【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（産業上の利用分野）
本発明は希土類金属の精製技術に関し、特には
希土類金属中の酸素含有量を容易に、かつ経済的
に低下せしめる希土類金属の低酸素化方法に関す
る。
（従来の技術と発明が解決しようとする課題）
希土類金属の用途は永久磁石、光磁気用素材等
の新分野に拡大しつつあるが、希土類金属は非常
に活性が高く、空気中の酸素によつて容易に酸化
される。希土類金属中の酸素は各種用途における
素材の物性を劣化させる原因となるので、この酸
素含有量の減少が望まれていた。しかし、酸素含
有量を減少させるためには、原料の精製、取扱、
保管および製造工程において不活性ガス雰囲気中
で処理するなど細心の注意を払う必要があり、通
常の方法では酸素含有量を1000ppm以下に低下さ
せることは困難であつた。酸素含有量をさらに低
下させるためには、例えば、高真空ゾーン精製設
備のような高価な設備を必要とし、経済性に問題
が残されていた。
本発明の目的は、希土類金属の酸素含有量を容
易にかつ経済的に低下せしめることができる希土
類金属の低酸素化方法を提供することにある。
（課題を解決するための手段）
本発明者等は、かかる課題を解決するために、
希土類金属の低酸素化方法について種々検討を重
ねてきたが、脱酸素剤として該希土類金属の弗化
物を見出し、その反応条件を確立して、本発明に
到達した。
本発明の要旨は次の通りである。
希土類金属および該希土類金属弗化物からなる
混合物を不活性ガスまたは真空中で加熱溶融する
ことを特徴とする希土類金属の低酸素化方法。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明が適用される希土類金属元素には、Ｙを
含むLa，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，
Tb，Dy，Ho，Er，Tm，YbおよびLuの内１種
もしくは２種以上の混合物が挙げられる。
脱酸素剤となる希土類金属弗化物としては、該
希土類金属の弗化物を使用するのが良く、不純物
の混入を避けることができる。例えば、Tb金属
に対してはその弗化物TbF3を使用すれば良い。
添加量は希土類金属100重量部に対して30〜200重
量部、好ましくは50〜100重量部の範囲が良い。
30重量部以下では脱酸素の効果が少なく、200重
量部以上では希土類金属中の弗素の混入量が増加
する上に、１バツチ当たりの希土類金属の処理量
が減少するので経済性が悪くなる。希土類金属か
ら脱酸素される理由は希土類金属酸化物が弗化物
に溶解するためと考えられる。
反応条件としては、原料希土類金属および該希
土類金属弗化物をるつぼに仕込み、原料希土類金
属および該希土類金属弗化物の融点より高い温
度、一般的には1000〜1600℃に加熱溶融する。こ
の加熱溶融雰囲気は不活性ガス中または真空中と
する必要があり、これにより希土類金属中の酸素
が希土類金属弗化物中に移行する。不活性ガスと
してはアルゴンが好適であり、真空は0.1Torr以
下が好ましい。加熱溶融時間は希土類金属の融
点、酸素含有量、処理量などを考慮して適宜選択
されるが、３〜20分間で良い。
以上の処理後、溶融物は鋳型に傾注してから冷
却するか、またはそのまま冷却すれば良く、希土
類金属と希土類金属弗化物は溶融後比重差により
二層分離しているので低酸素化された希土類金属
とO2を吸蔵した希土類金属弗化物は容易に分離
される。
このようにして精製された希土類金属中の酸素
含有量は1000ppm以下と極めて少なく、Ca等の
アルカリ土類金属も0.01％以下にまで減少しお
り、本発明が低酸素化精製方法として極めて優れ
ていることが判かる。
また必要に応じて上記の処理を２回以上繰り返
すことにより、さらに酸素含有量を減少させるこ
とが出来る。ここで回収した弗化物は再弗化処理
によつて繰り返し使用が可能であり、更に希土類
金属の製造用原料としても使用可能で経済的に有
利である。
以下、本発明の具体的実施態様を実施例と比較
例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。例中％および部は特に断わら
ない限り重量に拠る。
実施例 １
酸素含有量2000ppmのTb金属１Kgに対し、
TbF3を第１表に示される４水準の重量を混合し、
夫々タンタル製るつぼに仕込み、高周波誘導溶解
炉によりAr雰囲気下、1500℃に加熱溶融し、溶
融状態を10分間維持した後、Mo製鋳型に傾注し
放冷した。冷却後二層からなるTb金属と弗化物
は容易に分離でき、各々の回収率は99％および98
％であつた。精製したTb金属中の酸素含有量を
第１表に示した。TbF3量が多い程低酸素化効果
が向上することが判かる。
(Industrial Application Field) The present invention relates to rare earth metal refining technology, and particularly to a method for reducing the oxygen content of rare earth metals by easily and economically reducing the oxygen content in rare earth metals. (Problems to be solved by conventional technology and inventions) The use of rare earth metals is expanding into new fields such as permanent magnets and magneto-optical materials, but rare earth metals are extremely active and are susceptible to oxygen in the air. Therefore, it is easily oxidized. Since oxygen in rare earth metals causes deterioration of the physical properties of materials used in various applications, it has been desired to reduce this oxygen content. However, in order to reduce the oxygen content, raw material refining, handling,
Extreme care must be taken during storage and manufacturing processes, such as processing in an inert gas atmosphere, and it has been difficult to reduce the oxygen content to 1000 ppm or less using conventional methods. In order to further reduce the oxygen content, expensive equipment such as high-vacuum zone purification equipment is required, and economical problems remain. An object of the present invention is to provide a method for reducing the oxygen content of rare earth metals by easily and economically reducing the oxygen content of rare earth metals. (Means for Solving the Problem) In order to solve the problem, the present inventors,
Various studies have been conducted on methods for lowering the oxygen content of rare earth metals, and the present invention was achieved by discovering fluorides of rare earth metals as oxygen scavengers, and establishing reaction conditions. The gist of the invention is as follows. A method for reducing the oxygen content of rare earth metals, which comprises heating and melting a mixture of a rare earth metal and the rare earth metal fluoride in an inert gas or vacuum. The present invention will be explained in detail below. Rare earth metal elements to which the present invention is applied include Y-containing La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd,
Examples include one or a mixture of two or more of Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu. As the rare earth metal fluoride serving as the oxygen scavenger, it is preferable to use a fluoride of the rare earth metal, and contamination with impurities can be avoided. For example, for Tb metal, its fluoride TbF 3 may be used.
The amount added is preferably in the range of 30 to 200 parts by weight, preferably 50 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the rare earth metal.
If it is less than 30 parts by weight, the deoxidizing effect will be small, and if it is more than 200 parts by weight, the amount of fluorine mixed in the rare earth metal will increase, and the amount of rare earth metal processed per batch will decrease, resulting in poor economic efficiency. The reason why rare earth metals are deoxidized is thought to be that rare earth metal oxides dissolve in fluorides. As for the reaction conditions, the raw material rare earth metal and the rare earth metal fluoride are charged into a crucible, and heated and melted at a temperature higher than the melting point of the raw material rare earth metal and the rare earth metal fluoride, generally 1000 to 1600°C. This heating and melting atmosphere must be in an inert gas or vacuum, so that oxygen in the rare earth metal migrates into the rare earth metal fluoride. Argon is suitable as the inert gas, and the vacuum is preferably 0.1 Torr or less. The heating melting time is appropriately selected in consideration of the melting point of the rare earth metal, oxygen content, processing amount, etc., and may be 3 to 20 minutes. After the above treatment, the molten material can be poured into a mold and then cooled, or it can be cooled as it is, and since the rare earth metal and rare earth metal fluoride are separated into two layers due to the difference in specific gravity after melting, they are low in oxygen. Rare earth metals and rare earth metal fluorides that occlude O 2 are easily separated. The oxygen content in the rare earth metals purified in this way is extremely low at less than 1000 ppm, and the content of alkaline earth metals such as Ca is also reduced to less than 0.01%, making the present invention extremely superior as a low-oxygen refining method. I understand that. Furthermore, the oxygen content can be further reduced by repeating the above treatment two or more times as necessary. The fluoride recovered here can be used repeatedly by refluorination treatment, and can also be used as a raw material for producing rare earth metals, which is economically advantageous. Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, percentages and parts are by weight unless otherwise specified. Example 1 For 1 kg of Tb metal with an oxygen content of 2000 ppm,
Mix TbF 3 at four levels of weight shown in Table 1,
Each was charged into a tantalum crucible, heated and melted at 1500°C in an Ar atmosphere in a high-frequency induction melting furnace, and after maintaining the molten state for 10 minutes, it was poured into a Mo mold and allowed to cool. After cooling, the Tb metal and fluoride, which are composed of two layers, can be easily separated, and the respective recoveries are 99% and 98%.
It was %. The oxygen content in the purified Tb metal is shown in Table 1. It can be seen that the greater the amount of TbF 3 , the better the hypoxic effect.
【表】
実施例 ２
酸素含有量2000ppmのTb金属1.0KgとTbF30.6
Kgとをタンタル製るつぼに仕込み、Ar雰囲気下
1500℃に加熱溶融し、この状態を４〜12分間維持
した後、水冷銅製鋳型に傾注し、Tb金属とTbF3
の二層よりなるインゴツトを得た。Tb金属の酸
素含有量は第２表に示した通りで、いずれの場合
も1000ppm以下に安定して低下しており、また、
溶融状態維持時間が長い程、低酸素下効果が大き
いことが判かる。
実施例 ３
酸素含有量1600ppmのGd金属1.0KgとGdF30.6
Kgとをモリブデン製るつぼに入れ、これを10-3 [Table] Example 2 1.0Kg of Tb metal with oxygen content of 2000ppm and TbF 3 0.6
Kg and was placed in a tantalum crucible under an Ar atmosphere.
After heating and melting at 1500℃ and maintaining this state for 4 to 12 minutes, the Tb metal and TbF 3 were poured into a water-cooled copper mold.
An ingot consisting of two layers was obtained. The oxygen content of Tb metal is shown in Table 2, and in all cases it has steadily decreased to below 1000 ppm, and
It can be seen that the longer the molten state maintenance time, the greater the effect under low oxygen conditions. Example 3 1.0Kg of Gd metal with oxygen content of 1600ppm and GdF 3 0.6
Kg and put it into a molybdenum crucible and melt it at 10 -3
【表】
Torrの真空中において黒鉛ヒーター抵抗溶解
炉で1400℃に加熱溶融し、この状態を10分間維持
した後、このまま冷却した。Gd金属の酸素含有
量は530ppmであつた。
実施例 ４
酸素含有量2500ppmのDy金属0.5KgとDyF30.4
Kgとをタンタル製ルツボに仕込み、高周波誘導溶
解炉でアルゴン雰囲気中、1580℃に加熱溶融し、
この状態を10分間維持した後、水冷銅製鋳型に傾
注した。Dy金属中の酸素含有量は720ppmに低下
していた。
比較例
酸素含有量2000ppmのTb金属1.0KgとCaF20.6
Kgとをタンタル製ルツボに仕込み、高周波誘導溶
解炉でアルゴン雰囲気中、1500℃に加熱溶融し、
この状態を10分間維持した後、モリブデン製鋳型
に傾注した。Tb金属中の酸素含有量は1500ppm
に低下しただけであり、Ca金属も1300ppm混入
するという不利も生じた。
（発明の効果）
本発明によれば、希土類金属に該希土類金属弗
化物を添加混合し、加熱溶融するという非常に簡
便な方法で希土類金属中の酸素を効率的に低酸素
化することが可能となり、酸素含有量1000ppm以
下の低酸素希土類金属が安価に製造でき、産業上
その利用価値は極めて高い。[Table] The material was heated to 1400°C in a graphite heater resistance melting furnace in a Torr vacuum, maintained at this state for 10 minutes, and then cooled as it was. The oxygen content of Gd metal was 530 ppm. Example 4 Dy metal 0.5Kg with oxygen content 2500ppm and DyF 3 0.4
Kg in a tantalum crucible, heated and melted at 1580℃ in an argon atmosphere in a high frequency induction melting furnace,
After maintaining this state for 10 minutes, it was poured into a water-cooled copper mold. The oxygen content in Dy metal had decreased to 720ppm. Comparative example: 1.0Kg of Tb metal with oxygen content of 2000ppm and CaF 2 0.6
Kg in a tantalum crucible, heated and melted at 1500℃ in an argon atmosphere in a high frequency induction melting furnace,
After maintaining this state for 10 minutes, it was poured into a molybdenum mold. Oxygen content in Tb metal is 1500ppm
However, there was also the disadvantage that 1300 ppm of Ca metal was mixed in. (Effects of the Invention) According to the present invention, it is possible to efficiently reduce oxygen in rare earth metals by a very simple method of adding and mixing the rare earth metal fluoride to rare earth metals and heating and melting the mixture. Therefore, low-oxygen rare earth metals with an oxygen content of 1000 ppm or less can be produced at low cost, and their utility value in industry is extremely high.