【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
[産業上の利用分野]
本発明は固体伝熱変換子、熱輻射体、触媒担体
あるいは過材等として使用される多孔性耐火固
体に関する。
[従来の技術・課題]
近時、固体伝熱変換子、熱輻射体、触媒担体あ
るいは過材として通気性を有する多孔性固体が
注目されている。
このような多孔性固体の製造法としては例えば
軟質ポリウレタンフオームを処理して気泡膜を除
去して正十二面体の稜構造をもつスコツトフオー
ムを製造し、このスコツトフオームにセラミツク
泥漿を含浸させ、余剰泥漿を除去して乾燥した後
焼成することによりスコツトフオームを気化除去
すると共にセラミツクを焼結させる方法がある。
この方法により得られる多孔性固体(セラミツ
クフオーム)は軽量であり、空孔率が大きく、ま
た柱構造であり、流動抵抗が小さい等種々の利点
を有している。しかし、前記多孔性固体は柱構造
であるために耐圧強度あるいは曲げ強度に劣り、
また、流動抵抗が過小であるために固体伝熱変換
子として使用する場合には、充分な蓄熱特性が得
られない等の欠点があつた。
一方、通気性を有する多孔性固体の製法として
耐火粒子を焼結して得られる粒子焼結多孔体も提
案されている。この方法では厳密に粒度を調整し
た耐火粒を焼結して製造された比較的均一な気孔
を有する多孔体が得られるが、しかし、空孔率は
30〜50%程度であり、50%以上の空孔率は得られ
ないという問題があつた。
また、本発明者らは先に特開昭60−251182号公
報で有機球を消去して得られる多孔体の製法を提
案しているが、強度面、気孔形態面で不充分であ
り、更なる改良が望まれている。
従つて、本発明の目的は空孔率が大きく、通気
性を有し且つ曲げ強度及び耐圧強度の大きい多孔
性耐火固体を提供するにある。
[課題を解決するための手段]
即ち、本発明は所定形状の貫通孔を有する可撓
性耐火物板状成形体を各成形体の貫通孔が相互に
連通するように所定枚数積層してなる多孔性耐火
固体に係る。
[作用]
本発明をその1実施態様を示す添付第1図a及
び第1図bを使用して説明する。
本発明は第1図a及び第1図bに示すように所
定形状の貫通孔2を有する可撓性耐火物板状成形
体を各成形体の貫通孔が相互に連通するように所
定枚数積層して得られる多孔性耐火固体である。
可撓性耐火物板状成形体の貫通孔の配置は第1
図a及び第1図bに示すように可撓性耐火物板状
成形体を積層した場合に、各成形体の貫通孔が相
互に連通することができるような配置でなければ
ならない。前記成形体を積層した時に、各成形体
の貫通孔が相互に連通していない場合には圧力損
失が大きくなり、多孔性耐火固体としての所期の
目的を達成することができない。
なお、第1図a及び第1図bでは円形の貫通孔
を記載したが、可撓性耐火物板状成形体に備えら
れる貫通孔の形状及び大きさは特に限定されるも
のではなく、目的・用途に応じて任意の形状及び
大きさとすることができることを理解されたい。
また、第1図a及び第1図bに記載する本発明
の多孔性耐火固体の1実施態様では所定形状の貫
通孔2を有する可撓性耐火物板状成形体1を3枚
積層する場合を記載したが、可撓性耐火物板状成
形体の積層枚数は任意の所望の枚数であることが
できることを理解されたい。
本発明に使用される可撓性耐火物板状成形体と
しては無機耐火物粉末単独の、無機耐火物粉末と
無機繊維との両者の、無機耐火物粉末と有機繊維
との両者の、または無機耐火物粉末と無機繊維と
有機繊維との三者を主原料とし、これに結合剤及
び可撓性付与剤等を添加・配合して得られる配合
物を成形・乾燥して得られる成形体である。
本発明に使用する可撓性耐火物板状成形体に特
に好適な材料は、無機耐火物粉末単独の、無機耐
火物粉末と無機繊維との両者の、無機耐火物粉末
と有機繊維との両者の、無機耐火物粉末と無機繊
維と有機繊維との三者の100重量部を主原料とし、
これに結合剤として合成樹脂エマルジヨン及び/
またはゴムラテツクスを樹脂分として3〜50重量
部添加・配合してなるものである。
可撓性耐火性板状成形体に使用される無機耐火
物粉末としては、通常耐火物に使用されるシリ
カ、マグネシア、アルミナ等の耐火性骨材粉末を
使用することができる。
可撓性耐火性板状成形体に使用される繊維原料
としては、無機繊維を単独にあるいは有機繊維を
単独にまたはそれら両者を一緒に使用することが
でき、無機繊維としてはスラグウール、石綿、ガ
ラス繊維、セラミツク繊維等を挙げることがで
き、有機繊維としては木材パルプ、麻糸、綿く
ず、合成繊維くず等を挙げることができる。無機
繊維及び有機繊維の長さは10mm以下であることが
混練時の分散上望ましい。
無機繊維は常温時及び中間温度域で強度を付与
する作用があるが、該ボードの耐火度を低下させ
るので、その添加量は30重量部以下とするのが好
ましい。
有機繊維は常温時の強度を付与し、使用時の燃
焼によつて気孔が増加し、断熱性を向上する作用
がある。その添加量は5重量部以下が好ましく、
5重量部を超えると使用時の燃焼によつて可撓性
耐火性板状成形体の組織が脆弱化する等の欠点が
生ずる。
結合材として使用する合成樹脂エマルジヨン及
びゴムラテツクスとしてはそれらの水性乳濁液例
えば酢酸ビニルエマルジヨン、エチレン−酢酸ビ
ニルエマルジヨン、酢酸ビニル−アクリル酸エス
テルエマルジヨン、スチレン−ブタジエンラテツ
クス、アクリロニトリルブタジエンラテツクス等
を1種または2種以上混合して使用することがで
きるが、最低造膜温度(MFT)50℃以下のもの
が好ましい。最低造膜温度(MFT)が50℃より
も高い時には乾燥後の可撓性耐火性板状成形体が
充分な可撓性を有しない場合があるために好まし
くない。
結合剤の添加量は多いほど柔軟となり可撓性を
増すが、結合剤の添加量が3重量部未満の場合に
は可撓性が充分ではなく成形または貫通孔の打抜
き時に亀裂が発生することがあるので好ましくな
い。また、50重量部を超えると焼成時に結合剤の
消失により可撓性耐火物板状成形体組織が脆弱化
する等の欠点が発生する。結合剤の添加量は上述
の無機耐火物粉末、無機繊維及び/または有機繊
維からなる原料混合物100重量部当たり3〜50重
量部、好ましくは10〜40重量部である。
また、高温の強度を保持させるために少量の無
機質の結合剤例えば水ガラス、硼酸塩、リン酸塩
等を併用し得る。
更に、可撓性付与剤として粘土、水あるいは合
成樹脂例えばメチルセルローズ、カルボキシメチ
ルセルローズ、ポリエチレンオキサイド、ヒドロ
キシプロピルセルローズ等を配合することができ
る。可撓性付与剤の添加量は前記原料混合物100
重量部当たり2〜20重量部程度である。
また、取扱作業時の強度、変形度を高めるため
に金網、無機あるいは有機繊維網を可撓性耐火物
板状成形体内に挿入させることも可能である。
可撓性耐火物板状成形体に断熱性を与えるため
に、中空耐火粒を添加するかあるいは微小空気を
含有させる手段を使用することができる。中空耐
火粒としてはシリカバルーン、アルミナバルー
ン、シラス等を使用することができ、それらは単
独で使用してもよく、通常の耐火粉末と併用して
使用される。微小空気を含有させる場合は中空耐
火粒を添加するのに比較して気孔の強度が弱く、
外圧により気孔が消失する場合があり、用途によ
つて適宜採用することができる。
可撓性耐火物板状成形体の組織内に微小空気を
含有させて該成形体に断熱性を付与するには、上
記原料からなる配合物に界面活性剤を添加するこ
とが必要であり、混練時微小空気泡含有状態にて
成形後乾燥することにより断熱性を有する可撓性
耐火物板状成形体を得ることができるが、その際
に使用される界面活性剤としてはアニオン活性剤
が発泡性及び空気泡の強度の綿より望ましく、ド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダ塩、ラウリル硫
酸ソーダ塩等が使用される。その添加量は無機耐
火物粉末、無機繊維及び/または有機繊維よりな
る原料混合物100重量部に対して0.05〜2重量部
で使用することが好ましく、その使用量が0.05重
量部未満の場合には充分な多孔性が得られない。
また、2重量部を超える場合には乾燥後強度が低
下する。
本発明に使用する可撓性耐火物板状成形体は上
記組成よりなる配合物を通常のミキサーで混練
し、ペースト状粘土を通常の操作によりプレス成
形するかあるいは所定形状の枠に練土を入れてロ
ーラー等により練土表面を整形する方法等にて成
形したのち、100〜150℃にて乾燥することによつ
て得られる。可撓性耐火物板状成形体は焼成品で
あつても、不焼成品であつてもよい。
なお、貫通孔を有する可撓性耐火物板状成形体
は上述の成分よりなる配合物を貫通孔を有する形
状で成形したものでも、板状に成形後、打抜きし
て貫通孔を設けてもよい。
次に、上述のようにして得られた貫通孔を有す
る可撓性耐火物板状成形体を積層して接合する。
各成形体の接合は上述のようにして得られた積層
体を焼成することにより行なうことができる。焼
成温度は使用する成形体の材質によつても異なる
が通造1000〜2000℃程度である。
焼成雰囲気としてはアルミナ、マグネシア等酸
化物の場合は通常の空気雰囲気、炭化珪素質等の
非酸化性物質の場合は還元雰囲気を使用すること
ができる。
上述のような操作により本発明の多孔性耐火固
体を得ることができる。
[実施例]
以下に実施例を挙げて本発明の多孔性耐火固体
を更に説明する。
実施例 1
以下の第1表に記載する組成物1を使用して万
能ミキサーにて混練後、ローラーニテ圧延成形
し、次に10mmの穴穿けポンチ(パンチ)にて穴穿
けすることにより直径10mmの貫通孔を有する300
mm×300mm×5mm厚の可撓性耐火物板状成形体を
製造した。
得られた成形体を第1図a及び第1図bに示す
ように貫通孔が相互連通する形に成形体を3枚積
層し、得られた積層体を1500℃で焼成することに
より各成形体を接合して本発明の多孔性耐火固体
を得た。得られた多孔性耐火固体の特性を第2表
に従来品の特性と共に記載する。
実施例 2
以下の第1表に記載する組成物2を使用して万
能ミキサーにて混練後、プレス成形により第2図
aに示すようなスリツト状の貫通孔を有する300
mm×300mm×5mm厚の可撓性耐火物板状成形体を
得た。
得られた成形体を第2図a及び第2図bに示す
ように各成形体のスリツト状の貫通孔が直交する
ように方向を変えて成形体を3枚積層し、得られ
た積層体を1500℃で焼成した各成形体を接合して
本発明の多孔性耐火固体を得た。得られた多孔性
耐火固体の特性を第2表に併記する。
[Industrial Application Field] The present invention relates to a porous refractory solid used as a solid heat transfer converter, a heat radiator, a catalyst carrier, a surfill material, etc. [Prior Art/Problems] Recently, porous solids having air permeability have been attracting attention as solid heat transfer converters, heat radiators, catalyst carriers, or overfill materials. A method for producing such a porous solid is, for example, by treating a soft polyurethane foam to remove the bubble film to produce a Scotto foam having a regular dodecahedral ridge structure, impregnating this Scotto foam with ceramic slurry, and removing the excess slurry. There is a method of vaporizing and removing the scotch foam and sintering the ceramic by removing and drying the ceramic. The porous solid (ceramic foam) obtained by this method is lightweight, has a large porosity, has a columnar structure, and has various advantages such as low flow resistance. However, since the porous solid has a columnar structure, it has poor pressure resistance or bending strength.
Furthermore, since the flow resistance is too small, when used as a solid heat transfer converter, there are drawbacks such as insufficient heat storage characteristics. On the other hand, a particle sintered porous body obtained by sintering refractory particles has also been proposed as a method for producing a porous solid having air permeability. In this method, a porous body with relatively uniform pores manufactured by sintering refractory grains with strictly controlled grain size can be obtained, but the porosity is
The porosity was about 30 to 50%, and there was a problem that a porosity of 50% or more could not be obtained. In addition, the present inventors previously proposed a method for producing a porous material obtained by eliminating organic spheres in JP-A-60-251182, but it was insufficient in terms of strength and pore morphology, and Improvements are desired. Accordingly, an object of the present invention is to provide a porous refractory solid having a high porosity, air permeability, and high bending strength and compressive strength. [Means for Solving the Problems] That is, the present invention is made by laminating a predetermined number of flexible refractory plate-shaped molded bodies having through-holes of a predetermined shape so that the through-holes of each molded body communicate with each other. Pertains to porous refractory solids. [Operation] The present invention will be explained using attached FIGS. 1a and 1b showing one embodiment thereof. As shown in FIGS. 1a and 1b, a predetermined number of flexible refractory plate-shaped molded bodies having through-holes 2 of a predetermined shape are laminated so that the through-holes of each molded body communicate with each other. It is a porous refractory solid obtained by The arrangement of the through holes in the flexible refractory plate shaped body is as follows.
As shown in Figures a and 1b, when flexible refractory plate-shaped molded bodies are stacked, the arrangement must be such that the through holes of each molded body can communicate with each other. When the molded bodies are stacked, if the through-holes of the molded bodies do not communicate with each other, pressure loss will be large and the intended purpose of the porous refractory solid cannot be achieved. Note that although circular through holes are shown in FIGS. 1a and 1b, the shape and size of the through holes provided in the flexible refractory plate-shaped molded product are not particularly limited, and may vary depending on the purpose. - It should be understood that it can be of any shape and size depending on the application. In one embodiment of the porous refractory solid of the present invention shown in FIGS. 1a and 1b, three flexible refractory plate-shaped molded bodies 1 having through-holes 2 of a predetermined shape are laminated. However, it should be understood that the number of laminated flexible refractory plate-like molded bodies can be any desired number. The flexible refractory plate-shaped molded product used in the present invention may include inorganic refractory powder alone, inorganic refractory powder and inorganic fibers, inorganic refractory powder and organic fibers, or inorganic refractory powder and organic fibers. A molded product obtained by molding and drying a compound obtained by adding and blending a binder, a flexibility imparting agent, etc. to three main raw materials: refractory powder, inorganic fibers, and organic fibers. be. Particularly suitable materials for the flexible refractory plate shaped body used in the present invention include inorganic refractory powder alone, both inorganic refractory powder and inorganic fibers, and both inorganic refractory powder and organic fibers. The main raw materials are 100 parts by weight of inorganic refractory powder, inorganic fibers, and organic fibers,
This is combined with a synthetic resin emulsion and/or as a binder.
Alternatively, 3 to 50 parts by weight of rubber latex is added and blended as a resin component. As the inorganic refractory powder used in the flexible fire-resistant plate-shaped molded body, refractory aggregate powders such as silica, magnesia, alumina, etc., which are normally used for refractories, can be used. As the fiber raw material used for the flexible fire-resistant plate-shaped molded article, inorganic fibers can be used alone, organic fibers can be used alone, or both can be used together. Examples of the inorganic fibers include slag wool, asbestos, Examples of the organic fibers include glass fibers and ceramic fibers, and examples of the organic fibers include wood pulp, hemp thread, cotton waste, and synthetic fiber waste. It is desirable for the length of the inorganic fibers and organic fibers to be 10 mm or less for dispersion during kneading. Inorganic fibers have the effect of imparting strength at room temperature and in the intermediate temperature range, but since they reduce the fire resistance of the board, the amount added is preferably 30 parts by weight or less. Organic fibers provide strength at room temperature, increase pores when burned during use, and have the effect of improving heat insulation. The amount added is preferably 5 parts by weight or less,
If the amount exceeds 5 parts by weight, disadvantages such as the structure of the flexible fire-resistant plate-shaped molded article becoming brittle due to combustion during use will occur. Synthetic resin emulsions and rubber latexes used as binders include aqueous emulsions thereof, such as vinyl acetate emulsion, ethylene-vinyl acetate emulsion, vinyl acetate-acrylic acid ester emulsion, styrene-butadiene latex, acrylonitrile-butadiene latex. These can be used singly or in combination of two or more, but those having a minimum film forming temperature (MFT) of 50°C or less are preferred. When the minimum film forming temperature (MFT) is higher than 50° C., it is not preferable because the flexible fire-resistant plate-shaped molded product after drying may not have sufficient flexibility. The greater the amount of binder added, the softer and more flexible the product becomes, but if the amount of binder added is less than 3 parts by weight, the flexibility may not be sufficient and cracks may occur during molding or punching through holes. I don't like it because there is. Furthermore, if the amount exceeds 50 parts by weight, the binder disappears during firing, resulting in disadvantages such as weakening of the structure of the flexible refractory plate-shaped molded product. The amount of the binder added is 3 to 50 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight, per 100 parts by weight of the raw material mixture consisting of the above-mentioned inorganic refractory powder, inorganic fibers and/or organic fibers. In addition, a small amount of an inorganic binder such as water glass, borate, phosphate, etc. may be used in combination to maintain the strength at high temperatures. Furthermore, clay, water, or synthetic resins such as methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyethylene oxide, hydroxypropyl cellulose, etc. can be blended as flexibility imparting agents. The amount of flexibility imparting agent added is 100% of the above raw material mixture.
It is about 2 to 20 parts by weight per part by weight. It is also possible to insert a wire mesh, inorganic or organic fiber mesh into the flexible refractory plate-shaped molded body in order to increase the strength and degree of deformation during handling operations. In order to impart thermal insulation properties to the flexible refractory plate-like molded body, it is possible to use means for adding hollow refractory granules or for containing micro air. As the hollow refractory particles, silica balloons, alumina balloons, shirasu, etc. can be used, and they may be used alone or in combination with ordinary refractory powder. When micro air is added, the strength of the pores is weaker than when hollow refractory granules are added.
Pores may disappear due to external pressure, and can be adopted as appropriate depending on the application. In order to incorporate micro air into the structure of a flexible refractory plate-shaped molded body and impart heat insulating properties to the molded body, it is necessary to add a surfactant to the mixture made of the above-mentioned raw materials, By molding and drying in a state containing micro air bubbles during kneading, a flexible refractory plate-shaped molded product with heat insulation properties can be obtained. Dodecylbenzene sulfonic acid sodium salt, lauryl sulfate sodium salt, etc. are used because they are more preferable than cotton due to their foamability and air bubble strength. The amount added is preferably 0.05 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the raw material mixture consisting of inorganic refractory powder, inorganic fibers and/or organic fibers, and if the amount used is less than 0.05 parts by weight, Sufficient porosity cannot be obtained.
Moreover, when it exceeds 2 parts by weight, the strength after drying decreases. The flexible refractory plate-shaped molded product used in the present invention can be obtained by kneading the above-mentioned composition in a conventional mixer and press-molding the paste clay in a conventional manner, or by molding the clay into a frame of a predetermined shape. It is obtained by putting the clay into shape by a method such as shaping the surface of the clay using a roller or the like, and then drying it at 100 to 150°C. The flexible refractory plate shaped body may be a fired product or an unfired product. Note that the flexible refractory plate-shaped molded product having through holes may be formed by molding a compound made of the above-mentioned components into a shape with through holes, or it may be formed into a plate shape and then punched out to provide through holes. good. Next, the flexible refractory plate shaped bodies having through holes obtained as described above are stacked and bonded.
The respective molded bodies can be joined by firing the laminate obtained as described above. The firing temperature varies depending on the material of the molded body used, but is generally about 1000 to 2000°C. As the firing atmosphere, a normal air atmosphere can be used in the case of oxides such as alumina and magnesia, and a reducing atmosphere can be used in the case of non-oxidizing substances such as silicon carbide. The porous refractory solid of the present invention can be obtained by the operations described above. [Example] The porous refractory solid of the present invention will be further explained with reference to Examples below. Example 1 Composition 1 listed in Table 1 below was kneaded in a universal mixer, rolled and formed using a roller knit, and then punched with a 10 mm hole punch to form a 10 mm diameter ball. 300 with through hole
A flexible refractory plate-shaped molded body measuring mm x 300 mm x 5 mm in thickness was manufactured. As shown in Figures 1a and 1b, three molded bodies are stacked so that the through holes communicate with each other, and the resulting laminate is fired at 1500°C to form each molded body. The bodies were joined to obtain a porous refractory solid of the present invention. The properties of the obtained porous refractory solid are listed in Table 2 together with the properties of the conventional product. Example 2 Composition 2 listed in Table 1 below was kneaded in a universal mixer, and then press-molded to form a 300 mm powder having slit-like through holes as shown in Figure 2a.
A flexible refractory plate-shaped molded product measuring mm x 300 mm x 5 mm in thickness was obtained. As shown in Figures 2a and 2b, three molded bodies were laminated by changing the direction so that the slit-like through holes of each molded body were perpendicular to each other, and the resulting laminate was The porous refractory solid of the present invention was obtained by joining the respective molded bodies fired at 1500°C. The properties of the obtained porous refractory solid are also listed in Table 2.
【表】
比較例 1
直径5mmの単一径の発泡スチロールビーズを含
浸容器に振動充填した後、パンチングプレートを
上方より2Kg/cm2で押し付け、この状態で上方よ
り粒径0.3mm以下のアルミナ60重量部、アルミナ
セメント5重量部及び水35重量部よりなる泥漿を
前記含浸容器内の前記発泡スチロールビーズ集合
体に浸漬し、常温硬化後、酢酸エチル溶液に浸漬
し、有機球を溶失した。得られた多孔質耐火固体
の特性を第2表に併記する。
比較例 2
直径10mm及び直径1mmの発泡ウレタンビーズを
60:40の重量比で混合しながら該発泡ウレタンビ
ーズ表面に自硬性エポキシレジンを塗布した後、
紙製含浸容器内に振動充填した。次に、マグネシ
アと水よりなる泥漿を前記容器内の前記発泡ウレ
タンビーズ集合体の空〓へ浸漬し、乾燥後、1400
℃で焼成を行ない、マグネシア質多孔性耐火固体
を製造した。得られた多孔性耐火固体の特性を第
2表に併記する。[Table] Comparative Example 1 After vibrating and filling an impregnation container with polystyrene foam beads of a single diameter of 5 mm, a punching plate was pressed from above at 2 kg/cm 2 , and in this state, 60 weight of alumina with a particle size of 0.3 mm or less was poured from above from above. A slurry consisting of 5 parts by weight of alumina cement and 35 parts by weight of water was immersed into the foamed polystyrene bead aggregate in the impregnating container, and after curing at room temperature, the slurry was immersed in an ethyl acetate solution to dissolve the organic spheres. The properties of the obtained porous refractory solid are also listed in Table 2. Comparative example 2 Foamed urethane beads with a diameter of 10 mm and a diameter of 1 mm
After applying self-hardening epoxy resin to the surface of the foamed urethane beads while mixing at a weight ratio of 60:40,
Vibration was filled into a paper impregnated container. Next, a slurry consisting of magnesia and water was immersed into the void of the foamed urethane bead aggregate in the container, and after drying,
Firing was carried out at 0.degree. C. to produce a magnesia-based porous refractory solid. The properties of the obtained porous refractory solid are also listed in Table 2.
【表】
[発明の効果]
本発明によれば耐圧強度及び曲げ強度に優れ、
また、乱粒流動が得られるだけでなく、貫通孔の
形状等を適宜選択することにより種々の通気性を
有する多孔性耐火固体を得ることができる。[Table] [Effects of the invention] According to the present invention, it has excellent pressure resistance and bending strength,
Moreover, not only can irregular grain flow be obtained, but also porous refractory solids having various air permeabilities can be obtained by appropriately selecting the shape of the through holes, etc.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第1図aは可撓性耐火物板状成形体の積層体の
1実施態様を示す立体図であり、第1図bは第1
図aの断面図であり、第2図aは実施例2で得ら
れた多孔性耐火固体の立体図であり、第2図bは
その断面図である。図中:1……可撓性耐火物板
状成形体、2……貫通孔。
FIG. 1a is a three-dimensional view showing one embodiment of a laminate of flexible refractory plate-shaped molded bodies, and FIG.
FIG. 2a is a sectional view of the porous refractory solid obtained in Example 2, and FIG. 2b is a sectional view of the porous refractory solid obtained in Example 2. In the figure: 1... Flexible refractory plate-shaped molded body, 2... Through hole.