JPH0586141A - 撥液性の優れた熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた撥液性を有し、且つその持続性も良好
なポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エス
テルグラフトオレフィン系樹脂の製法を提供する。 【構成】 α−オレフィン（例えばプロピレン）／環状
オレフィン｛例えば５−ビニルシクロ〔２，２，１〕ヘ
プト−２−エン｝共重合体を、ポリフルオロアルキル基
含有（メタ）アクリル酸エステル、場合によりビニル或
いはビニリデン単量体と共にラジカル重合条件に付すこ
とによりグラフト変性共重合体を製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリフルオロアルキル
基含有（メタ）アクリル酸エステルがグラフトしたオレ
フィン系共重合体よりなる撥液性の優れた熱可塑性樹脂
の製造方法に関する。この樹脂は押出成形、射出成形が
可能であり、モーターオイルや薬品の容器等の積層樹脂
容器、ラミネートフィルム用の内層皮膜用に有用であ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリフルオロアルキル基を含
有する重合体、又はポリフルオロアルキル基を含有する
単量体と他の単量体との共重合体からなる撥液性剤は公
知であり（特開昭５８−５９２７７号公報等）、このよ
うな撥液性剤をオレフィン系樹脂と溶融混練し、撥液性
成形体を製造する方法も提案されている（特開平３−７
７４５号公報）。

【０００３】しかしながら、これらの方法で得られる樹
脂は撥液性には優れるもののアセトン、メチルエチルケ
トンなどの溶剤に対して、長時間撥液性を保持するとい
う点に関しては、必ずしも満足の行くものではなかっ
た。また、樹脂の表面を撥液化するための他の手段とし
ては （ｉ）低表面張力の化合物で成形物の表面をコーティン
グする、（ii）低表面張力の化合物を成形物の表面でプ
ラズマ処理等の方法を用いてグラフト付加させる、等の
方法があるが、これらは一旦成形したものをさらに加工
する為に、やや工程が複雑になること、さらに（ｉ）に
関しては撥液性層が摩擦等により容易に剥離され、短時
間で撥液性が低下すること、（ii）に関しては特殊な機
械が必要であることなどの欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、押出成形や
射出成形が可能であり、アセトン、メチルエチルケトン
等の溶剤に対しても、長時間優れた撥液性を発揮するオ
レフィン系樹脂を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、炭素数２〜１
２のα−オレフィンの少なくとも一種８０〜９９．９５
モル％と、下記一般式（Ｉ）

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ｒ¹ は炭素数２〜５のアルキリデ
ン基またはアルケニル基；Ｒ² は炭素数１〜５の炭化水
素基を；ｎは０、１または２の整数を示す。）で示され
る環状オレフィン０．０５〜２０モル％とからなる不飽
和共重合体樹脂を、ポリフルオロアルキル基含有（メ
タ）アクリル酸エステル、又はポリフルオロアルキル基
含有（メタ）アクリル酸エステルとビニル或いはビニリ
デン単量体と共にラジカル重合条件に付すことによりグ
ラフト変性共重合体を製造することを特徴とする熱可塑
性樹脂の製造方法を提供するものである。

【０００８】グラフト変性共重合体 グラフト変性共重合体は炭素数２〜１２のα−オレフィ
ン（ｉ）の少なくとも一種と、上記一般式（Ｉ）で表さ
れる環状オレフィン（ii）の少なくとも一種とからなる
不飽和共重合体樹脂（ａ）を、ポリフルオロアルキル基
含有（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）、又はポリフル
オロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルとビニ
ル或はビニリデン単量体（ｂ）と共にラジカル重合条件
に付すことにより得られるものである。

【０００９】（ｉ）α−オレフィン 不飽和共重合体樹脂（ａ）を製造するための原料である
炭素数２〜１２のα−オレフィンとしては、エチレン、
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１，３−メチル−ブテン１、３−メチル
−ペンテン−１，４−メチル−ペンテン−１、３，３−
ジメチル−ブテン−１、４，４−ジメチル−ペンテン−
１、３−メチルヘキセン−１、４−メチル−ヘキセン−
１、４，４−ジメチル−ヘキセン−１、５−メチル−ヘ
キセン−１、アリルシクロペンタン、アリルシクロヘキ
サン、スチレン、アリルベンゼン、３−シクロヘキシル
ブテン−１、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロペン
タン、ビニルシクロヘキサン、２−ビニルビシクロ
〔２，２，１〕−ヘプタンなどを挙げることができる。
これらのうち好ましい例は、エチレン、プロピレン、ブ
テン−１、３−メチル−ブテン−１、４−メチル−ペン
テン−１、スチレンなどであり、中でも特に好ましい例
は、エチレン、プロピレンである。これらのα−オレフ
ィンは二種以上用いてもさしつかえない。

【００１０】（ii）環状オレフィン 不飽和共重合体樹脂を製造するためのもう一方の原料で
ある環状オレフィンは、次式（Ｉ）

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ｒ¹ は炭素数２〜５のアルキリデ
ン基またはアルケニル基；Ｒ² は炭素数１〜５の炭化水
素基を；ｎは０、１または２の整数である）で表される
化合物である。Ｒ¹ で表わされる炭素数２〜５のアルキ
リデン基としては、＝ＣＨ（ＣＨ₃ ）、＝ＣＨ（Ｃ
Ｈ₂ ）ＣＨ₃ 、＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₂ ＣＨ₃ 、＝Ｃ（ＣＨ
₃ ）₂ 、＝Ｃ（ＣＨ₃ ）（ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）、＝Ｃ（ＣＨ
₂ ＣＨ₃ ）₂ 等であり、炭素数２〜５のアルケニル基と
しては、−ＣＨ＝ＣＨ₂ 、−ＣＨ₂ −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、−
ＣＨ ₂ −Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ 、−ＣＨ₂ −ＣＨ＝ＣＨ
（ＣＨ₃ ）、−ＣＨ₂ −ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ 、−ＣＨ
₂ −ＣＨ₂ −Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ 、−ＣＨ₂ −ＣＨ ₂
−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₃ ）等を挙げることができる。ｎは
２までの整数であるが、０または１が好ましい。具体的
には表１に記載した化合物などを挙げることができる。
これらの環状ジエンは単独でまたは、二種以上併用して
用いても良い。

【００１３】

【表１】

【００１４】（ａ）不飽和共重合体樹脂 上記のα−オレフィン類（ｉ）と環状オレフィン（ii）
とを公知のカミンスキー触媒を用いてα−オレフィン重
合体と同様の公知の方法・装置を用いてプロック及び／
又はランダム共重合することにより、不飽和共重合体樹
脂を製造することができる。具体的には、周期律表IVＢ
族よりなる群から選ばれた遷移金属化合物及びアルミノ
オキサンからなる触媒により、共重合することにより製
造することができる。

【００１５】周期律表IVＢ族よりなる群から選ばれた遷
移金属化合物としては、エチレンビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，
５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（イン
デニル）チタニウムジクロリドなどを挙げることができ
る。アルミノオキサンは下記一般式（II）

【００１６】

【化４】

【００１７】で表わされる有機アルミニウム化合物であ
る。この一般式において、Ｒは炭素数１〜５のアルキル
基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基などであり、特に好ましくはメチル基であり、ｎは２
以上、好ましくは４以上１００以下の整数である。

【００１８】重合手法としては、具体的には、ヘキサ
ン、ヘプタン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素溶媒
を用いて、懸濁重合法、溶解重合法などの液相重合法に
より重合することができる。本発明に用いる不飽和共重
合体樹脂は、環状オレフィンの含量が０．０５〜２０モ
ル％、好ましくは０．１〜１０モル％のものである。
０．０５モル％未満では、不飽和共重合体樹脂中の不飽
和基が少ないため所望のグラフト率を挙げるのが難しい
という欠点がある。一方、１０モル％超過では、不飽和
共重合体樹脂の製造に際し、共重合速度が遅く、スラリ
ー重合の場合は溶媒可溶性の副生ポリマーが多くなり重
合系の粘度が高くなるため生産性が悪化し、生成不飽和
共重合体にベタつきが生じたり、樹脂状を保たなかった
りするなどの欠点がある。

【００１９】該不飽和共重合体樹脂の分子量は、上述の
樹脂状を保つ限り特に制限はないが、例えば、α−オレ
フィンが主としてプロピレンからなる場合は、ＪＩＳ−
Ｋ−６７５８に準拠して測定したメルトフローレート
（ＭＦＲ）が通常０．００１〜３，０００ｇ／１０分、
好ましくは０．０１〜２，０００ｇ／１０分、特に好ま
しくは０．０５〜１０００ｇ／１０分、に相当する分子
量のものが好ましい。また、この不飽和共重合体樹脂
は、ＪＩＳ−Ｋ−７２０３による弾性率が５００〜５
０，０００kg/cm²であるものが好ましい。例えば、α−
オレフィンが主としてプロピレンからなる場合は、弾性
率は１，０００〜２０，０００kg/cm²であるのが好まし
い。

【００２０】該不飽和共重合体樹脂（ａ）の例として
は、前記環状オレフィンと、前記α−オレフィン類から
選ばれるさまざまな組合せのブロック共重合体およびラ
ンダム共重合体が挙げられるが、これらの中でも好まし
いものとしては以下のものである。プロピレン・５−ビ
ニルシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エンランダム共
重合体、プロピレン・エチレン・８−エチリデンテトラ
シクロ〔４，４，０，１^{2, 5} ，１^7,10〕−３−ドデセン
ランダム共重合体、プロピレン・ブテン−１・５−ビニ
ルシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エンランダム共重
合体、プロピレン・８−エチリデンテトラシクロ〔４，
４，０，１^2,5 ，１^7,10〕−３−ドデセンランダム共重
合体、プロピレン・５−ビニルシクロ〔２，２，１〕ヘ
プト−２−エンブロック共重合体等である。

【００２１】（ｂ）ポリフルオロアルキル基含有（メ
タ）アクリル酸エステル グラフト変性共重合体におけるグラフト単量体として用
いられるポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル
酸エステルとしては、たとえば ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₇ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₇ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＣ（ＣＨ₃ ）＝
ＣＨ₂ ＣＦ₃ （ＣＦ₃ ）ＣＦ（ＣＦ₂ ）₆ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯ
ＣＨ＝ＣＨ₂ ＣＦ₃ （ＣＦ₃ ）ＣＦ（ＣＦ₂ ）₆ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯ
Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₆ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₆ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＣ（ＣＨ₃ ）＝
ＣＨ₂ ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₄ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₄ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＣ（ＣＨ₃ ）＝
ＣＨ₂ ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₇ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₇ ＯＣＯＣ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ 等が挙げられる。

【００２２】ビニルないしビニリデン単量体 また、場合により、グラフト単量体として上記エステル
類と共に用いられるビニルないしビニリデン単量体とし
ては、たとえば、スチレン系単量体、例えば、スチレ
ン、核置換スチレンたとえばメチルスチレン、ジメチル
スチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ク
ロルスチレン、α−置換スチレンたとえばα−メチルス
チレン、α−エチルスチレン、アクリル酸エステル（特
に、Ｃ₁〜Ｃ₇ アルキルエステル）、メタクリル酸エス
テル（特に、Ｃ₁ 〜Ｃ₇ アルキルエステル）、ハロゲン
化ビニルないしビニリデン（特に、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド等を使用することができ、これら
は単独または混合して用いられる。

【００２３】グラフト変性共重合体の製造 グラフト変性共重合体は、上記不飽和共重合体樹脂
（ａ）を上記単量体（ｂ）と共に従来公知のラジカルグ
ラフト重合条件に付して製造することができる。例え
ば、不飽和共重合体樹脂と単量体の共存下、γ−線、電
子線等の放射線を照射する方法、不飽和共重合体樹脂に
放射線を照射したのち単量体を共存させる方法、溶液状
態、溶融状態あるいは分散状態で不飽和共重合体樹脂と
単量体を共存させ、ラジカル重合触媒の存在下または不
存在下でグラフト重合する方法等いずれも本発明に採用
することができる。これらのうち溶液あるいは溶融状態
でグラフト重合する方法が好ましい。

【００２４】ラジカル重合触媒としては、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ
クミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピ
ルパーオキシジカルボネート、２，２−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）オクタン、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、過酸化カリウム、過酸化水素などの有機および
無機過酸化物、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル
などのアゾ化合物等がある。過酸化物は還元剤と組合せ
て、レドックス系として使用することができる。たとえ
ば過酸化水素と第一鉄塩との組合せなどがある。

【００２５】これらのラジカル重合触媒はモノマーや重
合法の種類との関連において適当に選択され、一種又は
二種以上併用することもできる。ラジカルグラフト重合
反応の温度は、通常３０℃〜３５０℃、好ましくは５０
℃〜３００℃、の範囲であり、重合時間は３０秒〜５０
時間、好ましくは１分〜２４時間の範囲である。

【００２６】また、ラジカル重合触媒の使用量は、不飽
和共重合体樹脂１００重量部に対して０〜１００重量
部、好ましくは０〜３０重量部の範囲から適宜選択され
る。単量体の重合部の分子量調節が必要なときは、ラジ
カル重合で通常行われる分子量調節方法を用いることが
できる。例えば、重合温度、ラジカル重合触媒の添加
量、単量体の使用量、メルカプタン類、２，４−ジフェ
ニル−４−メチル−１−ペンテン等の分子量調節剤の添
加等によって目的を達成することができる。

【００２７】グラフト変性共重合体におけるポリフルオ
ロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルとビニル
ないしビニリデン単量体との共重合比は、ポリフルオロ
アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルの比率が減
ると、撥液性が低下するので重量割合で１：０〜１：９
が好ましい。又、不飽和共重合体１００重量部に対し、
ポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステ
ルは０．５〜９０重量部、好ましくは１〜５０重量部配
合する。ポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル
酸エステルの配合比率が減ると、撥液性が低下する。逆
に多すぎるとグラフト変性オレフィン系共重合体の押出
成形性、射出成形性が悪くなる。

【００２８】なお、グラフト共重合は、一般に「幹」重
合体の存在下に、「枝」重合体を与えるべき単量体を重
合させることに相当して、理想的な幹−枝構造の重合体
の外に、「枝」とならないこの単量体自身の重合体が副
生することがしばしば認められる。従って、本発明にお
いても「グラフト変性共重合体」はそのような副生物を
含んだ混合物を包含するものである。

【００２９】本発明のポリフルオロアルキル基含有（メ
タ）アクリル酸エステルグラフトオレフィン系共重合体
は、これを溶融混練し、ストランド状に押し出し、カッ
ティングすることにより、押出成形、射出成形、圧縮成
形用のペレットとすることができる。溶融混練には、加
熱ロール、押出機等がある。小規模ではブラベンダープ
ラストグラフ等がある。

【００３０】

【発明の効果】本発明の実施により得られる樹脂は、
水、アルコールのみならず、アセトン、メチルエチルケ
トン等に対しても、長期間撥液性を保つことが可能であ
る。この要因としては、撥液性を発する部分であるポリ
フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル
（共）重合体部を、グラフト反応により不飽和共重合体
に強固に固定することが可能となった為であると考えら
れる。

【００３１】

【実施例】次に、実施例により、本発明をさらに詳細に
説明する。 〈実施例１〉セパラブルフラスコ内に、プロピレンと５
−ビニルシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エンとのラ
ンダム共重合体｛５−ビニルシクロ〔２，２，１〕ヘプ
ト−２−エンの含量は２．４モル％｝１００重量部と、
パーフルオロオクチルエチルメタクリレート１５重量
部、スチレン１５重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート２重量部、トルエン１０００重量部を供給し、１
２０℃で６時間反応を行った。

【００３２】得られた反応物を大量の冷メタノールに注
いで重合体を析出させ、濾別洗浄し、続いて減圧乾燥さ
せることにより、グラフト変性共重合体を得た。このグ
ラフト変性共重合体をブラベンダープラストグラフを用
いて２３０℃、６０rpm で５分間溶融混練して樹脂組成
物を得た。これを１９０℃、圧力１００kg/cm²にて５分
間プレスして、１００×１００×１mmのシートを成形し
た。

【００３３】〈実施例２〉不飽和共重合体樹脂として、
プロピレンと８−エチリデンテトラシクロ〔４，４，
０，１^2,5 ，１^7,10〕−３−ドデセンとの共重合体（８
−エチリデンテトラシクロ〔４，４，０，１^2,5 ，１
^7,10〕−３−ドデセン含量２．８モル％）を使用する以
外は、実施例１と同様の方法にてグラフト反応を行い、
続いてシートを作製した。

【００３４】〈実施例３〉スチレンのかわりに、メタク
リル酸メチルを使用する以外は、実施例１と同様に重合
を行い、続いてシートを作製した。

【００３５】〈比較例１〉不飽和共重合体樹脂のかわり
に、プロピレンホモ重合体（ＭＦＲ ３．５ｇ／１０
分）を使用する以外は、実施例１と同様にしてグラフト
反応を行い、続いてシートを作製した。

【００３６】［評価試験例］上記実施例１〜３および比
較例１で得られたシートを用いて、イオン交換水にて接
触角を測定した。更に持続性評価として、２３℃アセト
ンに１〜２４時間浸漬、７９．５℃メチルエチルケトン
に１時間浸漬した後、イオン交換水にて接触角を測定し
た。この結果を表２に示す。

【００３７】

【表２】

【００３８】表２の結果から明らかなように、不飽和共
重合体を幹ポリマーとして使用したグラフト変性共重合
体（実施例１〜３）は、アセトン等で浸浸処理しても接
触角は若干低下、即ち撥水性は若干低下するのみである
が、プロピレンホモ重合体（比較例１）を幹ポリマーと
して使用したグラフト変性共重合体は、アセトン等の浸
漬により、接触角はかなり低下、即ち撥水性はかなり低
下していることがわかる。

【００３９】これは幹ポリマーが不飽和共重合体樹脂の
場合は、該樹脂中の不飽和部とポリフルオロアルキル基
含有（メタ）アクリル酸エステル重合体部がグラフト反
応により強固に固定されている為、ポリフルオロアルキ
ル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体の良溶媒で
あるアセトン、メチルエチルケトンで処理しても、ソー
ト表面からポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリ
ル酸エステル重合体が遊離しにくく、従って撥水性が低
下しにくくなっているものと考えられる。

【００４０】これに対し、幹ポリマーがプロピレンホモ
重合体の場合は、プロピレンホモ重合体に一般的には不
飽和部がないので、ポリフルオロアルキル基含有（メ
タ）アクリル酸エステル重合体部とプロピレンホモ重合
体とのグラフト反応が起こりにくく、アセトン等で処理
すると、シート表面からポリフルオロアルキル基含有
（メタ）アクリル酸エステル重合体が遊離しやすくなっ
ている為、接触角が低下、すなわち撥水性が低下するも
のと考えられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数が２〜１２のα−オレフィンの少
   くとも１種８０〜９９．９５モル％と、下記一般式
   （Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ¹ は炭素数２〜５のアルキリデン基またはア
   ルケニル基；Ｒ² は炭素数１〜５の炭化水素基を；ｎは
   ０、１または２の整数を示す。）で示される環状オレフ
   ィン０．０５〜２０モル％とからなる不飽和共重合体樹
   脂（ａ）１００重量部を、ポリフルオロアルキル基含有
   （メタ）アクリル酸エステル、又はポリフルオロアルキ
   ル基含有（メタ）アクリル酸エステルとビニル或いはビ
   ニリデン単量体（ｂ）０．５〜９０重量部と共にラジカ
   ル重合条件に付すことによりグラフト変性共重合体を製
   造することを特徴とする熱可塑性樹脂の製造方法。