JPH0573572B2 - - Google Patents
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- JPH0573572B2 JPH0573572B2 JP60244864A JP24486485A JPH0573572B2 JP H0573572 B2 JPH0573572 B2 JP H0573572B2 JP 60244864 A JP60244864 A JP 60244864A JP 24486485 A JP24486485 A JP 24486485A JP H0573572 B2 JPH0573572 B2 JP H0573572B2
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- Japan
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- polyester
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- multilayer molded
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- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Description
Ａ 産業上の利用分野
本発明はポリエステル及びエチレン−ビニルア
ルコール共重合体からなる共押出積層物の製造方
法に関するものである。 Ｂ 従来の技術 ポリエステルフイルムは、ヤング率、引張強
度、耐熱性、透明性等の物理的性質に優れ、これ
らの特徴を生かして、各種包装用途に用いられて
いる。一方、エチレン−ビニルアルコール共重合
体（以下EVOHと示す）は酵素、窒素、二酸化
炭素、ヘリウム等のガスバリヤー性及び各種臭い
に対する保香性に優れ、広く食品包装用材料とし
て用いられている。この両者の特徴を生かしたポ
リエステル、溶着性樹脂、EVOHの構成より成
る積層物は、力学的強度、ガスバリヤー性、透明
性、耐熱性に優れた食品包装用材料になりうる条
件を有する。 一般に積層物を得る方法として、シート、フイ
ルムの場合、各層を各々製膜した後に、接着剤を
用いて積層するドライラミネート法、サンドウイ
ツチラミネート法及びどちらかの一方を基材とし
て、他方を押出ラミネート又はコートによつて積
層する方法、さらに加えて最近の技術動向として
共押出法がある。これらの積層技術のうち、ドラ
イラミネート、押出ラミネート、溶液コート等の
積層方法においては、加熱によるEVOHの結晶
化が進み、従つて積層物の延伸性が悪化したり、
積層工程の複雑化によるコストアツプ等の問題が
ある。 共押出成形法においても、外観が美麗で、各層
の厚さが均一であつて、さらに後加工（例えば二
軸延伸加工、深絞り成形加工）による商品化の可
能な成形品を得るためには、まず各層の厚さ構成
及び原料組合せ、更には押出温度、ダイ温度、樹
脂流路形状、冷却温度、冷却速度等の成形条件の
最適化が必要となる。延伸や、深絞りの後加工後
に於て、良好な品質の成形品が得られないのは二
次加工に供される共押出シート又はフイルムの欠
陥によることが多い。こうした欠陥の内容は次の
ようなものである。 即ち共押出時に界面不安定現象が生じ、全体に
波状の外観不良が出現する。程度の激しい場合に
は、全面の凹凸がひどくなり、層同志の喰込みが
生じ、孔あき、破れとなる。外観の不良程度が、
少ない状態でも、全面に梨地状となる微細な模様
がでたり、スジ状の模様となる場合がある。こう
した外観不良な共押出品を後加工すると、外観不
良がさらに助長されて、全面に網状の模様が生じ
る。共押出におけるこのような波状の面荒れ、梨
地模様は多層流の安定性に関係している。不安定
な流れであれば、激しい場合に波状の面荒れ、程
度の少ない場合に、梨地、スジとなつて現われ
る。 Ｃ 発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、共押出加工によるポリエステ
ル／接着性樹脂／EVOH／接着性樹脂／ポリエ
ステルの構成からなり、二軸延伸加工や深絞り加
工により商品化するため上記問題の生じない、良
好な品質の原反を製造する方法を鋭意検討し、本
発明に到つたものである。 Ｄ 問題点を解決するための手段 本発明による技術のポイントは、共押出におけ
る５層流の安定な流れを得るための各層を形成す
る樹脂の粘度と厚み構成の組合せの最適範囲を見
出すことにあり、鋭意検討の結果、低剪断速度領
域における粘度比及び各層の厚み構成の組合せを
制御することにより、後加工後も良好な品質の成
形品を得ることが明らかとなつた。 その要旨とするところは、ポリエステル／接着
性樹脂／EVOH／接着性樹脂／ポリエステルか
らなる構成を有する多層成形物を、下記式を満足
する条件で、共押出しすることを特徴とする多層
成形物の製造方法である。 ηA／ηE≦２ １／10≦LA／LE≦１ ηP／ηE≦２ １／10≦LP／LE≦20 ここでηA…多層成形時の温度、剪断速度50sec-1
における接着性樹脂の粘度（ポイズ） ηE…多層成形時の温度、剪断速度50sec-1
におけるEVOHの粘度（ポイズ） ηP…多層成形時の温度、剪断速度50sec-1
におけるポリエステルの粘度（ポイズ） LA…多層成形物の中のより薄い方の接着
層厚さ LE…多層成形物の中のEVOH層厚さ LP…多層成形物の中のより薄い方の接着
層厚さ Ｅ 発明のより詳細な説明 高分子の溶融粘度は、温度及び剪断速度によつ
て大きく変化し、この付帯条件が決まつて始めて
粘度がきまる。共押出において、安定な成層流を
得るために検討の対象となる粘度はどの条件にお
ける値かを定める必要があるが、“共押出では、
近い粘度の原料を用いる必要がある”ということ
は理解されても、現実にはどの条件における粘度
を比較すればよいのかが明確ではない。層の厚み
が異なることによつてダイ壁部からの距離が異な
り、粘度の定義が困難となる。 この技術の注目点は、５層流の安定な流れを得
るための粘度と厚み構成はいかにあるべきか、と
いう点である。鋭意検討の結果低シエア〓領域に
おける粘度比、及び各層の厚み構成を因子として
コントロールすることにより後加工後も良好な品
質の成形品を得ることがわかつた。 成形時の剪断速度は温度、流路形状、樹脂流量
によつて変化するものである。温度の定義は成形
時の温度とする。 低シエア値の代表として50sec-1とした。高シ
エア（100sec-1以上）で粘度を比較しても実験結
果との対応が十分でないことから、多層流の不安
定現象は、高いシエア（流路壁に近い）でよりも
より壁から離れた部分、つまり層界面部でのシエ
ア（壁部にくらべて低シエアとなる壁の壁との中
間点は、ほぼ０シエア）における粘度の比較が必
要である。さらに検討の結果、中心近くを流れる
EVOHの粘度がこの低シエア領域で接着層、ポ
リエステル層に比べより高い方が、より安定に良
好な品質（梨地、スジ、ムラのない）の成形品が
得られることがわかつた。 ηA／ηEは２以下、ηP／ηEは２以下である必要が
ある。この値が２を越える場合、前記の梨地模様
が目立つようになり、さらに大なる場合には、層
同志の喰込み現象が生じた多層成形物となる。
ηA／ηE，ηP／ηEの比が小さい場合、各樹脂流路の
圧力にアンバランスを生じ安定な層流が得られな
い場合があり、好ましくは、１／10≦ηA／ηE≦２， １／10≦ηP／ηE≦２である。 又ηA，ηE，ηPの各々の値については、特に規定
するものではなく、通常の押出成形が可能な５×
102〜５×104ポイズ程度（温度は樹脂温度及び剪
断速度50sec-1において）の範囲であればよい。 エチレン−ビニルアルコール共重合体としては
エチレンと酢酸ビニルとの共重合体をケン化して
得られた共重合体を主として意味する。ガスバリ
ヤー性、熱安定性、共延伸性等の見地からエチレ
ン含有量は20乃至60モル％、好ましくは25乃至45
モル％である。またガスバリヤー性の見地から酢
酸ビニル成分のけん化度は95％以上、好ましくは
98％以上である。さらに、特に延伸性改良のた
め、エチレン、ビニルアルコール単位以外の第３
成分を、バリヤー性、成形性に著しい影響を及ぼ
さない範囲で含ませることが出来る。 本発明に用いられるポリエステル樹脂は、二軸
延伸可能なポリエステルであればよく、通常のフ
イルム成形用単独重合物、共重合物、重合体混合
物等のポリエステルを含む。最も適当なのはポリ
エチレンテレフタレート（PET）である。ここ
でPETとはエチレングリコールとテレフタル酸
を主体としたもので、酸成分の80モル％以上、好
ましくは90モル％以上がテレフタル酸であり、グ
リコール成分の80モル％以上、好ましくは90モル
％以上がエチレングリコールであるポリエステル
樹脂であり、他の酸成分としてはフタル酸、ナフ
タレン１，４−または２，６−ジカルボン酸、ジ
フエニルエーテル４，4′−ジカルボン酸、ジフエ
ニルジカルボン酸およびジフエノキシエタンジカ
ルボン酸のごとき芳香族ジカルボン酸類、アジピ
ン酸、セバチン酸、アゼライン酸およびデカン
１，10−ジカルボン酸のごとき脂肪酸ジカルボン
酸類、シクロヘキサンジカルボン酸のごとき脂環
族ジカルボン酸類を例示できる。これらは単独あ
るいは２種以上混合して酸成分の20モル％未満の
範囲でテレフタル酸に混合して使用することがで
きる。 他のグリコール成分としては、プロピレングリ
コール、トリメチレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチ
レングコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、ドデカメチレングリコールおよびネオペ
ンチールグリコールのごとき脂肪族グリコール
類、シクロヘキサンジメタノールのごとき脂環族
グリコール類、２，２−ビス（4′−β−ヒドロキ
シエトキシフエニル）プロパン、その他の芳香族
ジオール類を例示できる。これらのグリコール
は、グリコール成分内の20モル％未満の量で含有
させることができる。 本発明に使用されるポリエステル樹脂は、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ト
リメリツト酸、トリメシン酸のごとき多官能基成
分を５モル％、好ましくは３モル％未満共重合さ
せてもよい。また着色剤、酸化防止剤、紫外線防
止剤、帯電防止剤、抗菌剤、滑剤等の添加剤を必
要に応じて適量含有することができる。 本発明において使用するポリエステルの固有粘
度は、得られた成形物の機械的性質の点から、フ
エノール／テトラクロルエタンの重量比が50／50
の混合溶媒中（30℃）における値で0.55dl／ｇ以
上を有することが望ましい。シート、パイプ等の
共押出しでのドローダウンの防止とか、最終成形
物の低温衝撃性が必要である場合には、0.8dl／
ｇ以上のポリエステルが好ましい場合がある。成
形方法、物性の点から、特に粘度を大きくする利
点がない場合には、0.55〜0.8dl／ｇのポリエス
テルを用いればよい。 接着性樹脂は、ポリエステル及びEVOHの両
者に対し、共押出時に接着し、かつEVOHの延
伸のしにくさを、ポリエステルでカバーするため
に、延伸応力が伝達されるだけの接着力があり、
さらに後加工後の積層フイルムが実際に使用され
る時に問題を生じないだけの接着力を有する必要
がある。これらの例としては、たとえばカルボキ
シル基変性ポリオレフイン、カルボキシル基変性
エチレン−アクリン酸エチル共重合体、カルボキ
シル基変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、変性
スチレン−ブタジエン共重合体ラテツクス、ポリ
アクリレート、ポリウレタン、さらには特開昭59
−115327号に記載のアルミニウム元素およびモノ
カルボン酸の結合したポリエステルを用いること
ができる。なおここでカルボキシル変性とは不飽
和カルボン酸またはその無水物（例無水マレイン
酸、アクリル酸）で変性したことを意味する。 こうしたポリエステル、接着性樹脂、EVOH
を用いて、共押出による多層化がおこなわれる
が、本発明による共押出の方法は、マルチマニホ
ールド合流方式Ｔダイ法、フイードブロツク合流
方式Ｔダイ法、インフレーシヨン法のいずれでも
よい。その際に、樹脂相互間の粘度の相対関係
は、又各層の相対的な厚さとも関係し、界面はで
きる限り、流路壁より遠ざけることが肝要であ
る。従つて層流の安定化を計るために、各層の厚
さ比も要素の中に組込む必要がある。 LA／LEは、1/10から１の範囲である。接着樹
脂層は、1/10よりも小さい場合、共押出時に良好
な外観の原反が得にくい、場合が生じる。特に接
着樹脂層の粘度が高いとこの厚さ比が小さい場合
に問題となりやすい。又LA／LEはコスト、物性
の点から１以下でよく、1/2以下が望ましい。 LP／LEは、1/10から20の範囲である。1/10よ
りも小さい場合共押出時に良好な外観の原反が得
にくい。又、20を越える場合には、成形物のバリ
ヤー性が十分なものが得にくい。すなわち
EVOHのバリヤー特性をいかすことができなく
なる。好ましくは、1/3≦LP／LE≦10、最適には
１／３≦LP／LE≦５の範囲である。 共押出した成形物は、一軸又は二軸方向に延
伸、熱処理を施した延伸フイルム、あるいは真空
圧空成形によるトレー、カツプ、あるいは、パイ
プ等からのストレツチブロー成形によるボトル等
をつくることができる。 後加工後のこれらの成形物は、透明性、酸素バ
リヤー性、強度等に優れることから、各種の食
品、たとえば漬物、プリン、味噌、スナツク類、
ビスケツト、油菓子、かつを節、もち、炭酸飲
料、酒類等の包装用に主として用いられる。 以下実施例にて、本発明を詳細に説明する。 Ｆ 実施例 実施例 １ 270℃、50sec-1の条件にて測定した粘度が EVOH（エチレン32モル％、酢酸ビニル 成分のけん化度99.3モル％）
……ηE＝５×103（ポイズ） 無水マレイン酸変性のエチレン−酢酸ビニ ル共重合体 ……ηA＝４×103（〃） PET（エチレングリコール成分とテレフ タル酸成分からなるポリエステル） ……ηP＝２×103（〃） の原料を用いて、ポリエステル／接着性樹脂／
EVOH／接着性樹脂／ポリエステルの構成によ
り次の成形条件で製膜した。押出機は、EVOH
用は60φ、接着性樹脂用は、40φ、ポリエステル
用は65φの大きさのものを用い、ダイ合流方式
は、フイードブロツク方式による。ダイ温度270
℃、冷却ロール60℃、引取速度、1.5m／分の条
件にて５層合計厚さ約1000μのシートを作製し
た。ダイ出口での樹脂温度を測定した結果253〜
275℃であつた。結果を表１に示す。
ルコール共重合体からなる共押出積層物の製造方
法に関するものである。 Ｂ 従来の技術 ポリエステルフイルムは、ヤング率、引張強
度、耐熱性、透明性等の物理的性質に優れ、これ
らの特徴を生かして、各種包装用途に用いられて
いる。一方、エチレン−ビニルアルコール共重合
体（以下EVOHと示す）は酵素、窒素、二酸化
炭素、ヘリウム等のガスバリヤー性及び各種臭い
に対する保香性に優れ、広く食品包装用材料とし
て用いられている。この両者の特徴を生かしたポ
リエステル、溶着性樹脂、EVOHの構成より成
る積層物は、力学的強度、ガスバリヤー性、透明
性、耐熱性に優れた食品包装用材料になりうる条
件を有する。 一般に積層物を得る方法として、シート、フイ
ルムの場合、各層を各々製膜した後に、接着剤を
用いて積層するドライラミネート法、サンドウイ
ツチラミネート法及びどちらかの一方を基材とし
て、他方を押出ラミネート又はコートによつて積
層する方法、さらに加えて最近の技術動向として
共押出法がある。これらの積層技術のうち、ドラ
イラミネート、押出ラミネート、溶液コート等の
積層方法においては、加熱によるEVOHの結晶
化が進み、従つて積層物の延伸性が悪化したり、
積層工程の複雑化によるコストアツプ等の問題が
ある。 共押出成形法においても、外観が美麗で、各層
の厚さが均一であつて、さらに後加工（例えば二
軸延伸加工、深絞り成形加工）による商品化の可
能な成形品を得るためには、まず各層の厚さ構成
及び原料組合せ、更には押出温度、ダイ温度、樹
脂流路形状、冷却温度、冷却速度等の成形条件の
最適化が必要となる。延伸や、深絞りの後加工後
に於て、良好な品質の成形品が得られないのは二
次加工に供される共押出シート又はフイルムの欠
陥によることが多い。こうした欠陥の内容は次の
ようなものである。 即ち共押出時に界面不安定現象が生じ、全体に
波状の外観不良が出現する。程度の激しい場合に
は、全面の凹凸がひどくなり、層同志の喰込みが
生じ、孔あき、破れとなる。外観の不良程度が、
少ない状態でも、全面に梨地状となる微細な模様
がでたり、スジ状の模様となる場合がある。こう
した外観不良な共押出品を後加工すると、外観不
良がさらに助長されて、全面に網状の模様が生じ
る。共押出におけるこのような波状の面荒れ、梨
地模様は多層流の安定性に関係している。不安定
な流れであれば、激しい場合に波状の面荒れ、程
度の少ない場合に、梨地、スジとなつて現われ
る。 Ｃ 発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、共押出加工によるポリエステ
ル／接着性樹脂／EVOH／接着性樹脂／ポリエ
ステルの構成からなり、二軸延伸加工や深絞り加
工により商品化するため上記問題の生じない、良
好な品質の原反を製造する方法を鋭意検討し、本
発明に到つたものである。 Ｄ 問題点を解決するための手段 本発明による技術のポイントは、共押出におけ
る５層流の安定な流れを得るための各層を形成す
る樹脂の粘度と厚み構成の組合せの最適範囲を見
出すことにあり、鋭意検討の結果、低剪断速度領
域における粘度比及び各層の厚み構成の組合せを
制御することにより、後加工後も良好な品質の成
形品を得ることが明らかとなつた。 その要旨とするところは、ポリエステル／接着
性樹脂／EVOH／接着性樹脂／ポリエステルか
らなる構成を有する多層成形物を、下記式を満足
する条件で、共押出しすることを特徴とする多層
成形物の製造方法である。 ηA／ηE≦２ １／10≦LA／LE≦１ ηP／ηE≦２ １／10≦LP／LE≦20 ここでηA…多層成形時の温度、剪断速度50sec-1
における接着性樹脂の粘度（ポイズ） ηE…多層成形時の温度、剪断速度50sec-1
におけるEVOHの粘度（ポイズ） ηP…多層成形時の温度、剪断速度50sec-1
におけるポリエステルの粘度（ポイズ） LA…多層成形物の中のより薄い方の接着
層厚さ LE…多層成形物の中のEVOH層厚さ LP…多層成形物の中のより薄い方の接着
層厚さ Ｅ 発明のより詳細な説明 高分子の溶融粘度は、温度及び剪断速度によつ
て大きく変化し、この付帯条件が決まつて始めて
粘度がきまる。共押出において、安定な成層流を
得るために検討の対象となる粘度はどの条件にお
ける値かを定める必要があるが、“共押出では、
近い粘度の原料を用いる必要がある”ということ
は理解されても、現実にはどの条件における粘度
を比較すればよいのかが明確ではない。層の厚み
が異なることによつてダイ壁部からの距離が異な
り、粘度の定義が困難となる。 この技術の注目点は、５層流の安定な流れを得
るための粘度と厚み構成はいかにあるべきか、と
いう点である。鋭意検討の結果低シエア〓領域に
おける粘度比、及び各層の厚み構成を因子として
コントロールすることにより後加工後も良好な品
質の成形品を得ることがわかつた。 成形時の剪断速度は温度、流路形状、樹脂流量
によつて変化するものである。温度の定義は成形
時の温度とする。 低シエア値の代表として50sec-1とした。高シ
エア（100sec-1以上）で粘度を比較しても実験結
果との対応が十分でないことから、多層流の不安
定現象は、高いシエア（流路壁に近い）でよりも
より壁から離れた部分、つまり層界面部でのシエ
ア（壁部にくらべて低シエアとなる壁の壁との中
間点は、ほぼ０シエア）における粘度の比較が必
要である。さらに検討の結果、中心近くを流れる
EVOHの粘度がこの低シエア領域で接着層、ポ
リエステル層に比べより高い方が、より安定に良
好な品質（梨地、スジ、ムラのない）の成形品が
得られることがわかつた。 ηA／ηEは２以下、ηP／ηEは２以下である必要が
ある。この値が２を越える場合、前記の梨地模様
が目立つようになり、さらに大なる場合には、層
同志の喰込み現象が生じた多層成形物となる。
ηA／ηE，ηP／ηEの比が小さい場合、各樹脂流路の
圧力にアンバランスを生じ安定な層流が得られな
い場合があり、好ましくは、１／10≦ηA／ηE≦２， １／10≦ηP／ηE≦２である。 又ηA，ηE，ηPの各々の値については、特に規定
するものではなく、通常の押出成形が可能な５×
102〜５×104ポイズ程度（温度は樹脂温度及び剪
断速度50sec-1において）の範囲であればよい。 エチレン−ビニルアルコール共重合体としては
エチレンと酢酸ビニルとの共重合体をケン化して
得られた共重合体を主として意味する。ガスバリ
ヤー性、熱安定性、共延伸性等の見地からエチレ
ン含有量は20乃至60モル％、好ましくは25乃至45
モル％である。またガスバリヤー性の見地から酢
酸ビニル成分のけん化度は95％以上、好ましくは
98％以上である。さらに、特に延伸性改良のた
め、エチレン、ビニルアルコール単位以外の第３
成分を、バリヤー性、成形性に著しい影響を及ぼ
さない範囲で含ませることが出来る。 本発明に用いられるポリエステル樹脂は、二軸
延伸可能なポリエステルであればよく、通常のフ
イルム成形用単独重合物、共重合物、重合体混合
物等のポリエステルを含む。最も適当なのはポリ
エチレンテレフタレート（PET）である。ここ
でPETとはエチレングリコールとテレフタル酸
を主体としたもので、酸成分の80モル％以上、好
ましくは90モル％以上がテレフタル酸であり、グ
リコール成分の80モル％以上、好ましくは90モル
％以上がエチレングリコールであるポリエステル
樹脂であり、他の酸成分としてはフタル酸、ナフ
タレン１，４−または２，６−ジカルボン酸、ジ
フエニルエーテル４，4′−ジカルボン酸、ジフエ
ニルジカルボン酸およびジフエノキシエタンジカ
ルボン酸のごとき芳香族ジカルボン酸類、アジピ
ン酸、セバチン酸、アゼライン酸およびデカン
１，10−ジカルボン酸のごとき脂肪酸ジカルボン
酸類、シクロヘキサンジカルボン酸のごとき脂環
族ジカルボン酸類を例示できる。これらは単独あ
るいは２種以上混合して酸成分の20モル％未満の
範囲でテレフタル酸に混合して使用することがで
きる。 他のグリコール成分としては、プロピレングリ
コール、トリメチレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチ
レングコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、ドデカメチレングリコールおよびネオペ
ンチールグリコールのごとき脂肪族グリコール
類、シクロヘキサンジメタノールのごとき脂環族
グリコール類、２，２−ビス（4′−β−ヒドロキ
シエトキシフエニル）プロパン、その他の芳香族
ジオール類を例示できる。これらのグリコール
は、グリコール成分内の20モル％未満の量で含有
させることができる。 本発明に使用されるポリエステル樹脂は、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ト
リメリツト酸、トリメシン酸のごとき多官能基成
分を５モル％、好ましくは３モル％未満共重合さ
せてもよい。また着色剤、酸化防止剤、紫外線防
止剤、帯電防止剤、抗菌剤、滑剤等の添加剤を必
要に応じて適量含有することができる。 本発明において使用するポリエステルの固有粘
度は、得られた成形物の機械的性質の点から、フ
エノール／テトラクロルエタンの重量比が50／50
の混合溶媒中（30℃）における値で0.55dl／ｇ以
上を有することが望ましい。シート、パイプ等の
共押出しでのドローダウンの防止とか、最終成形
物の低温衝撃性が必要である場合には、0.8dl／
ｇ以上のポリエステルが好ましい場合がある。成
形方法、物性の点から、特に粘度を大きくする利
点がない場合には、0.55〜0.8dl／ｇのポリエス
テルを用いればよい。 接着性樹脂は、ポリエステル及びEVOHの両
者に対し、共押出時に接着し、かつEVOHの延
伸のしにくさを、ポリエステルでカバーするため
に、延伸応力が伝達されるだけの接着力があり、
さらに後加工後の積層フイルムが実際に使用され
る時に問題を生じないだけの接着力を有する必要
がある。これらの例としては、たとえばカルボキ
シル基変性ポリオレフイン、カルボキシル基変性
エチレン−アクリン酸エチル共重合体、カルボキ
シル基変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、変性
スチレン−ブタジエン共重合体ラテツクス、ポリ
アクリレート、ポリウレタン、さらには特開昭59
−115327号に記載のアルミニウム元素およびモノ
カルボン酸の結合したポリエステルを用いること
ができる。なおここでカルボキシル変性とは不飽
和カルボン酸またはその無水物（例無水マレイン
酸、アクリル酸）で変性したことを意味する。 こうしたポリエステル、接着性樹脂、EVOH
を用いて、共押出による多層化がおこなわれる
が、本発明による共押出の方法は、マルチマニホ
ールド合流方式Ｔダイ法、フイードブロツク合流
方式Ｔダイ法、インフレーシヨン法のいずれでも
よい。その際に、樹脂相互間の粘度の相対関係
は、又各層の相対的な厚さとも関係し、界面はで
きる限り、流路壁より遠ざけることが肝要であ
る。従つて層流の安定化を計るために、各層の厚
さ比も要素の中に組込む必要がある。 LA／LEは、1/10から１の範囲である。接着樹
脂層は、1/10よりも小さい場合、共押出時に良好
な外観の原反が得にくい、場合が生じる。特に接
着樹脂層の粘度が高いとこの厚さ比が小さい場合
に問題となりやすい。又LA／LEはコスト、物性
の点から１以下でよく、1/2以下が望ましい。 LP／LEは、1/10から20の範囲である。1/10よ
りも小さい場合共押出時に良好な外観の原反が得
にくい。又、20を越える場合には、成形物のバリ
ヤー性が十分なものが得にくい。すなわち
EVOHのバリヤー特性をいかすことができなく
なる。好ましくは、1/3≦LP／LE≦10、最適には
１／３≦LP／LE≦５の範囲である。 共押出した成形物は、一軸又は二軸方向に延
伸、熱処理を施した延伸フイルム、あるいは真空
圧空成形によるトレー、カツプ、あるいは、パイ
プ等からのストレツチブロー成形によるボトル等
をつくることができる。 後加工後のこれらの成形物は、透明性、酸素バ
リヤー性、強度等に優れることから、各種の食
品、たとえば漬物、プリン、味噌、スナツク類、
ビスケツト、油菓子、かつを節、もち、炭酸飲
料、酒類等の包装用に主として用いられる。 以下実施例にて、本発明を詳細に説明する。 Ｆ 実施例 実施例 １ 270℃、50sec-1の条件にて測定した粘度が EVOH（エチレン32モル％、酢酸ビニル 成分のけん化度99.3モル％）
……ηE＝５×103（ポイズ） 無水マレイン酸変性のエチレン−酢酸ビニ ル共重合体 ……ηA＝４×103（〃） PET（エチレングリコール成分とテレフ タル酸成分からなるポリエステル） ……ηP＝２×103（〃） の原料を用いて、ポリエステル／接着性樹脂／
EVOH／接着性樹脂／ポリエステルの構成によ
り次の成形条件で製膜した。押出機は、EVOH
用は60φ、接着性樹脂用は、40φ、ポリエステル
用は65φの大きさのものを用い、ダイ合流方式
は、フイードブロツク方式による。ダイ温度270
℃、冷却ロール60℃、引取速度、1.5m／分の条
件にて５層合計厚さ約1000μのシートを作製し
た。ダイ出口での樹脂温度を測定した結果253〜
275℃であつた。結果を表１に示す。
【表】
実施例 ２
270℃、50sec-1の条件にて測定した粘度が
EVOH（エチレン28モル％、酢酸ビニル成
分のけん化度99.0モル％）
……ηE＝２×103（ポイズ）、５×103（ポイズ）
無水マレイン酸変性のエチレン−酢酸ビニル共
重合体……ηA＝３×103（ポイズ）、１×103
（ポイズ） PETエチレングリコール成分とテレフタル酸
成 分からなるポリエステル ……ηP＝0.5×103
（ポイズ）、３×103（ポイズ） の原料を用いて実施例１と同様なシート成形
を行なつた。その後そのシートを用いて、真
空圧空成形を行なつた。この時の絞り比（深
さ／直径）は１、深絞り温度は100〜110℃、
圧空圧力10Kg／cm2である。結果を表２に示
す。
重合体……ηA＝３×103（ポイズ）、１×103
（ポイズ） PETエチレングリコール成分とテレフタル酸
成 分からなるポリエステル ……ηP＝0.5×103
（ポイズ）、３×103（ポイズ） の原料を用いて実施例１と同様なシート成形
を行なつた。その後そのシートを用いて、真
空圧空成形を行なつた。この時の絞り比（深
さ／直径）は１、深絞り温度は100〜110℃、
圧空圧力10Kg／cm2である。結果を表２に示
す。
【表】
＊１ EVOH層……ηE＝２×103（ポイズ）
接着層 ……ηA＝３×103（ポイズ）
PET層 ……ηP＝３×103（ポイズ）
＊２ EVOH層……ηE＝５×103（ポイズ）
接着層 ……ηA＝１×103（ポイズ）
PET層 ……ηP＝0.5×103（ポイズ）
比較例 １
実施例１で用いた原料によつて実施例１と
は別な厚さ構成の原反シート及びそれを用い
て深絞り加工を行なつた。結果を表３に示
す。
は別な厚さ構成の原反シート及びそれを用い
て深絞り加工を行なつた。結果を表３に示
す。
【表】
比較例 ２
270℃、50sec-1の条件にて測定した粘度
が、 EVOH（エチレン38モル％、酢酸ビニル成
分 のけん化度99.2モル％）……ηE＝２×103
（ポイズ） 無水マレイン酸変性のエチレン酢酸ビニル
共重 合体……ηA＝２×103（ポイズ）、５×103
（ポイズ） PET（エチレングリコール成分とテレフタル
酸成分からなるポリエステル）……ηP＝２×103
（ポイズ）、５×103（ポイズ） を用いて、実施例１と同様な成形試験を行なつ
た。結果を表４に示す。
が、 EVOH（エチレン38モル％、酢酸ビニル成
分 のけん化度99.2モル％）……ηE＝２×103
（ポイズ） 無水マレイン酸変性のエチレン酢酸ビニル
共重 合体……ηA＝２×103（ポイズ）、５×103
（ポイズ） PET（エチレングリコール成分とテレフタル
酸成分からなるポリエステル）……ηP＝２×103
（ポイズ）、５×103（ポイズ） を用いて、実施例１と同様な成形試験を行なつ
た。結果を表４に示す。
【表】
実施例３および比較例３
実施例１で用いた原料によつて、各層の厚み構
成のバランスを変えた共押出を行なつた。又それ
を用いて深絞り、二軸延伸テストをした。深絞り
条件は、実施例２と同様（ただし絞り比は0.5）
二軸延伸は、縦３倍、横３倍延伸温度90℃で実施
した。結果を表５に示す。
成のバランスを変えた共押出を行なつた。又それ
を用いて深絞り、二軸延伸テストをした。深絞り
条件は、実施例２と同様（ただし絞り比は0.5）
二軸延伸は、縦３倍、横３倍延伸温度90℃で実施
した。結果を表５に示す。
【表】
Ｇ 発明の効果
本発明によれば面荒れのない、各層の厚さが均
一でしかも、力学的強度、ガスバリヤー性、透明
性、耐熱性に優れたポリエステル／EVOH／ポ
リエステルの多層成形物を得ることが出来る。
一でしかも、力学的強度、ガスバリヤー性、透明
性、耐熱性に優れたポリエステル／EVOH／ポ
リエステルの多層成形物を得ることが出来る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリエステル／接着性樹脂／エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体／接着性樹脂／ポリエステ
ルの構成を有する多層成形物を、下記式を満足す
る条件で、共押出しすることを特徴とする多層成
形物の製造方法。 ηA／ηE≦２ １／10≦LA／LE≦１ ηP／ηE≦２ １／10≦LP／LE≦20 ここでηA…成形時の温度、剪断速度50sec-1にお
ける接着性樹脂の粘度（ポイズ） ηE…成形時の温度、剪断速度50sec-1にお
けるエチレン−ビニルアルコール共重合体の
粘度（ポイズ） ηP…成形時の温度、剪断速度50sec-1にお
けるポリエステルの粘度（ポイズ） LA…多層成形物中の、より薄い方の接着
層厚さ LE…多層成形物中の、エチレン−ビニル
アルコール共重合体層厚さ LP…多層成形物中の、より薄い方のポリ
エステル層厚さ ２ １／10≦ηA／ηE≦２ １／10≦ηP／ηE≦２ を満足する特許請求の範囲第１項記載の多層成形
物の製造法。 ３ １／10≦LA／LE≦１／２ １／３≦LP／LE≦10 を満足する特許請求の範囲第１項記載の多層成形
物の製造法。 ４ 薄い方のポリエステル層と厚い方のポリエス
テル層との厚さ比が１／３以上である特許請求の
範囲第１項記載の多層成形物の製造法。 ５ ポリエステルのフエノール／テトラクロルエ
タンの重量比が50／50の混合溶媒の30℃における
固有粘度〔η〕が0.55dl／ｇ以上である特許請求
の範囲第１項記載の多層成形物の製造方法。 ６ エチレン−ビニルアルコール共重合体がエチ
レン含有量20〜60モル％である特許請求の範囲第
１項記載の多層成形物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60244864A JPS62103126A (ja) | 1985-10-30 | 1985-10-30 | 多層成形物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60244864A JPS62103126A (ja) | 1985-10-30 | 1985-10-30 | 多層成形物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62103126A JPS62103126A (ja) | 1987-05-13 |
| JPH0573572B2 true JPH0573572B2 (ja) | 1993-10-14 |
Family
ID=17125125
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60244864A Granted JPS62103126A (ja) | 1985-10-30 | 1985-10-30 | 多層成形物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62103126A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2565508B2 (ja) * | 1987-09-07 | 1996-12-18 | 株式会社クラレ | 積層体 |
| JP2808302B2 (ja) * | 1989-04-13 | 1998-10-08 | ユニチカ株式会社 | ガスバリヤー性多層プラスチックシート |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5525969A (en) * | 1978-08-15 | 1980-02-25 | Matsushita Electric Works Ltd | Emergency illuminator |
| JPS58119858A (ja) * | 1982-01-13 | 1983-07-16 | 東洋紡績株式会社 | 多層プラスチツク構造物及びその製造法 |
-
1985
- 1985-10-30 JP JP60244864A patent/JPS62103126A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5525969A (en) * | 1978-08-15 | 1980-02-25 | Matsushita Electric Works Ltd | Emergency illuminator |
| JPS58119858A (ja) * | 1982-01-13 | 1983-07-16 | 東洋紡績株式会社 | 多層プラスチツク構造物及びその製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62103126A (ja) | 1987-05-13 |
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