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JPH0572480B2 - - Google Patents

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Publication number
JPH0572480B2
JPH0572480B2 JP62501609A JP50160987A JPH0572480B2 JP H0572480 B2 JPH0572480 B2 JP H0572480B2 JP 62501609 A JP62501609 A JP 62501609A JP 50160987 A JP50160987 A JP 50160987A JP H0572480 B2 JPH0572480 B2 JP H0572480B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
anode
cationic
electrodeposition
metal
cathode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP62501609A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPH01501488A (en
Inventor
Henrii Teii Oosutein
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PPG Industries Inc
Original Assignee
PPG Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=25268719&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JPH0572480(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by PPG Industries Inc filed Critical PPG Industries Inc
Publication of JPH01501488A publication Critical patent/JPH01501488A/en
Publication of JPH0572480B2 publication Critical patent/JPH0572480B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/22Servicing or operating apparatus or multistep processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)

Abstract

Cationic electrodeposition of an aqueous cationic resinous composition with an anode comprising a self-supporting substrate to which is adhered a coating of a conductive material selected from the group consisting of platium, palladium, rhodium, ruthenium, osmium, iridium, gold, oxides thereof, and mixtures thereof. The anode is more resistant to dissolution than stainless steel anodes which are conventionally used in cationic electrodeposition.

Description

請求の範囲 1 ステンレス鋼製の陽極を溶解し得るカチオン
樹脂組成物の水性懸濁液中に浸漬された陰極と陽
極を含む電気回路において、該陰極として働く電
導性表面を電着塗装する方法であつて、 該陰極と陽極の間に50から500Vの一定電圧で
電流を通し、塗料を該陰極上に沈着させることを
包含し、 該陽極が、電着塗装工程で溶解せず、かつ酸化
ルテニウム、酸化イリジウム、およびこれらの混
合物でなる群から選択された電導性材料の被覆を
形成されたバルブ金属を含む、 電着塗装方法。 2 前記水性懸濁液中に塩素イオンが、該水性懸
濁液の重量を基準にして、少なくとも10ppmの量
で存在する、請求の範囲第1項に記載の方法。 3 前記バルブ金属がチタンである、請求の範囲
第1項に記載の方法。 4 前記電導性材料が酸化ルテニウムである、請
求の範囲第1項に記載の方法。 5 前記バルブ金属がチタンであり、そして前記
電導性材料が、酸化ルテニウム、酸化イリジウ
ム、およびこれらの混合物でなる群から選択され
る、請求の範囲第1項に記載の方法。 6 カチオン樹脂組成物の水性懸濁液中に浸漬さ
れた陰極と陽極を含む電気回路において、該陰極
として働く電導性表面を電着塗装する方法であつ
て、 該陰極と陽極の間に電流を通し、塗料を該陰極
上に沈着させることを包含し、 該カチオン樹脂組成物が、該水性懸濁液の重量
を基準にして、少なくとも10ppmの塩素イオンを
含有し、 該陽極が、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、
およびこれらの混合物でなる群から選択された材
料の被覆を形成されたチタン基材を含む、 電着塗装方法。 技術分野 本発明は電着塗装に関し、特にカチオン樹脂組
成物の水性懸濁液によるカチオン電着塗装に関す
る。 背景技術 カチオン電着装置は、1972年以来工業的に用い
られている。初期のカチオン電着組成物は、第四
アンモニウム塩基含有樹脂をアミノプラスト硬化
剤と組み合わせて含有していた。1976年には、ア
ミン塩基含有樹脂をブロツク化イソシアネート硬
化剤と組み合わせて含有するカチオン組成物が自
動車の車体を下塗りするために導入された。今日
では、自動車の車体の90%以上は、カチオン電着
塗装によつて下塗りが施されているが、特にすべ
てのカチオン組成物はアミン塩−ブロツク化イソ
シアネート樹脂を用いている。 カチオン電着塗装では、塗装される部分は、も
ちろん陰極である。たいていのカチオン電着浴が
事実上酸性であるため、対極すなわち陽極は、通
常ステンレス鋼のような耐食性材料から作られて
いる。陽極で起こる電気化学反応によつて、ステ
ンレス鋼製の電極は、カチオン電着工程の間に
徐々に溶解する。溶解速度は原則として電流密度
や陽極がさらされる電着浴の温度に依存する;電
流密度が大きくなり、温度が高くなればなるほ
ど、イオン溶解速度は速くなる。また、電極がさ
らされる組成物も溶解速度に影響を及ぼし得る。
塩素イオンの存在は、溶解を非常に促進させ、電
着浴の他の未知成分も溶解に影響を及ぼし得る。
例えば、電着浴のある部分ではステンレス鋼製の
陽極に対して比較的不活性であるが、同じカチオ
ン塗料を用いる電着浴の別の部分ではステンレス
鋼製の陽極に対して秘蔵に腐食性を有し得ること
が見い出されている。陽極が溶解すると塗膜の形
成が低下し、外観が劣るようになる。結局、溶解
が充分に大きい場合には、この陽極を取り換えな
ければならず、時間がかかり不経済な、電着工程
の停止を行うことになる。 本発明の目的は、上記問題点を克服し、あらゆ
るカチオン電着環境において劣化や溶解に耐性を
有する陽極を用いたカチオン電着塗装法を提供す
ることである。このようにカチオン電着を実施す
ることは、塗膜の品質に関して一定の結果を保証
し、そして溶解のために陽極を取り換える必要が
ないことから著しい省力化をもたらす。 発明の開示 本発明によれば、カチオン樹脂組成物の水性懸
濁液中に浸漬された陰極と陽極を含む電気回路に
おいて、該陰極として働く電導性表面を電着塗装
する方法が与えられる。この方法は、該陰極と該
陽極の間に電流を通し、塗料を該陰極上に沈着さ
せることを包含する。陽極は、白金、パラジウ
ム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジ
ウム、金、これらの酸化物、およびこれらの混合
物でなる群から選択された電導性材料の被膜を形
成された自己保形成(self−supporting)材料の
基材からなる。 本発明の電極は、カチオン電着環境において溶
解も劣化もせず、品質が一定した塗膜を与える。
また、溶解したステンレス鋼性の電極を取り換え
るような必要性がないため保守作業をかなり省力
化する。 カチオン電着工程では、電着塗料を含む水性電
着浴は、電導性陽極と電導性陰極に接触するよう
に配設されており、この陽極と陰極が電着浴に浸
漬されている間に該電極間に電流、通常は直流を
通すことによつて、塗料の密着した膜が陰極上に
沈着される。塗料の電着は、一定電圧、典型的に
は50Vと500Vの間であつて、かつ電流密度が約
0.5〜10アンペア/平方フイートで起こる。電着
の初期段階の間は、高い電流密度が用いられ、沈
着される塗膜が陰極を絶縁するにつれて電流密度
は次第に減少する。 通常、陰極、例えば一連の自動車の車体は、電
着浴または電着槽中に連続的にかつ絶え間なく導
入される。陰極は、該浴を通過するが、終始、配
置された一連の陽極を横切る。一列に並んだ最初
の陽極、すなわち槽の入口端部に対向する陽極は
最も大きく電流の流れを受け、ステンレス鋼製の
電極の場合には最も早く溶解する。本発明の陽極
と置き換えるのが好ましいは、これらの陽極であ
る。ステンレス鋼製の陽極をすべて本発明の電極
で置き換え得るが、必ずしも槽の出口端部により
近く位置するステンレス鋼製の陽極を置き換える
必要はない。これらの電極は大きな電流の流れを
受けず(沈着された塗膜の絶縁効果による)、浴
中で著しく溶解することがないからである。従つ
て、槽の入口端部に対向する浴中の電極は、本発
明の電極であるべきであるが、槽の出口端部によ
り近い他の電極は、従来のステンレス鋼型であり
得る。 陽極は電着塗料に直接さらされるか、あるいは
極く普通の場合のように電着浴中に配置された電
気透析槽の一部であり得る。例えば、この陽極は
半透膜によつて電着塗料から分離される。半透膜
は酸のアニオンのようなイオン性物質や塩素イオ
ンのような水溶性のアニオン不純物を透過させ得
るが、塗料の樹脂や顔料は透過させない。陽極に
吸引され、この膜を通過したイオン性物質は、次
いで陽極領域を水で定期的に洗い流すことによつ
て槽から除去され得る。電気透析槽では、陽極領
域は通常陽極液槽と呼ばれ、陽極が陽極溶液と接
触する液体である。このように陽極を用いること
は、カチオン電着樹脂から過剰の酸が形成される
ことが特に問題となる場合には、非常に望まし
い。 電着工程で用いられる電着塗料は、カチオン樹
脂、顔料、架橋剤、および補助材料(例えば、流
動調節剤、抑制剤、有機共溶媒)、そしてもちろ
ん分散媒体である水を含有する。カチオン電着組
成物の特定例は、活性水素を含み、アミン塩基を
有するカチオン樹脂、例えばエポキシ樹脂と第1
アミンまたは第2アミンをキヤツプ化イソシアネ
ート硬化剤と組み合わせた酸可溶化反応生成物に
基づく組成物である。これら樹脂成分を用いたカ
チオン電着塗料は、Jerabekの米国特許第
4031050号に記載されている。特別に変更したカ
チオン樹脂、例えばポリエポキシドが、少なくと
も1つの第2アミン基を有するジケイトイミン
(例えば、ジエチレントリアミンのメチルイソブ
チルジケトイミン)と反応することによつて形成
される第1アミン基を有するカチオン樹脂もよく
知られた電着樹脂であり、これら樹脂成分を用い
たカチオン塗料は、Jerabekらの米国特許第
4017438号に記載されている。変更されたカチオ
ン樹脂、例えばポリエポキシドの鎖を伸長し、分
子量を増加させることによつて得られるカチオン
樹脂も本発明の方法に用い得る。このような樹脂
は、Jerabekらの米国特許第4148772号(ポリエ
ポキシドの鎖がポリエステルポリオールで伸長さ
れている)、およびWismerらの米国特許第
4468307号(ポリエポキシドの鎖が特定のポリエ
ステルポリオールで伸長されている)に記載され
ている。また、カナダ特許第1179443号に記載さ
れているような鎖の伸長も用い得る。 カチオン電着塗料は、好ましくはキヤツプ化イ
ソシアネート硬化剤を含有し得る。これらの硬化
剤は、低温での硬化を与え、硬化塗膜の最適な特
性を発現させるからである。しかしながら、エポ
キシ樹脂とキヤツプ化ポリイソシアネートに基づ
くカチオン電着塗料は、しばしば塩素イオンで汚
染されている。この塩素イオンは、エポキシ樹脂
とキヤツプ化ポリイソシアネートの調製法におけ
る副生成物である。多くのエポキシ樹脂はエピク
ロロヒドリンから製造され、いくつかのポリイソ
シアネートはホスゲンから製造される。塩素は従
来のステンレス鋼製の電極の溶解に対して非常に
不利な効果を有する。従つて、本発明が特に有用
であるのは、塩素イオンを含むカチオン塗料を用
いることである。このような塗料は、典型的に
は、水性懸濁液の全重量を基準にして、少なくと
も10ppm、通常は10〜200ppmの塩素イオン濃度
を有する。 本発明の方法に有用な陽極は、耐薬品性を有す
る材料であつて、以下に述べる特定の金属および
金属酸化物の被覆が形成された自己保形性材料の
基材を包含する。該基材は金属であり得るが、好
ましくはバルブ金属(valve metal)である。
“バルブ金属”という用語は、アニオン条件下で
酸化反応を行い、表面に耐薬品性の酸化物を形成
し、かつ電流の通過に対して耐性を有する金属を
定義する。耐薬品性によつて、基材が周囲の電解
液、すなわち電着塗料または陽極溶液に対して耐
性を有し、そしてかなりの程度まで腐食や劣化ま
たは電解液の攻撃を受けないといういうことを表
す。 適当なバルブ金属の例には、チタン、タンタ
ル、ニオブ、およびこれらの金属の合金、例えば
1〜15重量%のモリブデンを含むチタンが包含さ
れる。優れた耐食性、価格、有効性、および金属
または金属酸化物の被覆への密着性のゆえに、チ
タンが好ましいバルブ金属である。 基材全体がバルブ金属であることは、必ずしも
本質的ではない。むしろ、銅またはアルミニウム
のような金属中心部がバルブ金属で包まれるかま
たは被覆されていてもよい。 自己保形性基材には、電導性を有し、電気回路
の陽極として機能する材料の被覆または層が形成
される。また、該材料はアニオン条件下で周囲の
電解液に対する耐薬品性を有するべきである。適
当な材料の例には、白金、パラジウム、ロジウ
ム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、金な
どの金属、およびこれら金属の2種またはそれ以
上の合金がある。また、酸化ルテニウムや酸化イ
リジウムのようなこれら金属の酸化物、および2
種またはそれ以上の酸化物の混合物も用い得る。
また、金属および金属酸化物の混合物も用い得
る。価格、および電着環境における性能から、酸
化ルテニウムおよび酸化イリジウムが好ましく、
酸化ルテニウムが最も好ましい。 基材の厚さ、および金属または金属酸化物の上
層の厚さは重要ではない。基材の厚さが自己保形
性構造を提供し、そして金属または金属酸化物層
が陽極として機能する、すなわち電流密度の必要
量と耐食性を兼ね合わせ得るのに充分な量で存在
することだけが必要である。 典型的には、基材の厚さは約50〜500ミルであ
り、金属または金属酸化物層の厚さは0.01〜10ミ
ルである。金属または金属酸化物層の被覆は、基
材の両面または片面、すなわち陰極に対向する面
に行い得る。好ましくは、基材は全体を金属また
は金属酸化物層で被覆される。 陽極の配置は特に重要ではないが、電着槽中で
用い場合には、通常正方形または長方形である。
典型的には、工業的な電着槽中で用いる場合に
は、約10〜50平方フイートの面積を有する電極が
用いられ、上述のように、通常は一連の電極を槽
の入口から出口の端部に達するように槽中に配置
する。 電極を製造する方法は、一般に製造業者が専有
している方法である。一般的には、金属または金
属酸化物は、蒸発法、有機媒体中の適当な金属ま
たは金属酸化物の熱分解、および電気メツキによ
つて被覆形成し得る。たいていの被覆形成法で
は、バルブ金属をまずエツチングし、次いで液相
の金属で被覆する。酸化物が望ましい場合、この
酸化物は化学的手段、熱的手段、または電気的手
段によつて沈着される。上述の金属群の酸化物
も、該酸化物の溶融槽中でバルブ金属支持体に直
接被覆形成し得る。 実施例 以下の実施例においては、典型的なカチオン電
着塗料のステンレス鋼陽極、および酸化ルテニウ
ム被覆チタン陽極と酸化イリジウム被覆チタン陽
極に対する腐食効果を評価した。一方のカチオン
電着塗料は、酸可溶化されたエピクロロヒドリン
−ビスフエノールA型エポキシ樹脂−アミン反応
生成物、およびキヤツプ化イソシアネート硬化剤
に基づいていた。該エポキシ樹脂はエピクロロヒ
ドリン−ビスフエノールA型であつた。この塗料
は、PPGインダストリーズ、Inc.から商品名UNI
−PRIMEで入手可能であつた。第2の塗料は、
グリシジルメタクリレートから調製されたカチオ
ンアクリル樹脂であつて、キヤツプ化ポリイソシ
アネート硬化剤を含有していた。この塗料は、
PPGからED−4000として入手可能であつた。こ
れらの塗料の陽極溶液試料を採取して試験に用い
た。試験された陽極は、6×1インチの大きさで
あり、6×1インチの2つの鋼製陰極の間に挿入
された電気回路の一部を構成していた。電極間隔
は約2インチであり、これらの電極は陽極溶液中
に2インチの深さで浸漬された。電極の重量減少
に対する温度、アンペア数、および時間の影響を
測定した。結果を以下の表に示す。
Claim 1: A method of electrocoating a conductive surface serving as a cathode in an electrical circuit including a cathode and an anode immersed in an aqueous suspension of a cationic resin composition capable of dissolving a stainless steel anode. passing a current at a constant voltage of 50 to 500 V between the cathode and the anode to deposit the paint on the cathode, the anode not being dissolved in the electrodeposition coating process and containing ruthenium oxide; a valve metal formed with a coating of an electrically conductive material selected from the group consisting of: iridium oxide, iridium oxide, and mixtures thereof. 2. The method of claim 1, wherein chloride ions are present in the aqueous suspension in an amount of at least 10 ppm, based on the weight of the aqueous suspension. 3. The method of claim 1, wherein the valve metal is titanium. 4. The method of claim 1, wherein the electrically conductive material is ruthenium oxide. 5. The method of claim 1, wherein the valve metal is titanium and the electrically conductive material is selected from the group consisting of ruthenium oxide, iridium oxide, and mixtures thereof. 6. A method of electrocoating an electrically conductive surface serving as a cathode in an electrical circuit including a cathode and an anode immersed in an aqueous suspension of a cationic resin composition, the method comprising applying an electric current between the cathode and the anode. depositing a coating onto the cathode, the cationic resin composition containing at least 10 ppm chloride ions, based on the weight of the aqueous suspension, and the anode comprising ruthenium oxide, iridium oxide,
and a titanium substrate formed with a coating of a material selected from the group consisting of: and mixtures thereof. TECHNICAL FIELD The present invention relates to electrodeposition coating, and more particularly to cationic electrodeposition coating using an aqueous suspension of a cationic resin composition. Background Art Cationic electrodeposition equipment has been used industrially since 1972. Early cationic electrodeposition compositions contained quaternary ammonium base-containing resins in combination with aminoplast curing agents. In 1976, cationic compositions containing amine base-containing resins in combination with blocked isocyanate hardeners were introduced for priming automobile bodies. Today, more than 90% of automobile bodies are primed by cationic electrodeposition coatings, all of which utilize cationic compositions of amine salt-blocked isocyanate resins. In cationic electrodeposition coating, the part to be coated is, of course, the cathode. Since most cationic electrodeposition baths are acidic in nature, the counter or anode is usually made from a corrosion resistant material such as stainless steel. Due to the electrochemical reaction occurring at the anode, the stainless steel electrode gradually dissolves during the cationic electrodeposition process. The rate of dissolution essentially depends on the current density and the temperature of the electrodeposition bath to which the anode is exposed; the higher the current density and the higher the temperature, the faster the rate of ion dissolution. Also, the composition to which the electrode is exposed can affect the rate of dissolution.
The presence of chloride ions greatly enhances dissolution, and other unknown components of the electrodeposition bath may also affect dissolution.
For example, one part of the electrodeposition bath is relatively inert to stainless steel anodes, while another part of the electrodeposition bath using the same cationic paint is highly corrosive to stainless steel anodes. It has been found that it can have the following. When the anode dissolves, the formation of the coating decreases and the appearance becomes poor. Eventually, if the dissolution is large enough, the anode must be replaced, resulting in a time-consuming and uneconomical stoppage of the electrodeposition process. It is an object of the present invention to overcome the above-mentioned problems and to provide a cationic electrodeposition coating method using an anode that is resistant to deterioration and dissolution in any cationic electrodeposition environment. Carrying out cationic electrodeposition in this way guarantees constant results with respect to the quality of the coating and results in significant labor savings since it is not necessary to replace the anode for dissolution. DISCLOSURE OF THE INVENTION In accordance with the present invention, a method is provided for electrocoating an electrically conductive surface serving as a cathode in an electrical circuit comprising a cathode and an anode immersed in an aqueous suspension of a cationic resin composition. The method includes passing an electric current between the cathode and the anode and depositing paint on the cathode. The anode is a self-supporting material coated with a conductive material selected from the group consisting of platinum, palladium, rhodium, ruthenium, osmium, iridium, gold, oxides thereof, and mixtures thereof. Consists of a base material. The electrodes of the present invention do not dissolve or deteriorate in a cationic electrodeposition environment and provide coatings of consistent quality.
Additionally, there is no need to replace molten stainless steel electrodes, which significantly reduces maintenance work. In the cationic electrodeposition process, an aqueous electrodeposition bath containing an electrodeposition paint is placed in contact with a conductive anode and a conductive cathode while the anode and cathode are immersed in the electrodeposition bath. By passing an electric current, usually direct current, between the electrodes, a coherent film of paint is deposited on the cathode. Electrodeposition of paint is performed at a constant voltage, typically between 50V and 500V, and at a current density of approx.
Occurs at 0.5 to 10 amps per square foot. During the initial stages of electrodeposition, a high current density is used, and the current density is gradually reduced as the coating being deposited insulates the cathode. Typically, a cathode, for example a series of automobile bodies, is continuously and continuously introduced into an electrodeposition bath or tank. As the cathode passes through the bath, it traverses a series of anodes placed throughout. The first anode in the line, ie, the one facing the inlet end of the bath, experiences the greatest current flow and, in the case of stainless steel electrodes, dissolves the fastest. It is these anodes that are preferably replaced by the anodes of the invention. All stainless steel anodes may be replaced with electrodes of the present invention, but it is not necessary to replace the stainless steel anodes located closer to the outlet end of the vessel. These electrodes are not subject to large current flows (due to the insulating effect of the deposited coating) and do not dissolve significantly in the bath. Therefore, the electrode in the bath opposite the inlet end of the bath should be the electrode of the invention, while the other electrode closer to the outlet end of the bath may be of the conventional stainless steel type. The anode may be exposed directly to the electrodeposition paint or, as is the most common case, be part of an electrodialysis cell placed in the electrodeposition bath. For example, the anode is separated from the electrodeposition paint by a semipermeable membrane. Semipermeable membranes can pass ionic substances such as acid anions and water-soluble anion impurities such as chloride ions, but not paint resins and pigments. The ionic substances attracted to the anode and passed through this membrane can then be removed from the bath by periodically flushing the anode area with water. In an electrodialysis cell, the anode region is usually called the anolyte bath and is the liquid with which the anode contacts the anolyte solution. Using an anode in this manner is highly desirable where excessive acid formation from the cationic electrodeposition resin is particularly problematic. The electrodeposition paints used in the electrodeposition process contain cationic resins, pigments, crosslinking agents, and auxiliary materials (eg flow regulators, inhibitors, organic cosolvents) and, of course, water as a dispersion medium. A specific example of a cationic electrodeposition composition includes active hydrogen and a cationic resin, such as an epoxy resin, having an amine base and a first
Compositions based on acid-solubilized reaction products of amines or secondary amines in combination with capped isocyanate curing agents. Cationic electrodeposition paints using these resin components are disclosed in Jerabek's U.S. Patent No.
Described in No. 4031050. Cationic resins with primary amine groups formed by reacting specially modified cationic resins, such as polyepoxides, with diketoimines (e.g., methylisobutyl diketoimine of diethylenetriamine) having at least one secondary amine group. are well-known electrodeposited resins, and cationic paints using these resin components were disclosed in the US Patent No.
Described in No. 4017438. Modified cationic resins, such as those obtained by extending the chains of polyepoxides and increasing their molecular weight, may also be used in the process of the invention. Such resins are described in Jerabek et al., U.S. Pat.
No. 4468307 (polyepoxide chains are extended with specific polyester polyols). Chain extension as described in Canadian Patent No. 1179443 may also be used. Cationic electrodeposition coatings may preferably contain capped isocyanate curing agents. This is because these curing agents provide curing at low temperatures and develop optimal properties of the cured coating. However, cationic electrodeposition paints based on epoxy resins and capped polyisocyanates are often contaminated with chloride ions. This chloride ion is a byproduct of the preparation of epoxy resins and capped polyisocyanates. Many epoxy resins are made from epichlorohydrin and some polyisocyanates are made from phosgene. Chlorine has a very detrimental effect on the dissolution of conventional stainless steel electrodes. Therefore, the present invention is particularly useful with cationic paints containing chloride ions. Such paints typically have a chloride ion concentration of at least 10 ppm, usually from 10 to 200 ppm, based on the total weight of the aqueous suspension. Anodes useful in the method of the present invention include substrates of chemically resistant, self-retaining materials having coatings of the specific metals and metal oxides described below. The substrate may be metal, preferably valve metal.
The term "valve metal" defines a metal that undergoes an oxidation reaction under anionic conditions to form a chemically resistant oxide on its surface and is resistant to the passage of electric current. By chemical resistance we mean that the substrate is resistant to the surrounding electrolyte, i.e. electrocoat or anodic solution, and is not subject to corrosion, deterioration or attack by the electrolyte to a significant extent. represent. Examples of suitable valve metals include titanium, tantalum, niobium, and alloys of these metals, such as titanium containing 1 to 15 weight percent molybdenum. Titanium is the preferred valve metal because of its excellent corrosion resistance, cost, effectiveness, and adhesion to metal or metal oxide coatings. It is not essential that the entire substrate be valve metal. Rather, a metal core, such as copper or aluminum, may be wrapped or coated with the valve metal. The self-retaining substrate is coated or layered with a material that is electrically conductive and functions as an anode in an electrical circuit. The material should also have chemical resistance to the surrounding electrolyte under anionic conditions. Examples of suitable materials include metals such as platinum, palladium, rhodium, ruthenium, osmium, iridium, gold, and alloys of two or more of these metals. Also, oxides of these metals such as ruthenium oxide and iridium oxide, and
Mixtures of species or more oxides may also be used.
Also, mixtures of metals and metal oxides may be used. Ruthenium oxide and iridium oxide are preferred due to price and performance in an electrodeposition environment;
Ruthenium oxide is most preferred. The thickness of the substrate and the thickness of the metal or metal oxide top layer are not critical. It is only necessary that the thickness of the substrate provides a self-retaining structure and that the metal or metal oxide layer is present in a sufficient amount to function as an anode, i.e. to combine the required amount of current density with corrosion resistance. is necessary. Typically, the substrate thickness is about 50-500 mils and the metal or metal oxide layer thickness is 0.01-10 mils. The coating with a metal or metal oxide layer can be carried out on both sides or on one side of the substrate, ie the side facing the cathode. Preferably, the substrate is entirely coated with a metal or metal oxide layer. The arrangement of the anode is not particularly critical, but when used in an electrodeposition bath it is usually square or rectangular.
Typically, when used in an industrial electrocoat bath, electrodes having an area of about 10 to 50 square feet are used, and as mentioned above, a series of electrodes is typically used from the inlet to the outlet of the bath. Place it in the bath so that it reaches the end. The method of manufacturing the electrodes is generally proprietary to the manufacturer. Generally, the metal or metal oxide may be formed by evaporation methods, thermal decomposition of the appropriate metal or metal oxide in an organic medium, and electroplating. In most coating methods, the valve metal is first etched and then coated with liquid phase metal. If an oxide is desired, the oxide is deposited by chemical, thermal, or electrical means. Oxides of the metal groups mentioned above may also be coated directly onto the valve metal support in a melting bath of the oxides. EXAMPLES In the following examples, the corrosion effects of typical cationic electrodeposition paints on stainless steel anodes, as well as ruthenium oxide coated titanium anodes and iridium oxide coated titanium anodes, were evaluated. One cationic electrodeposition coating was based on an acid-solubilized epichlorohydrin-bisphenol type A epoxy resin-amine reaction product and a capped isocyanate hardener. The epoxy resin was epichlorohydrin-bisphenol type A. This paint is manufactured by PPG Industries, Inc. under the trade name UNI
-It was available at PRIME. The second paint is
A cationic acrylic resin prepared from glycidyl methacrylate and containing a capped polyisocyanate curing agent. This paint is
It was available as ED-4000 from PPG. Anolyte solution samples of these paints were taken and used for testing. The anodes tested were 6 x 1 inch in size and formed part of an electrical circuit inserted between two 6 x 1 inch steel cathodes. The electrode spacing was approximately 2 inches, and the electrodes were immersed in the anolyte solution to a depth of 2 inches. The effects of temperature, amperage, and time on electrode weight loss were determined. The results are shown in the table below.

【表】【table】

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