JPH0578197A - ＴｉＯ２−ＳｎＯ２膜の製法 - Google Patents
ＴｉＯ２−ＳｎＯ２膜の製法Info
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- JPH0578197A JPH0578197A JP5523592A JP5523592A JPH0578197A JP H0578197 A JPH0578197 A JP H0578197A JP 5523592 A JP5523592 A JP 5523592A JP 5523592 A JP5523592 A JP 5523592A JP H0578197 A JPH0578197 A JP H0578197A
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- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】ＴｉＯ2 およびＳｎＯ2 からなる蒸着源より蒸
着物質を蒸発させ、所定の基板表面にＴｉＯ2 −ＳｎＯ
2 膜を成膜すると同時に、基板の成膜領域に酸素を供給
することによりＴｉＯ2−ＳｎＯ2 固溶体膜を生成さ
せ、さらにこの固溶体膜を酸化性雰囲気中で１３５０℃
以上で加熱し結晶の再配列を行い、さらに酸化性雰囲気
中で８００℃以上で加熱しスピノーダル分解を生じさせ
る。 【効果】低温で且つ高速成膜で非常に結晶性の高いＴｉ
Ｏ2 −ＳｎＯ2 の固溶体膜を作製することができるとと
もに、熱処理によりその結晶性をさらに高めることがで
きる。
着物質を蒸発させ、所定の基板表面にＴｉＯ2 −ＳｎＯ
2 膜を成膜すると同時に、基板の成膜領域に酸素を供給
することによりＴｉＯ2−ＳｎＯ2 固溶体膜を生成さ
せ、さらにこの固溶体膜を酸化性雰囲気中で１３５０℃
以上で加熱し結晶の再配列を行い、さらに酸化性雰囲気
中で８００℃以上で加熱しスピノーダル分解を生じさせ
る。 【効果】低温で且つ高速成膜で非常に結晶性の高いＴｉ
Ｏ2 −ＳｎＯ2 の固溶体膜を作製することができるとと
もに、熱処理によりその結晶性をさらに高めることがで
きる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ＴｉＯ2 とＳｎＯ2 か
らなる膜の製法に関するものであり、詳細には、ＴｉＯ
2 とＳｎＯ2 の固溶体からなる膜あるいはＴｉＯ2 −Ｓ
ｎＯ2 スピノーダル分解した膜の新規な製法に関するも
のである。
らなる膜の製法に関するものであり、詳細には、ＴｉＯ
2 とＳｎＯ2 の固溶体からなる膜あるいはＴｉＯ2 −Ｓ
ｎＯ2 スピノーダル分解した膜の新規な製法に関するも
のである。
【０００２】
【従来技術】従来より、ＴｉＯ2 −ＳｎＯ2 系酸化物
は、その組成比や化学量論組成比を調整することにより
機能性を有する材料として注目されており、最近では、
ＴｉＯ2 −ＳｎＯ2 系酸化物をスピノーダル分解させて
微細な組織を形成させることにより、さらに機能性を向
上させようとする試みが行われている。
は、その組成比や化学量論組成比を調整することにより
機能性を有する材料として注目されており、最近では、
ＴｉＯ2 −ＳｎＯ2 系酸化物をスピノーダル分解させて
微細な組織を形成させることにより、さらに機能性を向
上させようとする試みが行われている。
【０００３】従来より、ＴｉＯ2 −ＳｎＯ2 系酸化物固
溶体やスピノーダル分解した物質は、例えばゾル−ゲル
法等により作製されている。この方法はＴｉおよびＳｎ
の金属のアルコキシドを溶剤中にて混合し、これを所定
の基板に塗布乾燥後、５００〜１０００℃の酸化性雰囲
気中で焼成した後、１４００℃以上の酸化性雰囲気での
熱処理により、ＴｉＯ2 とＳｎＯ2 とを固溶させること
が行われ、またスピノーダル分解させるためにはこの固
溶体を８００℃以上の酸化性雰囲気中で熱処理すること
により得られている。
溶体やスピノーダル分解した物質は、例えばゾル−ゲル
法等により作製されている。この方法はＴｉおよびＳｎ
の金属のアルコキシドを溶剤中にて混合し、これを所定
の基板に塗布乾燥後、５００〜１０００℃の酸化性雰囲
気中で焼成した後、１４００℃以上の酸化性雰囲気での
熱処理により、ＴｉＯ2 とＳｎＯ2 とを固溶させること
が行われ、またスピノーダル分解させるためにはこの固
溶体を８００℃以上の酸化性雰囲気中で熱処理すること
により得られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、上記
ゾル−ゲル法によれば、有機物の熱分解に伴い、膜自体
がポーラスとなり、緻密で平滑な膜が得られにくいとい
う問題がある。しかも、その焼成温度、焼成雰囲気等の
設定条件が多くこれらを管理するのが難しく、しかも緻
密な固溶体膜を得ようとする場合、１サイクルで１００
０Å程度の極めて薄い膜のレベルでしか生じないため
に、厚い膜を作成しようとする場合には所定の基板への
上記の塗布、乾燥、焼成を繰り返し行う必要があり、し
かもそのために膜中に不純物の混入の恐れがある。
ゾル−ゲル法によれば、有機物の熱分解に伴い、膜自体
がポーラスとなり、緻密で平滑な膜が得られにくいとい
う問題がある。しかも、その焼成温度、焼成雰囲気等の
設定条件が多くこれらを管理するのが難しく、しかも緻
密な固溶体膜を得ようとする場合、１サイクルで１００
０Å程度の極めて薄い膜のレベルでしか生じないため
に、厚い膜を作成しようとする場合には所定の基板への
上記の塗布、乾燥、焼成を繰り返し行う必要があり、し
かもそのために膜中に不純物の混入の恐れがある。
【０００５】よって、本発明は、結晶性に優れたＴｉＯ
2 −ＳｎＯ2 固溶体およびスピノーダル分解したＴｉＯ
2 −ＳｎＯ2 膜を作成することのできる新規な方法を提
供するものである。
2 −ＳｎＯ2 固溶体およびスピノーダル分解したＴｉＯ
2 −ＳｎＯ2 膜を作成することのできる新規な方法を提
供するものである。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】本発明者等は、上記問
題点に対して検討を重ねた結果、膜生成手段としてＰＶ
Ｄ法（物理的気相合成法）を用いて成膜するにあたり、
成膜する基板表面の成膜領域に例えば酸素ガスを吹きつ
け、充分な酸素を供給することにより、ＴｉＯ2 −Ｓｎ
Ｏ2 が均一に固溶した膜が生成されることを見出した。
さらに本発明者等は、この固溶体膜を所定の温度にて加
熱処理することによりその固溶体膜の結晶性が飛躍的に
向上すること、さらにはかかる固溶体膜を用いて加熱処
理することにより安定したスピノーダル分解が生じるこ
とを見出したものである。
題点に対して検討を重ねた結果、膜生成手段としてＰＶ
Ｄ法（物理的気相合成法）を用いて成膜するにあたり、
成膜する基板表面の成膜領域に例えば酸素ガスを吹きつ
け、充分な酸素を供給することにより、ＴｉＯ2 −Ｓｎ
Ｏ2 が均一に固溶した膜が生成されることを見出した。
さらに本発明者等は、この固溶体膜を所定の温度にて加
熱処理することによりその固溶体膜の結晶性が飛躍的に
向上すること、さらにはかかる固溶体膜を用いて加熱処
理することにより安定したスピノーダル分解が生じるこ
とを見出したものである。
【０００７】即ち、本発明のＴｉＯ2 −ＳｎＯ2 膜の製
法は、ＴｉＯ2 およびＳｎＯ2 からなる蒸着源より蒸着
物質を蒸発させ、所定の基板表面にＴｉＯ2 −ＳｎＯ2
膜を成膜すると同時に、前記基板の成膜領域に酸素を供
給することによりＴｉＯ2−ＳｎＯ2 固溶体膜を生成さ
せることを特徴とするものであり、さらに、前記固溶体
膜を酸化性雰囲気中で１３５０℃以上で加熱し結晶の再
配列を行うことを特徴とするものである。さらに本発明
は、上記の成膜工程にて得られた固溶体膜を所望により
上記結晶の再配列を行った後、酸化性雰囲気中で８００
℃以上で加熱しスピノーダル分解を生じさせることを特
徴とするものである。
法は、ＴｉＯ2 およびＳｎＯ2 からなる蒸着源より蒸着
物質を蒸発させ、所定の基板表面にＴｉＯ2 −ＳｎＯ2
膜を成膜すると同時に、前記基板の成膜領域に酸素を供
給することによりＴｉＯ2−ＳｎＯ2 固溶体膜を生成さ
せることを特徴とするものであり、さらに、前記固溶体
膜を酸化性雰囲気中で１３５０℃以上で加熱し結晶の再
配列を行うことを特徴とするものである。さらに本発明
は、上記の成膜工程にて得られた固溶体膜を所望により
上記結晶の再配列を行った後、酸化性雰囲気中で８００
℃以上で加熱しスピノーダル分解を生じさせることを特
徴とするものである。
【０００８】以下、本発明を図面を参照しながら詳述す
る。
る。
【０００９】図１は、本発明における成膜方法を説明す
るための図である。図１において、１は蒸着源、２は基
板である。本発明によれば、蒸着源１として、ＴｉＯ2
およびＳｎＯ2 からなるバルク体を用いる。具体的には
ＴｉＯ2 粉末とＳｎＯ2 粉末を混合成形し、７００℃程
度の酸化性雰囲気中で焼成したものであり、その密度は
５０〜９０％程度からなるものである。また、この蒸着
源１の各酸化物の組成は、生成する膜の機能に応じて所
望の割合に制御できるが、最終的にスピノーダル分解を
生じさせる場合には、ＴｉＯ2 ：ＳｎＯ2 が実質上３：
７〜７：３であることが望ましい。
るための図である。図１において、１は蒸着源、２は基
板である。本発明によれば、蒸着源１として、ＴｉＯ2
およびＳｎＯ2 からなるバルク体を用いる。具体的には
ＴｉＯ2 粉末とＳｎＯ2 粉末を混合成形し、７００℃程
度の酸化性雰囲気中で焼成したものであり、その密度は
５０〜９０％程度からなるものである。また、この蒸着
源１の各酸化物の組成は、生成する膜の機能に応じて所
望の割合に制御できるが、最終的にスピノーダル分解を
生じさせる場合には、ＴｉＯ2 ：ＳｎＯ2 が実質上３：
７〜７：３であることが望ましい。
【００１０】次に、蒸着源１より、ＴｉＯ2 およびＳｎ
Ｏ2 を蒸発させるが、蒸発手段としては蒸着源１を適当
な加熱手段（図示せず）を用いて１７００〜２０００℃
に加熱することにより前記酸化物の蒸気を発生させるこ
とができるが、望ましくは蒸着源１に対して例えばイオ
ンビーム３によりアルゴンイオンを照射することにより
蒸着物質をスパッタすることが望ましい。その他に通常
の真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティン
グ法等を採用することもできる。
Ｏ2 を蒸発させるが、蒸発手段としては蒸着源１を適当
な加熱手段（図示せず）を用いて１７００〜２０００℃
に加熱することにより前記酸化物の蒸気を発生させるこ
とができるが、望ましくは蒸着源１に対して例えばイオ
ンビーム３によりアルゴンイオンを照射することにより
蒸着物質をスパッタすることが望ましい。その他に通常
の真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティン
グ法等を採用することもできる。
【００１１】蒸着源１より発生した蒸着物質は、基板２
の表面にＴｉＯ2 −ＳｎＯ2 として成膜されるが、本発
明によれば、基板の成膜領域に適当な酸素供給手段５に
より酸素を供給させることが重要である。これは、成膜
時にＴｉＯ2 およびＳｎＯ2 自体の酸素の欠乏を防止す
ることを主たる目的とするものであり、酸素を供給する
ことによりＴｉＯ2 とＳｎＯ2 とが均質に固溶した膜を
生成することができる。即ち、酸素の供給なしに成膜を
行うと成分中のＳｎＯ2 の酸素が解離して目的の化学量
論組成の膜を得ることができないためである。酸素供給
手段５としては、図１に示すように酸素ガスを基板にお
よそ２〜１０ｓｃｃｍ程度の流量で供給すればよい。
の表面にＴｉＯ2 −ＳｎＯ2 として成膜されるが、本発
明によれば、基板の成膜領域に適当な酸素供給手段５に
より酸素を供給させることが重要である。これは、成膜
時にＴｉＯ2 およびＳｎＯ2 自体の酸素の欠乏を防止す
ることを主たる目的とするものであり、酸素を供給する
ことによりＴｉＯ2 とＳｎＯ2 とが均質に固溶した膜を
生成することができる。即ち、酸素の供給なしに成膜を
行うと成分中のＳｎＯ2 の酸素が解離して目的の化学量
論組成の膜を得ることができないためである。酸素供給
手段５としては、図１に示すように酸素ガスを基板にお
よそ２〜１０ｓｃｃｍ程度の流量で供給すればよい。
【００１２】また、この時の基板２は、適当な加熱手段
により所定の温度に加熱されていることが望ましい。こ
れは、蒸着物質が基板表面で配列する際のエネルギーを
付与するものであり、例えば、ヒータ４を用いて加熱す
る場合には、その基板温度は３００℃以上、特に５００
〜７００℃の範囲に設定される。これは、基板温度が３
００℃よりも低いとアモルファス状の膜となりやすいた
め加熱処理を行っても固溶体は生成せず、また基板温度
が７００℃を越えるとＳｎＯ2の蒸発が激しく、Ｔｉ：
Ｓｎ比の制御が困難となりやすいためである。
により所定の温度に加熱されていることが望ましい。こ
れは、蒸着物質が基板表面で配列する際のエネルギーを
付与するものであり、例えば、ヒータ４を用いて加熱す
る場合には、その基板温度は３００℃以上、特に５００
〜７００℃の範囲に設定される。これは、基板温度が３
００℃よりも低いとアモルファス状の膜となりやすいた
め加熱処理を行っても固溶体は生成せず、また基板温度
が７００℃を越えるとＳｎＯ2の蒸発が激しく、Ｔｉ：
Ｓｎ比の制御が困難となりやすいためである。
【００１３】このような成膜時にエネルギーを付与する
ための方法としては、ヒータ等の加熱手段の他に、図８
に示すように基板の成膜領域に対してイオンビーム６を
照射することもできる。この方法によれば、加熱方法を
必要とせず、低温プロセスで成膜することができるため
に特に有効である。具体的には、１００〜３００ｅＶ、
１５０μＡ／ｃｍ2 以上、特に２００〜３００μＡ／ｃ
ｍ2 の条件で照射すればよい。イオンが１５０μＡ／ｃ
ｍ2 より低いと、前記と同様にアモルファス状の膜とな
りやすく、逆に３００μＡ／ｃｍ2 を越えると膜自体が
スパッタされて膜の制御が困難となるためである。
ための方法としては、ヒータ等の加熱手段の他に、図８
に示すように基板の成膜領域に対してイオンビーム６を
照射することもできる。この方法によれば、加熱方法を
必要とせず、低温プロセスで成膜することができるため
に特に有効である。具体的には、１００〜３００ｅＶ、
１５０μＡ／ｃｍ2 以上、特に２００〜３００μＡ／ｃ
ｍ2 の条件で照射すればよい。イオンが１５０μＡ／ｃ
ｍ2 より低いと、前記と同様にアモルファス状の膜とな
りやすく、逆に３００μＡ／ｃｍ2 を越えると膜自体が
スパッタされて膜の制御が困難となるためである。
【００１４】特に、本発明によれば、図６に示すように
例えばアルゴン等で希釈した酸素のイオンビームを照射
することにより、成膜時の酸素供給とエネルギー供給と
を同時に行うことができるために特に有効である。
例えばアルゴン等で希釈した酸素のイオンビームを照射
することにより、成膜時の酸素供給とエネルギー供給と
を同時に行うことができるために特に有効である。
【００１５】また、上記成膜時において用いられる基板
としては、１４００℃での加熱によって膜成分との反応
が無いか、反応しても反応速度が遅く、しかも成膜され
るＴｉＯ2 −ＳｎＯ2 膜の特定の結晶面と実質的に同一
の格子配列を有する基板が膜の結晶性の点から望まし
く、具体的には、サファイヤの（０１１- ２）Ｒ面、
（１１２- ０）Ａ面及び（０００１）Ｃ面であることが
望ましい。さらにその他の条件として、反応炉内の圧力
は１．０×１０-5〜２．０×１０-4ｔｏｒｒに設定され
るのが適当である。
としては、１４００℃での加熱によって膜成分との反応
が無いか、反応しても反応速度が遅く、しかも成膜され
るＴｉＯ2 −ＳｎＯ2 膜の特定の結晶面と実質的に同一
の格子配列を有する基板が膜の結晶性の点から望まし
く、具体的には、サファイヤの（０１１- ２）Ｒ面、
（１１２- ０）Ａ面及び（０００１）Ｃ面であることが
望ましい。さらにその他の条件として、反応炉内の圧力
は１．０×１０-5〜２．０×１０-4ｔｏｒｒに設定され
るのが適当である。
【００１６】次に、本発明によれば、上記の方法により
得られたＴｉＯ2 −ＳｎＯ2 固溶体膜に対して、１３５
０℃以上、特に１４００〜１５００℃の酸化性雰囲気中
で熱処理を行う。この熱処理によれば、結晶の再配列を
行うことができ、図５の比較からも明らかなように結晶
の再配列により膜の結晶性を高めることができる。ま
た、この熱処理によれば、後述する実施例から明らかな
ように基板としてサファイヤの（０１１- ２）のＲ面を
用いた場合に、固溶体膜は基板に対してエピタキシャル
成長していることが確認される。なお、通常、ＴｉＯ2
はＡｌ2 Ｏ3 と１２００℃程度で容易に反応するための
この熱処理に際しては、ＴｉＯ2 のサファイヤ基板との
反応を抑制しつつ結晶の再配列を行うことが重要であ
り、そのためには上記温度範囲での熱処理時間を１０秒
〜５分程度に短時間で行うことが必要である。
得られたＴｉＯ2 −ＳｎＯ2 固溶体膜に対して、１３５
０℃以上、特に１４００〜１５００℃の酸化性雰囲気中
で熱処理を行う。この熱処理によれば、結晶の再配列を
行うことができ、図５の比較からも明らかなように結晶
の再配列により膜の結晶性を高めることができる。ま
た、この熱処理によれば、後述する実施例から明らかな
ように基板としてサファイヤの（０１１- ２）のＲ面を
用いた場合に、固溶体膜は基板に対してエピタキシャル
成長していることが確認される。なお、通常、ＴｉＯ2
はＡｌ2 Ｏ3 と１２００℃程度で容易に反応するための
この熱処理に際しては、ＴｉＯ2 のサファイヤ基板との
反応を抑制しつつ結晶の再配列を行うことが重要であ
り、そのためには上記温度範囲での熱処理時間を１０秒
〜５分程度に短時間で行うことが必要である。
【００１７】さらに、本発明によれば、上記の方法によ
って得られたＴｉＯ2 −ＳｎＯ2 固溶体膜に対して８０
０〜１２００℃の大気中等の酸化性雰囲気中で５分〜１
００時間熱処理することにより固溶体膜のスピノーダル
分解を生じさせることができる。この熱処理の温度が８
００℃より低いとスピノーダル分解は実質的に生じず、
逆に１２００℃より高いと膜は基板との固相反応を起こ
し望ましくない。
って得られたＴｉＯ2 −ＳｎＯ2 固溶体膜に対して８０
０〜１２００℃の大気中等の酸化性雰囲気中で５分〜１
００時間熱処理することにより固溶体膜のスピノーダル
分解を生じさせることができる。この熱処理の温度が８
００℃より低いとスピノーダル分解は実質的に生じず、
逆に１２００℃より高いと膜は基板との固相反応を起こ
し望ましくない。
【００１８】
【作用】本発明によれば、ＴｉＯ2 とＳｎＯ2 からなる
蒸着源を用いて、物理蒸着法により、成膜するに際して
基板の成膜領域への酸素を供給を行うことによりＴｉＯ
2 −ＳｎＯ2 固溶体膜を作成することができる。しかも
かかる膜を所定の温度で短時間加熱することにより固溶
体膜の再配列が生じるとともに基板として適当なものを
選択することにより基板に対してエピタキシャル成長さ
せることができる。また、かかる固溶体を用いて適当な
加熱処理を行いスピノール分解を生じさせると、均質で
安定した微細組織を有するＴｉＯ2 −ＳｎＯ2 膜を形成
することができる。
蒸着源を用いて、物理蒸着法により、成膜するに際して
基板の成膜領域への酸素を供給を行うことによりＴｉＯ
2 −ＳｎＯ2 固溶体膜を作成することができる。しかも
かかる膜を所定の温度で短時間加熱することにより固溶
体膜の再配列が生じるとともに基板として適当なものを
選択することにより基板に対してエピタキシャル成長さ
せることができる。また、かかる固溶体を用いて適当な
加熱処理を行いスピノール分解を生じさせると、均質で
安定した微細組織を有するＴｉＯ2 −ＳｎＯ2 膜を形成
することができる。
【００１９】
実施例１ ターゲット１としてＴｉＯ2 ：ＳｎＯ2 が１：１からな
る組成で密度４．０ｇ／ｃｍ3 の焼結体を準備した。こ
のターゲットを図１に示すような反応炉内に設置すると
ともに、基板２として２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．３ｍｍ
の大きさのサファイヤ基板（Ｒ面）を図１に示す位置に
配置し、炉内の圧力を５×１０-5ｔｏｒｒに設定した。
そしてターゲットに対してアルゴンイオンを照射し、タ
ーゲットよりスパッタした。一方、基板１に対して基板
１の背面にヒータ４をセットし、基板を２００〜７００
℃の範囲に加熱した。また基板の成膜領域に対してノズ
ルを向け、酸素を５ｓｃｃｍの流量で供給した。この状
態で３時間成膜を行ったところ、３０００Åの膜が生成
された。
る組成で密度４．０ｇ／ｃｍ3 の焼結体を準備した。こ
のターゲットを図１に示すような反応炉内に設置すると
ともに、基板２として２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．３ｍｍ
の大きさのサファイヤ基板（Ｒ面）を図１に示す位置に
配置し、炉内の圧力を５×１０-5ｔｏｒｒに設定した。
そしてターゲットに対してアルゴンイオンを照射し、タ
ーゲットよりスパッタした。一方、基板１に対して基板
１の背面にヒータ４をセットし、基板を２００〜７００
℃の範囲に加熱した。また基板の成膜領域に対してノズ
ルを向け、酸素を５ｓｃｃｍの流量で供給した。この状
態で３時間成膜を行ったところ、３０００Åの膜が生成
された。
【００２０】得られた膜に対して、ＣｕＫα−Ｘ線回折
測定を行った。その結果を図１に示した。図１によれ
ば、基板温度２００℃ではＴｉＯ2 −ＳｎＯ2 （１０
１）面のピークは観察されず、固溶体が生成されていな
かったが、基板温度を３００℃以上に設定し、その温度
を高めることによりＴｉＯ2 −ＳｎＯ2 （１０１）面ピ
ークが大きくなり、膜自体が（１０１）面方向に配向し
ていることがわかった。
測定を行った。その結果を図１に示した。図１によれ
ば、基板温度２００℃ではＴｉＯ2 −ＳｎＯ2 （１０
１）面のピークは観察されず、固溶体が生成されていな
かったが、基板温度を３００℃以上に設定し、その温度
を高めることによりＴｉＯ2 −ＳｎＯ2 （１０１）面ピ
ークが大きくなり、膜自体が（１０１）面方向に配向し
ていることがわかった。
【００２１】一方、比較として、上記の条件のうち、酸
素の供給を全く行わずに成膜を行い、３０００Åの膜を
得た。この膜を電子顕微鏡で観察したところ、表面が荒
れたポーラスな膜であった。そこでこの膜に対してＸＰ
Ｓ（Ｘ線光電子分光分析）を測定した結果を図２および
図３に示した。その結果、膜中には成膜時の還元作用に
よると思われるＳｎ金属やＳｎＯが観察され、化学量論
比に対して酸素が欠乏していることがわかった。そこ
で、この膜に対して酸素を供給させる目的で大気中で１
時間熱処理を行ったところ、結晶の粒成長が見られた。
また、この膜に対してＸ線回折測定を行ったところ、Ｔ
ｉＯ2 −ＳｎＯ2 （１０１）面ピークは観察されず、固
溶体は全く生成されていなかった。
素の供給を全く行わずに成膜を行い、３０００Åの膜を
得た。この膜を電子顕微鏡で観察したところ、表面が荒
れたポーラスな膜であった。そこでこの膜に対してＸＰ
Ｓ（Ｘ線光電子分光分析）を測定した結果を図２および
図３に示した。その結果、膜中には成膜時の還元作用に
よると思われるＳｎ金属やＳｎＯが観察され、化学量論
比に対して酸素が欠乏していることがわかった。そこ
で、この膜に対して酸素を供給させる目的で大気中で１
時間熱処理を行ったところ、結晶の粒成長が見られた。
また、この膜に対してＸ線回折測定を行ったところ、Ｔ
ｉＯ2 −ＳｎＯ2 （１０１）面ピークは観察されず、固
溶体は全く生成されていなかった。
【００２２】次に、本発明法により得られた固溶体膜を
１４５０℃の大気中で１分間保持し、室温まで徐冷し
た。処理後の膜に対して、Ｘ線回折測定を行い、処理前
の膜とのチャートの比較を行った。その結果を図５に示
した。図５によれば、処理前にチャートのピークやグラ
ンドに小さなリップルの発生が認められたのに対して、
熱処理を施すことによりリップルが消失するとともに、
ピークがシャープになっており、膜の結晶性が向上した
ことが理解される。また処理後の膜に対して電子線回折
を測定したところ、スポットパターンが見られ、膜が単
結晶化していることがわかった。さらにサファイヤのＲ
面（０１１- ２）と固溶体膜の（１０１）面の格子配列
について検討したところ、両者の格子配列が実質的に同
一になっていることが確認され、これによりサファイヤ
基板に対して固溶体膜がエピタキシャル成長しているこ
とが確認された。
１４５０℃の大気中で１分間保持し、室温まで徐冷し
た。処理後の膜に対して、Ｘ線回折測定を行い、処理前
の膜とのチャートの比較を行った。その結果を図５に示
した。図５によれば、処理前にチャートのピークやグラ
ンドに小さなリップルの発生が認められたのに対して、
熱処理を施すことによりリップルが消失するとともに、
ピークがシャープになっており、膜の結晶性が向上した
ことが理解される。また処理後の膜に対して電子線回折
を測定したところ、スポットパターンが見られ、膜が単
結晶化していることがわかった。さらにサファイヤのＲ
面（０１１- ２）と固溶体膜の（１０１）面の格子配列
について検討したところ、両者の格子配列が実質的に同
一になっていることが確認され、これによりサファイヤ
基板に対して固溶体膜がエピタキシャル成長しているこ
とが確認された。
【００２３】次に、上記のようにして得られた固溶体膜
に対して、９００℃の大気中で５〜６０分間熱処理を行
い、各時間毎により得られた膜に対してＸ線回折測定を
行った。その結果を図６および図７に示した。図６およ
び図７によれば、熱処理時間を長くするに従い、固溶体
膜のピークである（１０１）面ピーク、および（２０
２）面ピークが徐々に小さくなるに従い、それらのピー
クの両側にチタンリッチ相のサテライトピークおよびス
ズリッチ相のサテライトピークが発現した。この現象は
典型的なスピノーダル分解の発生を示すものである。因
みに電子顕微鏡により組織を観察したところ、ほぼ１０
ｎｍの間隔でラメラ状の構造に見られ、その各組織に対
してＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）により分析を
行ったところ、白色部分がＴｉ組成に富み、黒色部分が
Ｓｎに富んだ組織となっていることがわかった。
に対して、９００℃の大気中で５〜６０分間熱処理を行
い、各時間毎により得られた膜に対してＸ線回折測定を
行った。その結果を図６および図７に示した。図６およ
び図７によれば、熱処理時間を長くするに従い、固溶体
膜のピークである（１０１）面ピーク、および（２０
２）面ピークが徐々に小さくなるに従い、それらのピー
クの両側にチタンリッチ相のサテライトピークおよびス
ズリッチ相のサテライトピークが発現した。この現象は
典型的なスピノーダル分解の発生を示すものである。因
みに電子顕微鏡により組織を観察したところ、ほぼ１０
ｎｍの間隔でラメラ状の構造に見られ、その各組織に対
してＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）により分析を
行ったところ、白色部分がＴｉ組成に富み、黒色部分が
Ｓｎに富んだ組織となっていることがわかった。
【００２４】実施例２ ターゲット１としてＴｉＯ2 ：ＳｎＯ2 が１：１からな
る組成で密度４．０ｇ／ｃｍ3 の焼結体を準備した。こ
のターゲットを図８に示すような反応炉内に設置すると
ともに、基板２として２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．３ｍｍ
の大きさのサファイヤ基板（Ｒ面）を図８に示す位置に
配置し、炉内の圧力を５×１０-5ｔｏｒｒに設定した。
そしてターゲットに対してアルゴンイオンを照射し、タ
ーゲットよりスパッタした。一方、基板１に対して図８
に示すようにアルゴンで希釈した酸素イオンビームを照
射し、そのエネルギー値を１００〜３００ｅＶで、１５
０μＡ／ｃｍ2 、２５０μＡ／ｃｍ2 とした。この状態
で、３時間成膜を行ったところ、３０００Åの膜が生成
された。
る組成で密度４．０ｇ／ｃｍ3 の焼結体を準備した。こ
のターゲットを図８に示すような反応炉内に設置すると
ともに、基板２として２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．３ｍｍ
の大きさのサファイヤ基板（Ｒ面）を図８に示す位置に
配置し、炉内の圧力を５×１０-5ｔｏｒｒに設定した。
そしてターゲットに対してアルゴンイオンを照射し、タ
ーゲットよりスパッタした。一方、基板１に対して図８
に示すようにアルゴンで希釈した酸素イオンビームを照
射し、そのエネルギー値を１００〜３００ｅＶで、１５
０μＡ／ｃｍ2 、２５０μＡ／ｃｍ2 とした。この状態
で、３時間成膜を行ったところ、３０００Åの膜が生成
された。
【００２５】得られた膜に対して、ＣｕＫα−Ｘ線回折
測定を行った。その結果を図９に示した。図９から明ら
かなように、ＴｉＯ2 −ＳｎＯ2（１０１）面ピークが
認められ、膜自体が（１０１）面方向に配向しているこ
とがわかった。
測定を行った。その結果を図９に示した。図９から明ら
かなように、ＴｉＯ2 −ＳｎＯ2（１０１）面ピークが
認められ、膜自体が（１０１）面方向に配向しているこ
とがわかった。
【００２６】得られた膜に対して、１４５０℃の大気中
で１分間保持し、室温まで徐冷した。その後、９００℃
の大気中で６０分間熱処理を行った。得られた膜の対し
てＸ線回折測定を行ったところ、実施例１と同様にチタ
ンリッチ相のサテライトピークおよびスズリッチ相のサ
テライトピークが認めれ、スピノーダル分解が発生した
ことを確認した。
で１分間保持し、室温まで徐冷した。その後、９００℃
の大気中で６０分間熱処理を行った。得られた膜の対し
てＸ線回折測定を行ったところ、実施例１と同様にチタ
ンリッチ相のサテライトピークおよびスズリッチ相のサ
テライトピークが認めれ、スピノーダル分解が発生した
ことを確認した。
【００２７】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の方法によれ
ば、従来のゾル−ゲル法等に比較して低温で且つ高速成
膜で非常に結晶性の高いＴｉＯ2 −ＳｎＯ2 の固溶体膜
を作成することができるとともに、熱処理によりその結
晶性をさらに高めることができる。さらにこの結晶性の
高い固溶体膜に対して熱処理によりスピノーダル分解を
安定して生じさせることができるとともに均質な組織を
生成することができる。
ば、従来のゾル−ゲル法等に比較して低温で且つ高速成
膜で非常に結晶性の高いＴｉＯ2 −ＳｎＯ2 の固溶体膜
を作成することができるとともに、熱処理によりその結
晶性をさらに高めることができる。さらにこの結晶性の
高い固溶体膜に対して熱処理によりスピノーダル分解を
安定して生じさせることができるとともに均質な組織を
生成することができる。
【００２８】これによりスピノーダル分解を利用した微
細組織によりセンサ素子やその他の機能性酸化膜として
その実用化を進めることができる。
細組織によりセンサ素子やその他の機能性酸化膜として
その実用化を進めることができる。
【図１】本発明のＴｉＯ2 −ＳｎＯ2 膜を作成する装置
の概略配置図である。
の概略配置図である。
【図２】本発明の方法により得られたＴｉＯ2 −ＳｎＯ
2 膜の基板温度に対するＸ線回折チャートの変化を示す
図である。
2 膜の基板温度に対するＸ線回折チャートの変化を示す
図である。
【図３】比較法により得られたＴｉＯ2 −ＳｎＯ2 膜の
Ｘ線光電子分光分析チャート（４４０〜４７０ｅＶ）を
示す図である。
Ｘ線光電子分光分析チャート（４４０〜４７０ｅＶ）を
示す図である。
【図４】比較法により得られたＴｉＯ2 −ＳｎＯ2 膜の
Ｘ線光電子分光分析チャート（４７０〜５００ｅＶ）を
示す図である。
Ｘ線光電子分光分析チャート（４７０〜５００ｅＶ）を
示す図である。
【図５】成膜工程後の膜と、熱処理後の膜のＸ線回折チ
ャートを示す図である。
ャートを示す図である。
【図６】スピノーダル分解工程における膜の熱処理時間
に対するＸ線回折チャート（２θ＝３０〜４０°）の変
化を示す図である。
に対するＸ線回折チャート（２θ＝３０〜４０°）の変
化を示す図である。
【図７】スピノーダル分解工程における膜の熱処理時間
に対するＸ線回折チャート（２θ＝７０〜８０°）の変
化を示す図である。
に対するＸ線回折チャート（２θ＝７０〜８０°）の変
化を示す図である。
【図８】本発明のＴｉＯ2 −ＳｎＯ2 膜を作成する装置
の他の態様を示す概略配置図である。
の他の態様を示す概略配置図である。
【図９】実施例２において得られたＴｉＯ2 −ＳｎＯ2
膜のＸ線回折チャート図である。
膜のＸ線回折チャート図である。
１ 蒸着源 ２ 基板 ３ イオンビーム ４ ヒータ ５ 酸素供給手段
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 13/00 ５０３ Ｂ 7244−5Ｇ
Claims (4)
- 【請求項１】ＴｉＯ2 およびＳｎＯ2 からなる蒸着源よ
り蒸着物質を蒸発させ、所定の基板表面にＴｉＯ2 −Ｓ
ｎＯ2 膜を成膜すると同時に、前記基板の成膜領域に酸
素を供給することによりＴｉＯ2 とＳｎＯ2 との固溶体
からなる膜を生成させることを特徴とするＴｉＯ2 −Ｓ
ｎＯ2 膜の製法。 - 【請求項２】ＴｉＯ2 およびＳｎＯ2 からなる蒸着源よ
り蒸着物質を蒸発させ、所定の基板表面にＴｉＯ2 −Ｓ
ｎＯ2 膜を成膜すると同時に、前記基板の成膜領域に酸
素を供給することによりＴｉＯ2 とＳｎＯ2 との固溶体
からなる膜を生成させた後、さらに該固溶体膜を１３５
０℃以上の酸化性雰囲気で熱処理することを特徴とする
ＴｉＯ2 −ＳｎＯ2 膜の製法。 - 【請求項３】ＴｉＯ2 およびＳｎＯ2 からなる蒸着源よ
り蒸着物質を蒸発させ、所定の基板表面にＴｉＯ2 −Ｓ
ｎＯ2 膜を成膜すると同時に、前記基板の成膜領域に酸
素を供給することによりＴｉＯ2 とＳｎＯ2 との固溶体
からなる膜を生成させる成膜工程と、 前記固溶体膜を酸化性雰囲気中で８００℃以上で加熱し
スピノーダル分解させる分解工程とを具備することを特
徴とするＴｉＯ2 −ＳｎＯ2 膜の製法。 - 【請求項４】ＴｉＯ2 およびＳｎＯ2 からなる蒸着源よ
り蒸着物質を蒸発させ、所定の基板表面にＴｉＯ2 −Ｓ
ｎＯ2 膜を成膜すると同時に、前記基板の成膜領域に酸
素を供給することによりＴｉＯ2 とＳｎＯ2 との固溶体
からなる膜を生成させた成膜工程と、 前記固溶体膜を１３５０℃以上の温度で熱処理する工程
と、 前記熱処理後の固溶体膜を酸化性雰囲気中で８００℃以
上で加熱しスピノーダル分解させる工程とを具備するこ
とを特徴とするＴｉＯ2 −ＳｎＯ2 膜の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5523592A JPH0578197A (ja) | 1991-03-15 | 1992-03-13 | ＴｉＯ２−ＳｎＯ２膜の製法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-76848 | 1991-03-15 | ||
| JP7684891 | 1991-03-15 | ||
| JP5523592A JPH0578197A (ja) | 1991-03-15 | 1992-03-13 | ＴｉＯ２−ＳｎＯ２膜の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0578197A true JPH0578197A (ja) | 1993-03-30 |
Family
ID=26396102
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5523592A Pending JPH0578197A (ja) | 1991-03-15 | 1992-03-13 | ＴｉＯ２−ＳｎＯ２膜の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0578197A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001068936A1 (fr) * | 2000-03-13 | 2001-09-20 | Mitsui Mining & Smelting Co.,Ltd. | Matiere composite et son procede de production |
| CN106564939A (zh) * | 2016-11-03 | 2017-04-19 | 中国检验检疫科学研究院 | 一种蜂窝状SnO2/TiO2复合型纳米材料的合成方法 |
-
1992
- 1992-03-13 JP JP5523592A patent/JPH0578197A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001068936A1 (fr) * | 2000-03-13 | 2001-09-20 | Mitsui Mining & Smelting Co.,Ltd. | Matiere composite et son procede de production |
| CN106564939A (zh) * | 2016-11-03 | 2017-04-19 | 中国检验检疫科学研究院 | 一种蜂窝状SnO2/TiO2复合型纳米材料的合成方法 |
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