JPH0576878A

JPH0576878A - 硫黄を含む化合物を含有する廃水の処理方法

Info

Publication number: JPH0576878A
Application number: JP3241973A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Shishida; 健一宍田; Yusuke Shioda; 祐介塩田; Toru Ishii; 徹石井; Kiichiro Mitsui; 紀一郎三井; Kunio Sano; 邦夫佐野
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1991-09-20
Filing date: 1991-09-20
Publication date: 1993-03-30

Abstract

(57)【要約】【目的】硫黄を含有する化合物を含有する廃水の処理に
際して、簡便な処理プロセスによって該廃水を高度に無
害化しうる処理方法を提供する。【構成】硫黄を含有する化合物を含有する廃水を、３５
０℃以下の温度かつ該廃水が液相を保持する圧力下に、
固体触媒の存在下で分子状酸素により湿式酸化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硫黄を含む化合物を含
有する廃水の処理方法に関する。さらに詳しくは、本発
明は、エチレン製造プラント等の化学プラント、食品加
工設備等から排出される硫黄を含む化合物を含有する廃
水を、固体触媒の存在下に分子状酸素によって湿式酸化
処理することにより、該廃水中に含有される無機または
有機硫黄化合物等の汚染物質を無害な無機硫酸塩に、あ
るいは該無機硫酸塩と炭酸ガス、水および灰分等に転換
せしめて廃水を効率良く処理する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、硫黄を含む化合物を含有する廃水
の処理は、硫黄化合物の形態によって、それぞれ異なっ
た方法で行われている。例えば、有機硫黄化合物を含む
廃水の場合は、一般に活性汚泥処理が多く行われている
が、ジメチルスルホキシド等の活性汚泥中の生物に対し
て悪影響を及ぼす化合物が含有されている場合には、適
用できず、燃焼処理等を行うこととなる。

【０００３】また、エチレン製造プラント等から排出さ
れる硫化ソーダ等の硫化物を含有する廃水の処理は、該
廃水中に塩化鉄を加えて硫化鉄として硫黄イオンを固定
化した後、固液分離によって硫化鉄を除去し、一方、分
離液はｐＨ調製された後、活性汚泥処理をして放流する
という方法によっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】硫黄を含む化合物を含
有する廃水の処理を活性汚泥法および／または燃焼処理
法によって行うに際しては、下記のような問題点があ
る。活性汚泥処理を行う方法では、生物に対して悪影響
を及ぼさないように廃水原液を水で希釈する等の調整を
する必要がある。このため、処理廃水量も多くなり、活
性汚泥処理設備も大きくしなければならないためコスト
面等に問題点がある。

【０００５】また、燃焼処理法では、廃水の発熱量が、
低い場合には、補助燃料を投入する必要があり、また、
多量の硫黄を含むために、硫黄酸化物が多量に発生し、
脱硫装置を設ける必要がある。

【０００６】次に、硫化物のような硫黄を含む化合物を
含有する廃水の処理に際して、塩化鉄を加えて硫化鉄と
して除去する方法には、硫化鉄を主成分とする汚泥が発
生し、また処理プロセスとしても薬液注入、固液分離、
ｐＨ調整、活性汚泥処理と煩雑である。

【０００７】従って、本発明の目的は、硫黄を含む化合
物を含有する廃水の処理に際して、簡便な処理プロセス
によって該廃水を高度に無害化しうる処理方法を提供す
ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は、本発明によ
れば、硫黄を含む化合物を含有する廃水を、３５０℃以
下の温度かつ該廃水が液相を保持する圧力下に、固体触
媒の存在下で分子状酸素により湿式酸化することを特徴
とする硫黄を含む化合物を含有する廃水の処理方法によ
って達成される。

【０００９】本発明によれば、硫黄を含む化合物および
廃水中のその他の汚染物質を効率良く酸化分解し、無機
塩、炭酸ガス、水および灰分等に転換せしめることが可
能である。そして、後処理として、活性汚泥処理を全く
必要とせず、処理した廃水を直接放流できるか、あるい
は後処理として活性汚泥処理を必要としても、活性汚泥
に対しても悪影響を与える物質は分解されており、湿式
酸化処理後の廃水をｐＨ以外について調整する必要がな
い。このため、処理廃水量も少なくなり、かつ活性汚泥
処理設備も全く必要なくなるか、あるいは従来の設備と
比較して非常に小さくなり、処理プロセスが簡素化さ
れ、設備投資や、ランニングコストの面においても有利
となる。

【００１０】本発明における硫黄を含む化合物とは、硫
黄原子を少なくとも１つ含む硫酸（ＳＯ₄ ²~）以外の無
機あるいは有機の化合物であり、たとえば、硫化ソー
ダ、硫化カリ等の硫化物類；チオ硫酸類およびその塩
類；亜硫酸類およびその塩類；三チオン酸、四チオン酸
およびその塩類；チオール類、チオアセタール類、チオ
亜硫酸類、チオエーテル類、チオエステル類、チオ酸類
およびその塩類；チオシアン類、チオシアン酸類および
その塩類；チオシアン酸エステル類、チオ糖類、チアジ
ン類、チオカルバミド類、チオピラン類、チオフェノー
ル類、チオフェン類、スルフィニル類、スルホニウム
類、スルホニル類、スルホン類、スルホン酸類およびそ
の塩類等が含まれる。これらは、水性媒体中に可溶であ
っても、また懸濁物質として存在していても良い。ま
た、硫酸が廃水中に含まれていても処理には差し支えな
い。

【００１１】本発明において使用する触媒は、固体触媒
でかつ液相酸化の条件下で活性と耐久性を兼ね備えたも
ので有れば特に限定されないが、例示すれば、例えば、
アルミナ、ジルコニア、シリカ、シリカ−アルミナ、チ
タニア、チタニア−ジルコニア、チタニア−シリカ、セ
リア、チタニア−セリア等の耐火性無機質酸化物または
該酸化物にさらに触媒活性物質を担持してなるものを挙
げることができる。

【００１２】本発明が対象とする廃水において、硫黄の
見かけの酸化数が＋６未満の無機の硫黄を含む化合物を
主として処理する場合には、使用する触媒は、上記の耐
火性無機質酸化物単独でも廃水の処理効率は充分であ
る。そして、好ましい酸化物としては、チタニア、チタ
ニア−ジルコニア、チタニア−シリカ、チタニア−セリ
ア等のチタンを含有する酸化物が挙げられる。硫黄の見
かけの酸化数が＋６未満の無機の硫黄を含む化合物とし
ては、硫化ソーダ、硫化カリ等の硫化物類；チオ硫酸類
およびその塩類；亜硫酸類およびその塩類；三チオン
酸、四チオン酸およびその塩類等が挙げられる。

【００１３】湿式酸化反応は、上記触媒の存在下に３５
０℃以下の温度かつ廃水が液相を保持する圧力下、好ま
しくは、１８０℃未満の温度かつ１０ｋｇ／ｃｍ²未満
の圧力下、硫黄を含む化合物が酸化分解されるのに必要
な理論酸素量の１〜５倍量の酸素ガスの存在下実施され
る。湿式酸化反応の効率をより高めたり、反応条件をよ
り緩和する場合には、上記の耐火性無機質酸化物にさら
に触媒活性物質を担持してなる固体触媒を使用すること
が好ましい。このような触媒としては、(a)チタンを含
有する酸化物と、(b)マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、タングステン、セリウム、銅、銀、金、白金、パラ
ジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムよりな
る群から選ばれた少なくとも１種の金属または金属化合
物を含有してなる触媒が挙げられる。また成分（ａ）チ
タンを含有する酸化物としては、チタニア、チタニア−
シリカ、チタニア−ジルコニア等が挙げられる。該触媒
における各触媒成分の比率は成分（ａ）が酸化物の形で
７５〜９９．９５重量％、好ましくは９０〜９９．９重
量％の範囲、成分（ｂ）が金属または金属化合物の形で
０．０５〜２５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％
の範囲（ただし、両者の合計は１００重量％である。）
が適当である。

【００１４】有機の硫黄を含む化合物が含有されている
廃水を処理する触媒としては前記のチタンを含有する酸
化物等の酸化物単独も使用可能であるが、該化合物の骨
格を構成する炭化水素または窒素等のヘテロ原子を有す
る基を炭酸ガス、水、窒素および灰分等に酸化分解する
には前記と同様、チタンを含有する酸化物にさらに触媒
活性物質が担持されてなる触媒を使用するのが好まし
い。このような固体触媒としては、（ａ）チタンを含有
する酸化物と（ｂ）マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、タングステン、銅、セリウム、銀、白金、パラジウ
ム、ロジウム、金、イリジウムおよびルテニウムよりな
る群から選ばれた少なくとも１種の金属または金属化合
物とを含んでなるものが挙げられる。そして、これらの
成分比は、成分（ａ）７５〜９９．９５重量％および成
分（ｂ）２５〜０．０５重量％（ただし、両者の合計は
１００重量％である。）であることが好ましい。また、
チタンを含有する酸化物としてはチタニア、チタニア−
ジルコニアおよびチタニア−シリカ等を用いるのが好ま
しい。

【００１５】湿式酸化反応は、上記触媒の存在下に３５
０℃以下の温度かつ廃水が液相を保持する圧力下、有機
の硫黄を含む化合物が無機塩、炭酸ガス、水、窒素等に
酸化分解されるのに必要な理論酸素量の１〜１．５倍量
の酸素ガスの存在下実施される。廃水中にその他の有機
物質が含まれている場合には、この有機物質の酸化分解
に必要な理論酸素量も加味される。なお、本発明によっ
て硫黄を含む化合物を処理した場合、該化合物中の硫黄
原子は硫酸イオンに酸化され無害化されるものと考えら
れる。

【００１６】本発明で使用する触媒形状としては、ペレ
ット、球状、リング状、破砕型、ハニカム等の一体構造
体など種々のものを採用することができる。

【００１７】本発明においては、硫黄化合物含有廃水の
処理後のｐＨは、中性からアルカリ性の範囲になるよう
に処理前あるいは処理中にアルカリ成分を供給しｐＨを
調整することが好ましい。酸性条件下における湿式酸化
処理では湿式酸化反応管材質の腐食が激しくなり、装置
の耐久性が著しく損なわれる恐れがある。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例をあげて
詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるもの
ではない。

【００１９】（実施例１）四塩化チタンに硝酸ジルコニ
ウムを添加し、熱加水分解反応せしめて沈澱を形成さ
せ、これを洗浄して得られたケーキを乾燥させて粉砕し
て粉体状とした後、５５０℃で焼成し、ペレット状（比
表面積１５０ｍ²／ｇ）に成型し、乾燥後、５５０℃で
再焼成してチタン−ジルコニア酸化物（モル比Ｔｉ：Ｚ
ｒ＝５：５）を得た。

【００２０】かくして得られたペレット状成型体を硝酸
パラジウム水溶液中に含浸し、ついで１２０℃で６時間
乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で６時間焼成した。
得られた完成触媒の組成は、重量比で、チタン−ジルコ
ニア酸化物：パラジウム＝９７：３であった。

【００２１】（実施例２）図１に示すようなフローにし
たがって、表１に示すような組成よりなる廃水を処理し
た。まずライン８より送られてくる廃水をポンプ３で
０.５リットル／Ｈｒの流量で９ｋｇ／ｃｍ²まで昇圧
し、一方、ライン９より供給される空気をコンプレッサ
ー５で昇圧した後、Ｏ₂／ＴＯＤ（空気中の酸素量／理
論酸素要求量）＝１．２の割合で前記廃水に混入した。
この気液混合物をライン１０を経て、熱交換器２におい
て１５０℃に加熱した後、湿式酸化塔１へ導入した。湿
式酸化塔１には実施例１で得られた触媒（パラジウム／
チタン−ジルコニア酸化物）５００ｇが充填されてお
り、湿式酸化塔１において廃水を酸化処理し、被処理水
をライン１１を経て熱交換器２において冷却し、気液分
離器４へ流した。気液分離器４においては、液面コント
ローラ（ＬＣ）により液面を検出して液面制御弁６を作
動させて一定の液面を保持するとともに、圧力コントロ
ーラ（ＰＣ）により圧力を検出して圧力制御弁７を作動
させて一定の圧力を保持するように操作されている。

【００２２】その結果、ＣＯＤＣｒ６００ｍｇ／リット
ル以下、硫化物イオン０.１ｍｇ／リットル以下、チオ
硫酸イオン５００ｍｇ／リットル以下である被処理水が
安定して得られた。

【００２３】表１ＴＯＤ２００００ｍｇ／リットルｐＨ１３．８Ｓ²~ １００００ｍｇ／リットルＮａ+ １６０００ｍｇ／リットル（実施例３）実施例２と同様のフローに従い、実施例２
と同様の条件下において湿式酸化塔内の触媒を実施例２
とは変更して実験を行った。本実施例で用いた触媒は、
実施例１において得られたチタン−ジルコニウム酸化物
を、パラジウムを含浸せずに、５００ｇ湿式酸化塔内に
充填した。以上のようにして処理を行った結果、処理水
としてＣＯＤｃｒで２８００ｍｇ／リットル以下の処理
水が安定して得られた。また、処理水中の硫化物イオン
は５０ｍｇ／リットル以下であり、またチオ硫酸イオン
についても２０００ｍｇ／リットル以下であった。

【００２４】（実施例４）実施例２と同様のフローにし
たがい、湿式酸化塔内の触媒を変更した以外は実施例２
と同様の条件下において実験を行った。本実施例で用い
た触媒は、セリウム酸化物およびルテニウム（重量比９
９：１）からなるものであり、これを５００ｇ湿式酸化
塔１内に充填した。以上のようにして処理を行った結
果、ＣＯＤＣｒ７００ｍｇ／リットル以下、硫化物イオ
ン０.１ｍｇ／リットル以下、チオ硫酸イオン５６０ｍ
ｇ／リットル以下である被処理水が安定して得られた。

【００２５】（比較例１）実施例２と同様のフローにし
たがい、実施例２と同様の条件下において湿式酸化塔内
は触媒を充填せずに空塔として実験を行った。その結
果、被処理水の水質は、ＣＯＤCr５２００ｍｇ／リット
ルとなり、また硫化物イオンは６００ｍｇ／リットル、
チオ硫酸イオンは３０００ｍｇ／リットルが残留してい
た。

【００２６】（実施例５）実施例１で得られた触媒を用
いて、以下のような方法で、湿式酸化法による廃水処理
を行った。ステンレス製反応管に触媒を充填し、反応管
の下部から予熱混合された廃水及び酸素濃度２１％とし
たガスを５００時間連続して導入して、反応管の入口部
と出口部でＴＯＣおよびガスクロマトグラフによるジメ
チルスルホキサイドの量を測定し、それぞれの分析法に
おける処理効率を求めた。なお、処理に供した廃水の性
状は、ジメチルスルホキサイド３０ｇ／リットル、ＴＯ
Ｃ９．２ｇ／リットルで、カセイソーダを添加してｐＨ
１３とした。反応条件は、反応温度２６０℃、反応圧力
７５ｋｇ／ｃｍ²、廃水の空間速度１．５／ｈｒ（空塔
基準）、廃水の線速度１０ｍ／ｈｒであり、酸素含有ガ
スはＯ₂／ＴＯＤ（空気中の酸素量／理論酸素要求量）
＝１．２で反応管に導入した。

【００２７】得られた結果は、ジメチルスルホキサイド
除去率９９．５％、ＴＯＣ除去率９５．５％で、処理液
のｐＨは６．７であった。なお、処理液中に、チタン、
ジルコニウム及びパラジウムの溶出は認められなかっ
た。

【００２８】（実施例６）硫酸チタンに硝酸ジルコニウ
ムを添加し、よく撹拌後アンモニア水を添加してｐＨ８
として沈澱を形成させ、これをろ過洗浄して得られたケ
ーキを乾燥させて粉砕して粉体状とした後、６５０℃で
焼成し、ハニカム状（比表面積１４０ｍ^２／ｇ）に成型
し、乾燥、６５０℃で再焼成してチタン−ジルコニア酸
化物（モル比Ｔｉ：Ｚｒ＝３：７）を得た。

【００２９】かくして得られたペレット状成型体を硝酸
ルテニウム水溶液中に含浸し、ついで１２０℃で６時間
乾燥した後、空気雰囲気下３５０℃で６時間焼成した。
得られた完成触媒の組成は、重量比で、チタン−ジルコ
ニア酸化物：ルテニウム＝９９：１であった。

【００３０】（実施例７）実施例６で得られた触媒を用
いて、以下のような方法で、湿式酸化法による廃水処理
を行った。ステンレス製反応管に触媒を充填し、反応管
の下部から予熱混合された廃水及び酸素濃度１５％とし
たガスを５００時間連続して導入して、反応管の入口部
と出口部でＴＯＣおよびガスクロマトグラフによるジメ
チルスルホキサイドとジメチルスルホンの量を測定し、
それぞれの分析法における処理効率を求めた。なお、処
理に供した廃水の性状は、ジメチルスルホキサイド２０
ｇ／リットル、ジメチルスルホン１０ｇ／リットル、Ｔ
ＯＣ８．７ｇ／リットルで、カセイソーダを添加してｐ
Ｈ１３とした。反応条件は、反応温度２３０℃、反応圧
力６０ｋｇ／ｃｍ^２、廃水の空間速度１．５／ｈｒ（空
塔基準）、廃水の線速度１０ｍ／ｈｒであり、酸素含有
ガスはＯ₂／ＴＯＤ（空気中の酸素量／理論酸素要求
量）＝１．１で反応管に導入した。

【００３１】得られた結果は、ジメチルスルホキサイド
除去率９７．０％、ジメチルスルホン除去率９０．５
％、ＴＯＣ除去率９１．０％で、処理液のｐＨは７．５
であった。なお、処理液中に、チタン、ジルコニウム及
びルテニウムの溶出は認められなかった。

【００３２】（実施例８）硫酸チタンに硝酸ジルコニウ
ムを添加し、よく撹拌後アンモニア水を添加してｐＨ７
として沈澱を形成させ、これをろ過洗浄して得られたケ
ーキを乾燥させて粉砕して粉体状とした後、７５０℃で
焼成し、球状（比表面積１３５ｍ²／ｇ）に成型し、乾
燥、７５０℃で再焼成してチタン−ジルコニア酸化物
（モル比Ｔｉ：Ｚｒ＝９：１）を得た。

【００３３】かくして得られたペレット状成型体を塩化
白金酸水溶液中に含浸し、ついで１２０℃で６時間乾燥
した後、空気雰囲気下４００℃で６時間焼成した。得ら
れた完成触媒の組成は、重量比で、チタン−ジルコニア
酸化物：白金＝９９．６：０．４であった。

【００３４】（実施例９）実施例８で得られた触媒を用
いて、以下のような方法で、湿式酸化法による廃水処理
を行った。ステンレス製反応管に触媒を充填し、反応管
の下部から予熱混合された廃水及び酸素濃度１０％とし
たガスを５００時間連続して導入して、反応管の入口部
と出口部でＴＯＣおよびガスクロマトグラフによるチオ
フェンの量、液体クロマトグラフによるドデシル硫酸ナ
トリウムの量を測定し、それぞれの分析法における処理
効率を求めた。なお、処理に供した廃水の性状は、チオ
フェン３．５ｇ／リットル、ドデシル硫酸ナトリウム２
０ｇ／リットル、その他油分１６．２ｇ／リットル、Ｔ
ＯＣ２１．７ｇ／リットルで、カセイソーダを添加して
ｐＨ１３とした。反応条件は、反応温度２８０℃、反応
圧力８０ｋｇ／ｃｍ²、廃水の空間速度０．９／ｈｒ
（空塔基準）、廃水の線速度６ｍ／ｈｒであり、酸素含
有ガスはＯ₂／ＴＯＤ（空気中の酸素量／理論酸素要求
量）＝１．０で反応管に導入した。

【００３５】得られた結果は、チオフェン除去率９７．
０％、ドデシル硫酸ナトリウム除去率８９．５％、ＴＯ
Ｃ除去率８２．０％で、処理液のｐＨは８．１であっ
た。なお、処理液中に、チタン、ジルコニウム及び白金
の溶出は認められなかった。

【００３６】（比較例２）実施例５と同様のフローにし
たがい、実施例５と同様の条件下において反応管中に触
媒を充填せず、空塔として湿式酸化処理実験を行った。

【００３７】得られた結果は、ジメチルスルホキサイド
除去率６８．０％、ＴＯＣ除去率５５．０％で、処理液
のｐＨは９．５であった。

【００３８】（比較例３）実施例７と同様のフローにし
たがい、実施例７と同様の条件下において反応管中に触
媒を充填せず、空塔として湿式酸化処理実験を行った。

【００３９】得られた結果は、ジメチルスルホキサイド
除去率４５．０％、ジメチルスルホン除去率２３．０
％、ＴＯＣ除去率２８．０％で、処理液のｐＨは１０．
８であった。

【００４０】（比較例４）実施例９と同様のフローにし
たがい、実施例９と同様の条件下において反応管中に触
媒を充填せず、空塔として湿式酸化処理実験を行った。

【００４１】得られた結果は、チオフェン除去率４２．
０％、ドデシル硫酸ナトリウム除去率３７．０％、ＴＯ
Ｃ除去率３４．５％で、処理液のｐＨは１１．２であっ
た。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、簡便な操作によって、
廃水中に含有されている無機または有機の硫黄を含む化
合物を効率良く酸化分解し、無機硫酸塩、炭酸ガス、水
および灰分等に転換せしめるることが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法を実施する際の一態様を示すフロー
チャート図である。

【符号の説明】

１．湿式反応塔２．熱交換器３．廃水供給ポンプ４．気液分離器５．コンプレッサー６．液面制御弁７．圧力制御弁

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者三井紀一郎兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒触媒研究所内 (72)発明者佐野邦夫兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒触媒研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硫黄を含む化合物を含有する廃水を、３
５０℃以下の温度かつ該廃水が液相を保持する圧力下
に、固体触媒の存在下で分子状酸素により湿式酸化する
ことを特徴とする硫黄を含む化合物を含有する廃水の処
理方法。
【請求項２】固体触媒がチタンを含有する酸化物であ
る請求項１に記載の硫黄を含む化合物を含有する廃水の
処理方法。
【請求項３】固体触媒が、（ａ）チタンを含有する酸
化物と（ｂ）マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、タン
グステン、銅、セリウム、銀、白金、パラジウム、ロジ
ウム、金、イリジウムおよびルテニウムよりなる群から
選ばれた少なくとも１種の金属または金属化合物とを含
んでなり、成分（ａ）７５〜９９．９５重量％および成
分（ｂ）２５〜０．０５重量％（ただし、両者の合計は
１００重量％である）の組成を有してなるものである請
求項１に記載の硫黄を含む化合物を含有する廃水の処理
方法。