JPH0581680B2

JPH0581680B2 -

Info

Publication number: JPH0581680B2
Application number: JP61079620A
Authority: JP
Inventors: Yoshizumi Yasuda; Hiroki Kimura; Masao Suzuki; Kazumichi Matsui; Eiichi Inuzuka
Original assignee: Yuken Kogyo Co Ltd
Current assignee: Yuken Kogyo Co Ltd
Priority date: 1986-04-07
Filing date: 1986-04-07
Publication date: 1993-11-15
Also published as: JPS62238387A

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞本発明は、Zn化合物、水酸化アルカリ及びFe
（，）又はNi（）の金属塩をそれらのキレ
ート剤とともに含み、さらに光沢添加剤が混合さ
れているジンケート型亜鉛合金めつき浴に関す
る。＜従来の技術＞ Zn−Fe，Zn−Ni等の亜鉛合金めつきは、亜鉛
めつきと比較して、耐食性に優れているため、
種々のめつき浴が報告されている。そして、この
亜鉛合金めつきも、さらに耐食性を向上させるた
めに、亜鉛めつきと同様、めつき後クロメート処
理することが多い。この場合、Fe，Ni等の異種
金属の共析率は、めつき被膜の耐食性が良好でか
つクロメート皮膜が良好に生成する範囲となるよ
うにする必要がある。これらの共析率は、Zn−
Fe合金めつきにおいては、Fe共析率が0.1〜５
％、Zn−Ni合金めつきにおいては、Ni共析率が
２〜20％であることが知られている。そして、こ
れらの合金めつきを得るために、錯化剤を用いて
異種金属を可溶化したジンケート型亜鉛合金めつ
き浴が刊行物により公知となつている。例えば、
Zn−Fe合金めつきについては、「実務表面技術、
第29巻第８号（1982年）」第383〜387頁（社団法
人金属表面技術協会社刊行）、及び特開昭60−
181293号公報等に記載され、Zn−Ni合金めつき
については、「金属表面技術協会、第70回学術講
演大会要旨集（1982年）」第28〜29頁等に記載さ
れている。＜発明が解決しようとする問題点＞しかし、本発明者らが、上記刊行物に記載され
ているジンケート型の亜鉛合金めつき浴でめつき
を行なつたところ、広い範囲の電流密度で、均一
な光沢外観及び均一な異種金属の共析比率を得が
たいことがわかつた。＜問題点を解決するための手段＞本発明者らは、上記問題点を解決するために、
鋭意開発に努力をした結果、下記構成のジンケー
ト型亜鉛合金めつき浴に想到した。 Zn化合物、水酸化アルカリ及びFe（，）又
はNi（）の金属塩でそれらの錯化剤とともに含
み、さらに光沢添加剤が混合されているジンケー
ト型亜鉛合金めつき浴において、光沢添加剤が、
ポリアルキレンポリアミンの塩基性窒素原子が
C₁〜C₃アルキル化されたポリアルキレンポリア
ミン又はこれを主成分とするものであることを特
徴とする。＜手段の詳細な説明＞以下、本発明の各構成について詳細に説明をす
る。 (1) ジンケート浴の基本組成である、Zn化合物、
例えばZnO及び水酸化アルカリ例えばNaOH，
KOHの各含有量は、通常、前者はZn濃度とし
て５〜40ｇ／、後者はNaOHとして30〜200
ｇ／とする。 (2) 異種金属であるFe（，）又はNi（）の
金属塩の濃度は、通常、各金属濃度として前者
0.02〜５ｇ／、後者0.02〜５ｇ／である。
そして各金属塩としては、例えば、前者Fe₂
（SO₄）₃・7H₂O、FeSO₄・7H₂O、Fe（OH）₃、
FeCl₃・6H₂O、FeCl₂・4H₂O等、後者
NiSO₄・6H₂O、NiCl₂・6H₂O、Ni（OH）₂等を
用いる。そして、これらを浴中で安定化（可溶
化）させるために、錯化剤（キレート剤）を用
いるが、前者の場合、前述の特開昭60−181293
号公報第２〜３頁に記載されている下記のも
のが、後者の場合、前述の「金属表面技術協
会、第70回学術講演要旨集」第28頁に記載され
ている下記のものをそれぞれ例示できる。な
お、錯化剤の使用量は異種金属イオン1molに
対して１〜100molとなる量とする。クエン酸塩、酒石酸塩、グルコン酸塩など
のオキシカルボン酸塩類；モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミンなどのアミノアルコール類；エチレン
ジアミン（EDA）、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミンなどのポリアミン
類；エチレンジアミン四酢酸塩、ニドロ三酢
酸塩などのアミノカルボン酸塩；ソルビツ
ト、ペンタエリスリトールなどの多価アルコ
ール類；チオ尿素類などの中から１種又は２
種以上を選んで用いる。特に、これらのうち
でトリエタノールアミンが望ましい。酒石酸Na、グルコン酸Na、NaCNトリエ
タノールアミン、エチレンジアミン、ペンタ
エチレンヘキサミン、クアドロール、
EDTA・2Na、Ｎ−ハイドロキシエチルエ
チレンジアミン（HEEDA）などの中から１
種又は２種以上を選んで用いる。特に、これ
らのうちでHEEDA及びエチレンジアミンが
望ましい。 (3) 光沢添加剤となるか又はその主成分となるア
ルキル化ポリアルキレンポリアミンは下記のよ
うにして得、そのめつき浴に対する混合量は
0.1〜50ｇ／、望ましくは１〜10ｇ／とす
る。平均分子量600〜5000のポリアルキレンポリ
アミンを、その塩基性窒素原子１当量当りC₁
〜C₃アルキル化剤0.1〜2.1モルと40〜100℃の
水溶液中で反応させる。ここで上記分子量が
600未満では高電流密度におけるコゲの抑制が
困難であり、5000を越えるとめつき浴への溶解
が困難となる。また、ポリアルキレンポリアミ
ンとしては、ポリエチレンイミン、ポリプロピ
レンイミン、ポリブチレンイミン等を使用でき
るが、特にポリエチレンイミンが望ましい。上
記アルキル化剤としては、慣用のアルキル化
剤、例えば、CH₃Cl，CH₃Br，CH₃I，
C₂H₅Br，C₂H₅I，（CH₃）₂SO₄，（C₂H₅）₂SO₄，
C₃H₇I，C₃H₇Cl，C₃H₇Br等を使用できる。アルキル化ポリアルキレンポリアミンを主成
分とする光沢添加剤の場合、他の成分として
は、光沢添加剤として一般に使用されているイ
ミダゾール−エピクロルヒドリン反応物などの
複素環窒素化合物、ジメチルアミン−エピクロ
ルヒドリン反応物などのポリアミン、ポリビニ
ルアルコール（PVA）、ゼラチンなどの水溶性
高分子、アニスアルデヒド、ヘリオトロピン、
バニリン等の芳香族アルデヒド、チオ尿素等の
硫黄化合物を１種又は２種以上組合せて用い
る。そして、これらの他の成分は、光沢添加剤
全体として0.01〜30ｇ／になるような量、上
記アルキル化ポリアルキレンポリアミンに混合
して用いる。 (4) 上記構成の亜鉛合金めつき浴は、通常の亜鉛
めつきと同様にして、ラツク法、バレル法等に
より、被めつき物をめつきできる。＜発明の作用・効果＞本発明のジンケート型亜鉛合金めつき浴は、光
沢添加剤として、ポリアルキレンポリアミンの塩
基性窒素原子が部分的にC₁〜C₃アルキル化され
たアルキル化ポリアルキレンポリアミンと、又は
それを主成分とするものとすることにより、下記
作用効果を奏する。 Zn化合物、例えばNnOは亜鉛イオンの供給、
水酸化アルカリ、例えばNaOHは亜鉛イオンの
浴中での安定化及び通電性向上、金属塩はFe
（，）又はNi（）の各イオンの供給、錯化
剤はこれらのイオンの浴中での安定化（可溶化）
の各作用を奏する（ここまでは従来のジンケート
型合金めつき浴と変らない）。そして、光沢添加
剤は、めつき被膜中に析出される異種金属（Fe
又はNi）の共析率を広い電流密度範囲で安定さ
せ、かつ、めつき被膜の析出粒を微細化させる作
用がある。従つて、均一な光沢のめつき被膜を得
ることができ、しかも、クロメート処理した場
合、外観に優れていることは勿論、従来に比して
さらに耐食性に向上を図ることができる。＜実施例＞以下、本発明をよりよく理解するために、実施
例を比較例とともに挙げて説明をする。なお、本
発明の技術的範囲は、実施例に限定されるもので
はなく、特許請求の範囲の記載を逸脱しない範囲
で種々の態様に及ぶものである。各実施例におけるアルキル化ポリエリレンイミ
ン（「APEI」と略す）は、平均分子量1200のポ
リエチレンイミンの20％水溶液100ｇに対して、
水冷、撹拌しながら（CH₃）₂SO₄88ｇを30分間か
けて添加し、続いて撹拌を継続しながら80℃に昇
温し２時間保持した後、撹拌を止め放冷したもの
を使用した。また、めつき槽としてハルセル（267c.c.）の使
用した。ハルセルは、一度のめつき付けで広い範
囲の電流密度にわたるめつき結果が得らるためで
ある。そして、ハルセルめつきにより得ためつき
被膜の外観を目視観察するとともに、被めつき板
（ハルセル板：陰極）を高電流側から10cmの範囲
を五等分（四等分）切断し、各ピースのめつき被
膜中の異種金属共析率を各ピースを酸類に溶解し
原子吸光光度法により測定した。それらの結果を
第１表に示すが、各実施例のめつきを被膜は、均
一な光沢ないし半光沢の外観が得られるととも
に、広い電流密度範囲にわたり共析率のバラツキ
が小さい（安定している）ことがわかる。なお、第１表におけるハルセル陰極板上の位置
番号と電流密度の関係は、下記の通りである。ま
た、位置を示す範囲は、高電流側を０cmとし、低
電流側への距離で示す。０〜２cm…3.5〜6A／ｄm²以上２〜４cm…２〜3.5A／ｄm² ４〜６cm…１〜2A／ｄm² ６〜８cm…0.37〜1A／ｄm² ８〜10cm…０〜0.37A／ｄm² 実施例１（Zn−Feめつき）：電流：1A、めつき時間：10分、浴温：25℃、
陽極：軟鋼板、陰極：銅板、の条件で行つた。ここで、軟鋼板は、陽極としても、ジンケート
浴のような強アルカリ性めつき浴では、ほとんど
溶解せず、不溶性陽極として働く。また、銅板と
陰極としたのは、素材が鉄であると、共析率の分
析時に被めつき板の鉄成分が混入して分析値を大
きく狂わせるためである。

【表】実施例２実施例１において、光沢添加剤をAPEIのみと
した以外は、全て同一条件でめつきを行なつた。実施例３実施例１において、さらにジメチルアミン−エ
ピクロルヒドリン（モル比１：１）反応物３ｇ／
を追加した以外は全て同一条件でめつきを行な
つた。比較例１実施例１において、光沢添加剤中のAPEIをア
ルキル化されていないポリエチレンイミン（分子
量1200）1.5ｇ／とした以外は、全て同一条件
でめつきを行なつた。比較例２実施例１において、光沢添加剤として市販ジン
ケート亜鉛めつき用光沢剤を６ml／用いた以外
は、全て同一条件でめつきを行なつた。比較例３実施例１において、光沢添加剤としてエチレン
ジアミン−エピクロルヒドリン（モル比１：１）
反応物を５ml／用いた以外は、全て同一条件で
めつきを行なつた。実施例４（Zn−Niめつき）下記組成のめつき浴を用いて、電流：1A、め
つき時間：10分、浴温：25℃、陽極：亜鉛板、陰
極：ブライト鋼板、の条件でめつきを行なつた。

【表】実施例５下記組成のめつき浴を用いて、実施例３と同様
の条件でめつきを行なつた。 ZnO 10ｇ／ NaOH 120ｇ／ NiSO₄・6H₂O 3.6ｇ／ HEEDA 5.7ｇ／ APEI ３ｇ／実施例６実施例３において、さらにバニリン0.1ｇ／
を追加した以外は全て同一条件でめつきを行なつ
た。比較例４実施例３において、光沢添加剤中のAPEIをア
ルキル化されていないポリエチレンイミン（分子
量1200）1.5ｇ／とした以外は、全て同一条件
でめつきを行なつた。比較例５実施例３において、光沢添加剤として市販ジン
ケート亜鉛めつき用光沢剤を６ml／用いた以外
は、全て同一条件でめつきを行なつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ Fe共析率が0.1〜５％、又はNi共析率が２〜
20％の亜鉛合金めつき被膜を生成させるための合
金めつき浴であつて、 Zn化合物、水酸化アルカリ及びFe（，）又
はNi（）の金属塩をそれらの錯化剤とともに含
み、さらに光沢添加剤が混合されているジンケー
ト型Zn合金メツキ浴において、前記光沢添加剤が、ポリアルキレンポリアミン
の塩基性窒素原子が部分的にC₁〜C₃アルキル化
されたポリアルキル化ポリアルキレンポリアミン
又はこれを主成分とするものであること、を特徴とするジンケート型亜鉛合金めつき浴。