JPH0576500B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、艶消しされた外観を有し、かつ耐衝
撃性、剛性、耐熱変形性、成形加工性に優れた熱
可塑性樹脂組成物に関するものである。 （従来の技術と問題点） ABS系樹脂は、その優れた耐衝撃性、耐熱変
形性、成形加工性及び良好な表面光沢を有するた
め種々の用途に供されている。一方、自動車内装
部品、弱電部品等の分野では落着き感、高級感、
光の反射を抑える事による安全性確保のために部
品表面の光沢を抑えたものに対する需要が高まつ
ている。光沢を抑え艶消しされた部品を得る方法
としては、金型面からの改良、艶消し塗装による
方法あるいは樹脂に無機質やゴム成分を配合する
方法等がとられてきた。しかし、これらの方法で
は十分な結果が得られていないのが現状である。
すなわち、金型面からの改良では金型の補修、管
理が難しく、また成形条件によつても艶の状態が
変わり、一定の艶の成形品を得ることは難かし
い。無機質の配合では耐衝撃性の低下が大きく、
ゴム質の配合では耐熱変形性、剛性が低下し、フ
ローマークやウエルドラインが生じやすく、外観
の優れた成形品を得ることが難かしい。また、
ABS系樹脂にメタクリル酸グリシジルとエチレ
ン、スチレン、アクリルニトリル、アクリルエス
テル等の共重合体を配合することが提案されてい
るが、この方法としても耐衝撃性、成形加工性の
低下をきたし、されに色ムラ等を生じ外観の優れ
た成形品を得ることは難しい。 （問題点を解決するための手段及び作用） 本発明者らは、かかる欠点を改良すべく鋭意検
討した結果、特定の成分を含有したグラフト共重
合体(A)とビニル系共重合体(B)とを配合して得た組
成物が、艶消しされた外観を有し、熱的、機械的
物性及び成形加工性に優れていることを見い出
し、本発明に至つた。すなわち本発明は、ジエン
系ゴム40〜95重量部にビニル系化合物60〜５重量
部を重合させる際に、α，β−不飽和酸のグリシ
ジルエステル化合物0.1〜40重量％を必須成分と
し、シアン化ビニル化合物10〜40重量％、芳香族
ビニル化合物60〜90重量％、他の共重合可能なビ
ニル化合物０〜30重量％を反応させてなるグラフ
ト共重合体(A)80〜５重量部と、シアン化ビニル化
合物10〜40重量％、芳香族ビニル化合物60〜90重
量％、他の共重合可能なビニル化合物０〜30重量
％を反応させてなる共重合体(B)20〜95重量部から
成り、かつメチルエチルケトン可溶成分の極限粘
度が0.25〜1.5（dl／ｇ）（Ｎ，N′−ジメチルホル
ムアミド溶液、30℃）の範囲である組成物を内容
とする。 本発明で特に重要なのは、グラフト共重合体(A)
である。すなわち、ジエン系ゴム40〜95重量部に
ビニル系化合物60〜５重量部を反応させる際に、
α，β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物
0.1〜40重量％、より好ましくは0.5〜30重量％を
必須成分とし、シアン化ビニル化合物10〜40重量
％、芳香族ビニル化合物60〜90重量％、他の共重
合可能なビニル化合物０〜30重量％の化合物を反
応させてなるグラフト共重合体である。 このグラフト共重合体(A)において、ジエン系ゴ
ムが、40重量部未満では耐衝撃性が低下し、95重
量部をこえると成形加工性が低下するので好まし
くない。α，β−不飽和酸のグリシジルエステル
化合物が0.1重量％未満では艶消し効果が不十分
であり、40重量％をこえると成形加工性、耐衝撃
性が低下してしまい好ましくない。シアン化ビニ
ル化合物が40重量％をこえると成形時の熱着色が
生じ、また10重量％未満では耐衝撃性が低下する
ので好ましくない。芳香族ビニル化合物が60重量
％未満では成形加工性の低下が生じ、90重量％を
こえると耐衝撃性が低下するので好ましくない。 グラフト共重合体(A)で使用されるジエン系ゴム
には特に制限はないが、好ましくはジエン成分50
重量％以上、平均粒子径500Å〜2μのものが好ま
しい。 α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとして
は、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジル、エタクリル酸グリシジル等である。 ビニルシアン化合物としては、アクリルニトリ
ル、メタクリルニトリル等があり、芳香族ビニル
化合物としては、スチレン、メチルスチレン、ク
ロルスチレン、α−メチルスチレン等が例示され
る。 さらに共重合可能なビニル化合物としては、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ア
クリル酸、メタクリル酸、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート、フエニルマレイミド等を例
示することができる。 本発明における共重合体(B)において、シアン化
ビニル化合物は10〜40重量％が好ましく、40重量
％をこえると成形時の熱着色が生じ好ましくな
い。芳香族ビニル化合物は60〜90重量％が好まし
く、60重量％未満では成形加工性が低下し、90重
量％をこえると耐衝撃性が低下し好ましくない。 シアン化ビニル化合物としては、アクリルニト
リル、メタクリルニトリル等があり、芳香族ビニ
ル化合物としては、スチレン、メチルスチレン、
クロルスチレン、α−メチルスチレン等があり、
さらに共重合可能なビニル化合物としては、アク
リル酸、メタクリル酸、エチルアクリレート、メ
チルメタクリレート、ブチルアクリレート、フエ
ニルマレイミド等を例示することができる。 上記グラフト共重合体(A)および共重合体(B)は、
好ましくは乳化重合によつて得られるが、必ずし
も乳化重合に限定されない。乳化重合は通常の方
法が適用可能である。即ち前記化合物を水性媒体
中、ラジカル開始剤の存在下に反応させればよ
い。その際、前記化合物を混合物として使用して
も、また必要に応じ、分割して使用しても良い。
さらに、前記化合物の添加方法としては一度に全
量仕込んでも、また逐時添加しても良く、特に制
限されるものではない。 ラジカル開始剤としては過硫酸カリ、過硫酸ア
ンモニウム、キユメンハイドロパーオキサイド、
パラメンタンハイドロパーオキサイド等の水溶性
または油溶性の過酸化物を例示することができ
る。その他重合促進剤、重合度調節剤、乳化剤も
公知の乳化重合法で使用されているものを適宜選
択しうる。 本発明のグラフト共重合体(A)と共重合体(B)から
成る組成物の艶消しされた外観、耐衝撃性、耐熱
性、剛性および成形加工法は、前記(A)、(B)の組
成、重合度のみならず、それらのブレンド比率に
よつても右左される。したがつて目的とする特性
を得るためにブレンド比率を決定すれば良いが、
グラフト共重合体(A)が80〜５重量部、共重合体(B)
が20〜95重量部の配合が好ましい。すなわち、グ
ラフト共重合体(A)が80重量部をこえると成形加工
性、剛性、耐熱変形性が低下し好ましくなく、５
重量部未満では耐衝撃性が低下し好ましくない。 グラフト共重合体(A)と共重合体(B)から成る本発
明組成物の極限粘度は、メチルエチルケトン可溶
成分で0.25〜1.5（dl／ｇ）（Ｎ，N′−ジメチルホ
ルムアミド溶液、30℃）の範囲が好ましい。0.25
未満では耐衝撃性等の機械的強度が低下し、1.5
をこえると成形加工性が低下し好ましくない。 ブレンド、造粒化、成形は、それ自体公知の方
法で実施すれば良い。例えばグラフト共重合体(A)
と共重合体(B)の各々のラテツクスの混合物を塩折
し、凝固、脱水、乾燥して得たパウダーをロー
ル、スクリユー、バンパリーミキサー、ニーダー
等で加熱混練して成形に供してもよい。又、必要
に応じブレンドに際し、安定剤、顔料、滑剤、帯
電防止剤等を添加してもよい。又、通常のABS
樹脂、AS樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネ
ート等とブレンドして使用することも可能であ
る。 （発明の効果） 上記の通りにして得られる本発明組成物は、後
記実施例に示す通り、艶消しされた外観を有し、
かつ耐衝撃性、剛性、耐熱変形性、成形加工性に
共に優れたものである。 （実施例） 以下に実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、これら実施例は本発明を限定するものでは
ない。実施例中「部」は重量部であり、「％」は
重量％である。 実施例、比較例 (イ) グラフト共重合体(A)の製造 攪拌機つき反応缶に次の物質を仕込んだ。 水 250部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
0.3部 硫酸第一鉄 0.0025部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.01部 脱酸素後、窒素気流中で攪拌しながら60℃に
加熱した後、表−１に示す化合物を連続的に５
時間で滴下添加し、添加終了後、更に60℃で１
時間攪拌を続け重合を終了した。

【表】

【表】 (ロ) 共重合体(B)の製造 攪拌機につき反応缶に次の物質を仕込んだ。 水 250部 ラウリン酸ソーダ ３部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
0.4部 硫酸第一鉄 0.0025部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.01部 脱酸素後、窒素気流中で攪拌しながら60℃で
加熱した後、表−２に示す化合物（）を仕込
んだ。十分に乳化させた後、表−２に示す化合
物（）を連続的に６時間で滴下した。その
後、１時間60℃で攪拌を続け重合を終了した。

【表】

【表】 (ハ) 熱可塑性樹脂組成物の製造 前記(イ)、(ロ)の如く製造したグラフト共重合体
(A)と共重合体(B)をそれぞれラテツクス状態で任
意の比率で混合し、この混合ラテツクスに酸化
防止剤を添加し、塩化カルシウムで凝固させた
後、水洗、別、乾燥後、造粒し、物理的性質
の測定に供した。その結果を表−３に示した。 表−３の結果から明らかなように、本発明の
組成物Ｃ−１〜５は、艶消しされた外観を有
し、かつ剛性、耐熱変形性、成形加工性のいず
れにも優れた熱可塑性樹脂組成物であることが
分かる。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ジエン系ゴム40〜95重量部にビニル系化合物
   60〜５重量部を重合させる際に、α，β−不飽和
   酸のグリシジルエステル化合物0.1〜40重量％を
   必須成分とし、シアン化ビニル化合物10〜40重量
   ％、芳香族ビニル化合物60〜90重量％、他の共重
   合可能なビニル化合物０〜30重量％を反応させた
   グラフト共重合体(A)80〜５重量部と、シアン化ビ
   ニル化合物10〜40重量％、芳香族ビニル化合物60
   〜90重量％、他の共重合可能なビニル化合物０〜
   30重量％を反応させてなる共重合体(B)20〜95重量
   部から成り、かつメチルエチルケトン可溶成分の
   極限粘度が0.25〜1.5（dl／ｇ）（Ｎ，N′−ジメチ
   ルホルムアミド溶液、30℃）の範囲である艶消し
   された熱可塑性樹脂組成物。