施例
に限定されるものではない。なお、実施例中の核水素化
率の算定は、紫外線吸収スペクトル分析により行い、生
成物の透明性は、得られた水素化スチレン系樹脂を加熱
成形し、厚さ１mmの板を作製し、７８０nmの可視光の透
過率を測定した。
【００１４】実施例１ 担体として比表面積１９０ｍ2 ／ｇ、細孔容積１．４０
ml／ｇ、平均細孔径２９５Å、粒度１０５〜２１０μｍ
のシリカ（洞海化学社製Ｄ−１５０−３００Ａ）をメノ
ウ乳鉢で粉砕し、ふるいで分級し、３７〜６３μｍのシ
リカを得た。このものをＰｄＣｌ2 の水溶液に含浸した
後、窒素雰囲気下で１５０℃で２時間焼成後、水素雰囲
気下で３００℃で２時間還元して５％Pd／ＳｉＯ2 を得
た。
ml／ｇ、平均細孔径２９５Å、粒度１０５〜２１０μｍ
のシリカ（洞海化学社製Ｄ−１５０−３００Ａ）をメノ
ウ乳鉢で粉砕し、ふるいで分級し、３７〜６３μｍのシ
リカを得た。このものをＰｄＣｌ2 の水溶液に含浸した
後、窒素雰囲気下で１５０℃で２時間焼成後、水素雰囲
気下で３００℃で２時間還元して５％Pd／ＳｉＯ2 を得
た。
【００１５】数平均分子量７．６万のスチレン樹脂（三
菱化成ポリテック（株）製：商品名ＹＧ−６６）１３５
ｇをテトラヒドロフラン３３８ｇに溶解し、上記の方法
で調製した触媒９．０ｇと共に１リットル誘導攪拌オー
トクレーブに仕込み、攪拌速度１０００ｒｐｍ、水素圧
力１００kg／cm2 −Ｇ、温度１７０℃にて定圧反応を
４．３時間行った。反応後水素化ポリスチレン含有反応
液をテトラヒドロフラン１リットルで希釈し濾過により
触媒を除去した。多量のメタノール中に反応液を注ぎ水
素化ポリスチレンを回収した。このものの水素化率は６
９．５％であり加熱成形品の光線透過率は９１％であっ
た。
菱化成ポリテック（株）製：商品名ＹＧ−６６）１３５
ｇをテトラヒドロフラン３３８ｇに溶解し、上記の方法
で調製した触媒９．０ｇと共に１リットル誘導攪拌オー
トクレーブに仕込み、攪拌速度１０００ｒｐｍ、水素圧
力１００kg／cm2 −Ｇ、温度１７０℃にて定圧反応を
４．３時間行った。反応後水素化ポリスチレン含有反応
液をテトラヒドロフラン１リットルで希釈し濾過により
触媒を除去した。多量のメタノール中に反応液を注ぎ水
素化ポリスチレンを回収した。このものの水素化率は６
９．５％であり加熱成形品の光線透過率は９１％であっ
た。
【００１６】実施例２ 数平均分子量６．７万のスチレン樹脂（三菱化成ポリテ
ック（株）、商品名ＨＨ−１０２）３０ｇをテトラヒド
ロフラン７５ｇに溶解し、実施例１で使用した触媒２ｇ
と共に２００ml誘導攪拌オートクレーブに仕込み、攪拌
速度１０００ｒｐｍ、水素圧力１００kg／cm2 −Ｇ、温
度１７０℃にて定圧反応を４．７時間行った。反応後水
素化ポリスチレン含有反応液をテトラヒドロフラン２０
０mlで希釈し、濾過により触媒を除去した。多量のメタ
ノール中に反応液を注ぎ水素化ポリスチレンを回収し
た。このものの水素化率は７０．０％であり加熱成形品
の光線透過率は９１．５％であった。
ック（株）、商品名ＨＨ−１０２）３０ｇをテトラヒド
ロフラン７５ｇに溶解し、実施例１で使用した触媒２ｇ
と共に２００ml誘導攪拌オートクレーブに仕込み、攪拌
速度１０００ｒｐｍ、水素圧力１００kg／cm2 −Ｇ、温
度１７０℃にて定圧反応を４．７時間行った。反応後水
素化ポリスチレン含有反応液をテトラヒドロフラン２０
０mlで希釈し、濾過により触媒を除去した。多量のメタ
ノール中に反応液を注ぎ水素化ポリスチレンを回収し
た。このものの水素化率は７０．０％であり加熱成形品
の光線透過率は９１．５％であった。
【００１７】比較例１ 比表面積１９０ｍ2 ／ｇ、細孔容積１．４０ml／ｇ、平
均細孔径２９５Å、粒度１０５〜２１０μｍのシリカ
（洞海化学社製Ｄ−１５０−３００Ａ）を粉砕すること
なくそのまま用い、実施例１と同様の方法で触媒を調整
した。
均細孔径２９５Å、粒度１０５〜２１０μｍのシリカ
（洞海化学社製Ｄ−１５０−３００Ａ）を粉砕すること
なくそのまま用い、実施例１と同様の方法で触媒を調整
した。
【００１８】数平均分子量７．６万のスチレン樹脂（三
菱化成ポリテック（株）製、ＹＧ−６６）３０ｇをテト
ラヒドロフラン７５ｇに溶解し、上記触媒２．０ｇと共
に２００ml誘導攪拌オートクレーブに仕込み、攪拌速度
１０００ｒｐｍ、水素圧力１００kg／cm2 −Ｇ、温度１
７０℃にて、定圧反応を３．７時間行った。反応後、実
施例２と同様の後処理を行い、水素化ポリスチレンを回
収した。このものの水素化率は６９．５％であり、光線
透過率は０．２１％であった。
菱化成ポリテック（株）製、ＹＧ−６６）３０ｇをテト
ラヒドロフラン７５ｇに溶解し、上記触媒２．０ｇと共
に２００ml誘導攪拌オートクレーブに仕込み、攪拌速度
１０００ｒｐｍ、水素圧力１００kg／cm2 −Ｇ、温度１
７０℃にて、定圧反応を３．７時間行った。反応後、実
施例２と同様の後処理を行い、水素化ポリスチレンを回
収した。このものの水素化率は６９．５％であり、光線
透過率は０．２１％であった。
【００１９】比較例２ 比較例１の触媒を用いた以外は実施例２と同様の条件で
反応を６．９時間行った。得られた水素化ポリスチレン
の水素化率は７３．９％であり光線透過率は０．２３％
であった。
反応を６．９時間行った。得られた水素化ポリスチレン
の水素化率は７３．９％であり光線透過率は０．２３％
であった。
【００２０】実施例３ 担体として比表面積２１７ｍ2 ／ｇ、細孔容積１．６０
ml／ｇ、平均細孔径２９５Å、粒径２０〜５０μｍの球
状シリカ（洞海化学社製Ｄ−４０−３００Ａ）に実施例
−１と同様の方法でパラジウムを担持した。この触媒を
用いる以外は実施例−１と同様にして水素化率６８．３
％の水素化ポリスチレンを得た。このものの、光線透過
率は９０．８％であった。
ml／ｇ、平均細孔径２９５Å、粒径２０〜５０μｍの球
状シリカ（洞海化学社製Ｄ−４０−３００Ａ）に実施例
−１と同様の方法でパラジウムを担持した。この触媒を
用いる以外は実施例−１と同様にして水素化率６８．３
％の水素化ポリスチレンを得た。このものの、光線透過
率は９０．８％であった。
【００２１】
【発明の効果】本発明にかかわる特定のシリカに担持し
たパラジウム触媒を用いると、低水素化率で透明な水素
化ポリスチレン系樹脂を製造することができる。
たパラジウム触媒を用いると、低水素化率で透明な水素
化ポリスチレン系樹脂を製造することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 スチレン系樹脂の芳香核をシリカ担体に
担持させたパラジウム触媒を用い溶媒存在下部分的に水
素化し、芳香核水素化率３０％以上、１００％未満の水
素化スチレン系樹脂を製造する方法において担体として
粒径が１００μｍ未満のシリカを用いる事を特徴とする
水素化スチレン系樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03256791A JP3094555B2 (ja) | 1991-10-03 | 1991-10-03 | 水素化スチレン系樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03256791A JP3094555B2 (ja) | 1991-10-03 | 1991-10-03 | 水素化スチレン系樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0597916A true JPH0597916A (ja) | 1993-04-20 |
| JP3094555B2 JP3094555B2 (ja) | 2000-10-03 |
Family
ID=17297495
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03256791A Expired - Fee Related JP3094555B2 (ja) | 1991-10-03 | 1991-10-03 | 水素化スチレン系樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3094555B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003212923A (ja) * | 2002-01-29 | 2003-07-30 | Nippon Zeon Co Ltd | 脂環構造含有重合体水素添加物及びその製造方法 |
| EP1702934A1 (en) * | 2005-03-14 | 2006-09-20 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method of producing hydrogenated polymers |
| JP2006291184A (ja) * | 2005-03-14 | 2006-10-26 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 水素化されたポリマーの製造方法 |
| JP2011057981A (ja) * | 2009-08-28 | 2011-03-24 | Tsrc Corp | ブロックコポリマーを選択的に水素化する方法およびその組成物 |
| TWI396701B (zh) * | 2006-02-27 | 2013-05-21 | Mitsubishi Gas Chemical Co | 氫化聚合物之製法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009020096A1 (ja) | 2007-08-06 | 2009-02-12 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | 核水素化された芳香族ビニル化合物／（メタ）アクリレート系共重合体の製造方法 |
-
1991
- 1991-10-03 JP JP03256791A patent/JP3094555B2/ja not_active Expired - Fee Related
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