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JPH0566578B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0566578B2
JPH0566578B2 JP59086662A JP8666284A JPH0566578B2 JP H0566578 B2 JPH0566578 B2 JP H0566578B2 JP 59086662 A JP59086662 A JP 59086662A JP 8666284 A JP8666284 A JP 8666284A JP H0566578 B2 JPH0566578 B2 JP H0566578B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
bleach
solution
bleaching
acid
processing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP59086662A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPS60230655A (en
Inventor
Kazuhiro Kobayashi
Shigeharu Koboshi
Masao Ishikawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP8666284A priority Critical patent/JPS60230655A/en
Publication of JPS60230655A publication Critical patent/JPS60230655A/en
Publication of JPH0566578B2 publication Critical patent/JPH0566578B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/42Bleach-fixing or agents therefor ; Desilvering processes

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

[産業上の利用分野] 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法に関し、更に詳しくは、漂白工程での
種々の処理性能を改良した効果的なハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法に関するものであ
る。 [従来技術] 一般に、像様露光されたハロゲン化銀カラー写
真感光材料を処理してカラー画像を得るには、発
色現像工程の後に、生成された金属銀の漂白能を
有する処理液で処理する工程が設けられる。 漂白能を有する処理液としては、漂白液、漂白
定着液が知られている。漂白液が使用される場合
は、通常、漂白工程に次いでハロゲン化銀を定着
剤によつて定着する工程が付け加えられるが、漂
白定着液では漂白及び定着が一工程で行なわれ
る。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理におけ
る漂白能を有する処理液には、画像銀を漂白する
ための酸化剤として、赤血塩、重クロム酸塩等の
無機の酸化剤が広く用いられている。 しかし、これらの無機の酸化剤を含有する漂白
能を有する処理液には、いくつかの重大な欠点が
指摘されている。例えば赤血塩及び重クロム酸塩
は画像銀の漂白力という点では比較的すぐれてい
るが、光により分解して人体に有害なシアンイオ
ンや六価のクロムイオンを生成する虞れがあり、
公害防止上好ましくない性質を有している。また
これらの酸化剤はその酸化力が極めて強いため
に、チオ硫酸塩等のハロゲン化銀可溶化剤を同一
の処理液中に共存させることが困難で、漂白定着
浴にこれらの酸化剤を用いることはほとんど不可
能であり、このため処理の迅速化および簡素化と
いう目的の達成を難しくしている。さらにこれら
の無機の酸化剤を含む処理液は、処理後の廃液を
捨てることなく再生使用することが困難であると
いう欠点を有している。 これに対し、公害上の問題も少なく、処理の迅
速化、簡素化、および廃液の再生使用可能等の要
請にかなうものとして、アミノポリカルボン酸金
属錯塩等の有機酸の金属錯塩を酸化剤とした処理
液が使用されるようになつてきた。しかし、有機
酸の金属錯塩を使用した処理液は、酸化力が緩慢
なために、現像工程で形成された画像銀(金属
銀)の漂白速度(酸化速度)が遅いという欠点を
有している。例えば、アミノポリカルボン酸金属
錯塩の中で漂白力が強いと考えられているエチレ
ンジアミン四酢酸鉄()錯塩は、一部で漂白液
および漂白定着液として実用化されているが、臭
化銀、沃臭化銀乳剤を主体とする高感度ハロゲン
化銀カラー写真感光材料、特にハロゲン化銀とし
てヨウ化銀を含有する撮影用カラーペーパー及び
撮影用のカラーネガテイブフイルム、カラーリバ
ーサルフイルムでは、漂白力が不足し、長時間処
理しても痕跡程度には画像銀が残り、脱銀性が不
良となる。この傾向は、酸化剤とチオ硫酸塩及び
亜硫酸塩が共存する漂白定着液では酸化還元電位
が低下するために特に顕著に表われる。 一方、有機酸の金属錯塩を含有した漂白液また
は漂白定着液の銀漂白力を増加させるため、漂白
促進剤の開発等に多大な努力がなされたにもかか
わらず、いまだに充分な結果が得られていないの
が実情である。 本発明者らは、アミノポリカルボン酸金属錯塩
の中でも特にPHが高い領域で優れた酸化力を有す
る酸化剤として、ジエチレントリアミン五酢酸鉄
()錯塩を見い出した。ジエチレントリアミン
五酢酸鉄()錯塩を酸化剤とする漂白液および
漂白定着液は、PHが4以上、特に7以上で銀漂白
反応が迅速で、極めて優れた性能を有している。 一方近年、処理の迅速化や処理装置の設置スペ
ースの縮小などを目的に処理工程の減少がはから
れてきており、特に発色現像工程後、停止や水洗
工程を経ないで直接現像工程に接続して漂白また
は漂白定着処理することが一般化している。かか
る処理に於ける一つの重大な問題は、写真感光材
料の搬送によつて発色現像液が直接漂白又は定着
液に持込まれるため、漂白または漂白定着液中で
現像主薬が酸化されてタールが発生し易くなると
いうことであり、特に処理量が減少し更新率が低
くなるとき、この傾向が強くなる。即ち最近では
環境汚染防止や資源保護の目的でハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の一定面積処理毎の補充量を出
来るだけ少ない量で処理する低補充化処理が進め
られつつあるが、このような処理では特に前述し
たような発色現像液の漂白または漂白定着液への
混入比率が高くなり、タールの発生を起し易いと
いう問題がある。 こうしたタールの発生は、写真感光材料へのタ
ールの付着という障害を起し、写真感光材料の仕
上り品質を著しく損うばかりではなく、特に撮影
用写真感光材料の場合、通常拡大プリントがなさ
れるため、わずかのタールの付着でも重大な障害
となることが多い。 タールの発生は漂白液に於いて著しく、通常使
用されているエチレンジアミン四酢酸鉄()錯
塩を酸化剤とする漂白定着液では酸化力が弱く、
しかも定着剤の保恒剤として使用される亜硫酸塩
が共存するため、一般には発生しにくいが、特に
更新率が低くかつ発色現像液の混入比率が高い場
合は障害となる。さらに、ジエチレントリアミン
五酢酸鉄()錯塩を酸化剤とする漂白液および
漂白定着液では、タールの発生が特に著しく、漂
白定着液においても発生し易いことが明らかとな
つた。 [発明の目的] 本発明の目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料を発色現像後、直接漂白または漂白定着処理
した場合においても、タール付着の故障がなく、
且つ脱銀速度に優れたハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法を提供することにある。 更に本発明の他の目的は、迅速でかつ資源保護
や環境防止効果の高いハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法を提供することにある。 [発明の構成] 本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、本発明の
前記諸目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を画像露光後、少なくとも1つの水溶性基をアミ
ノ基に有するパラフエニレンジアミン系発色現像
主薬を含む発色現像液で現像処理し、次いでジエ
チレントリアミン五酢酸鉄()錯塩及び下記キ
レート剤群から選ばれる少なくとも1つのキレー
ト剤を含有し、かつジエチレントリアミン五酢酸
鉄()錯塩:該キレート剤のモル比が1:0.01
〜0.5の範囲である漂白能を有する処理液で前記
現像処理に接続して処理することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法によつ
て達成されることを見い出した。 [キレート剤] エチレンジアミン四酢酸 トランスーシクロヘキサンジアミン四酢酸 ジアミノプロパノール四酢酸 エチレンジアミンオルトヒドロキシフエニル酢
酸 グリコールエーテルジアミン四酢酸 ジアミノプロパン四酢酸 トリエチレンテトラミン六酢酸 即ち本発明者等は本発明に係る発色現像主薬を
含む発色現像液がジエチレントリアミン五酢酸鉄
()錯塩及び本発明に係るキレート剤を少くと
も1種含有する漂白液または漂白定着液に混入し
た場合に於いては、従来エチレンジアミン四酢酸
鉄()錯塩を酸化剤とする漂白液または漂白定
着液に発色現像液が混入した場合や、とりわけジ
エチレントリアミン五酢酸鉄()錯塩を酸化剤
とする漂白液または漂白定着液に発色現像液が混
入した場合に多く見られたタールの発生が著しく
少なくなることを見い出した。すなわち、本発明
者等は本発明の処理工程の効果的な組み合わせに
よつて、本発明の上記目的を達成しうることを見
い出したのである。 本発明に係るジエチレントリアミン五酢酸鉄
()錯塩は、フリーの酸(水素塩)、ナトリウム
塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属
塩、もしくはアンモニウム塩、又は水溶性アミン
塩例えばトリエタノールアミン塩等として使わ
れ、望ましくはカリウム塩、ナトリウム塩、及び
アンモニウム塩が使われるが、特にアンモニウム
塩が好ましく用いられる。これらの鉄()錯塩
は少なくとも1種用いればよいが、2種以上を併
用することもできる。その使用量は任意に選ぶこ
とができ、処理する感光材料の銀量及びハロゲン
化銀組成等によつて選択する必要があるが、一般
に酸化力が高いため他のアミノポリカルボン酸錯
塩より低濃度で使用できる。例えば、使用液1
当り0.01モル以上で使用でき、好ましくは0.05モ
ル以上で使用される。なお、補充液においては濃
厚低補充化のために溶解度いつぱいに濃厚化して
使用することが望ましい。 本発明に係るキレート剤は以下のものである。 エチレンジアミン四酢酸 トランスーシクロヘキサンジアミン四酢酸 ジアミノプロパノール四酢酸 エチレンジアミンオルトヒドロキシフエニル酢
グリコールエーテルジアミン四酢酸 ジアミノプロパン四酢酸 トリエチレンテトラミン六酢酸 これらの本発明に係るキレート剤はフリーの
酸、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等の
アルカリ金属塩、もしくはアンモニウム塩、又は
水溶性アミン塩例えばトリエタノールアミン塩等
として使われる。これらは少なくとも1種用いれ
ばよいが2種以上を併用する事も出来る。使用量
はジエチレントリアミン五酢酸鉄()錯塩1モ
ルに対して0.01モルから0.5モルの範囲で使用す
る。 本発明において用いられる発色現像主薬は、ア
ミノ基上に少なくとも1つの水溶性基(親水性
基)を有するパラフエニレンジアミン系発色現像
主薬であり、これら発色現像主薬の代表的なもの
としては、下記の化合物があげられるが本発明は
これらに限定されるものではない。 本発明の目的を満す特に有用な発色現像主薬
は、アミノ基上の置換基として−(CH2o−CH2
OH,−(CH2n−NHSO2−(CH2o−CH3,−
(CH2nO−(CH2o−CH3,−(CH2CH2O)o
(CH2nHの各基を有する化合物であり、具体的
化合物としては前記具体例の(1),(2),(3),(4),(6)
及び(7)があげられる。但しm及びnは0以上の整
数であり、好ましくは0〜5である。 これらの発色現像主薬を含有する発色現像液
は、本発明に係る漂白液または漂白定着液に混入
しても支障を起すことなく、更に2%以上混入し
てもタール発生がなく、タール発生防止効果は
益々顕著になる。 本発明に係る漂白液及び漂白定着液は、PH0.2
から9.5で使用でき、好ましくは4.0以上、より好
ましくは5.0以上で用いられ、また最も好ましい
PH範囲は5.5以上9.0以下である。処理の温度は80
℃以下で使用されるが、望ましくは55℃以下で蒸
発等を抑えて使用する。 本発明に係る漂白液は、前記の如き漂白剤とし
てのジエチレントリアミン五酢酸鉄()錯塩、
及びキレート剤を含有するとともに、種々の添加
剤を含むことができる。添加剤としては、とくに
アルカリハライドまたはアンモニウムハライド、
たとえば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナ
トリウム、臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃
化ナトリウム、沃化アンモニウム、チオ尿素等を
含有させることが望ましい。また硼酸塩、蓚酸
塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のPH緩衝剤、トリ
エタノールアミン等の可溶化剤、アルキルアミン
類、ポリエチレンオキサイド類や、ジエチレント
リアミン五酢酸等の、本発明に係るキレート剤以
外のキレート剤等を適宜添加することができる。 本発明に係る漂白定着液としては前記の如き漂
白剤としてのジエチレントリアミン五酢酸鉄
()錯塩、キレート剤を含有するとともにチオ
硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテ
ル類等のハロゲン化銀定着剤を含有する組成の液
が適用される。また、本発明の漂白剤と前記のハ
ロゲン化銀定着剤の他に臭化カリウムの如きハロ
ゲン化合物を少量添加した組成からなる漂白定着
液、あるいは逆に臭化カリウムや臭化アンモニウ
ムの如きハロゲン化合物を多量に添加した組成か
らなる漂白定着液、さらには多量の臭化カリウム
の如きハロゲン化合物との組合せからなる組成の
特殊な漂白定着液等も用いることができる。 前記のハロゲン化合物としては臭化カリウムの
他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭
化ナトリウム、臭化アンモニウム、沃化ナトリウ
ム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用す
ることができる。 漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤とし
ては通常の定着処理に用いられるようなハロゲン
化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、
たとえばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チ
オシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸
塩、あるいはチオ尿素、チオエーテル、高濃度の
臭化物、ヨウ化物等がその代表的なものである。
これらの定着剤は5g/以上、溶解できる範囲
の量で使用できる。 なお漂白定着液には漂白液の場合と同様に硼
酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水
酸化アンモニウム等の各種の塩からなるPH緩衝剤
を単独であるいは2種以上組合せて含有せしめる
ことができる。さらにまた、各種の蛍光増白剤や
消泡剤あるいは界面活性剤を含有せしめることも
できる。また、ヒドロキシルアミン、ヒドラジ
ン、亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩、アルデヒドやケ
トン化合物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、あるい
はニトロアルコール硝酸塩等の安定剤、アルカノ
ールアミン等の可溶化剤、有機アミン等のステイ
ン防止剤、その他の添加剤や、メタノール、ジメ
チルフオルムアミド、ジメチルスルフオキシド等
の有機溶媒、ジエチレントリアミン五酢酸等の本
発明に係るキレート剤以外のキレート剤を適宜含
有せしめることができる。 本発明において発色現像後漂白能を有する処理
液で接続して処理するとは発色現像処理後、停止
浴、水洗を除いた漂白作用を有する処理浴で処理
することを意味するがわずかの水洗水や停止液で
30秒以内のリンス等を行う場合については排除し
ない。 漂白および定着(又は漂白定着)後は、水洗を
行なわず安定処理することもできるし、水洗処理
し、その後安定処理しても良い。以上の工程の他
に硬膜、中和、黒白現像、反転、少量水洗工程
等、必要に応じて既知の補助工程が付け加えられ
ても良い。好ましい処理方法の代表的具体例を挙
げると、下記の諸工程が含まれる。 (1) 発色現像→漂白定着→水洗 (2) 発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗 (3) 発色現像→漂白定着→水洗→安定 (4) 発色現像→漂白定着→安定 (5) 発色現像→水洗→漂白定着→水洗 (6) 発色現像→停止→漂白定着→水洗 (7) 発色現像→漂白→水洗→定着→水洗→安定 (8) 発色現像→漂白→定着→水洗→安定 (9) 発色現像→漂白→少量水洗→定着→少量水洗
→水洗→安定 (10) 発色現像→少量水洗→漂白→少量水洗→定着
→少量水洗→水洗→安定 (11) 発色現像→停止→漂白→少量水洗→定着→少
量水洗→水洗→安定 (12) 黒白現像→水洗→反転→発色現像→漂白→定
着→水洗→安定 (13) 前硬膜→中和→黒白現像→停止→発色現像→
漂白→定着→水洗→安定 本発明の漂白能を有する処理液による処理の前
に使用される黒白現像液は通常知られているカラ
ー写真感光材料の処理に用いられる黒白第1現像
液と呼ばれるもの、もしくは黒白写真感光材料の
処理に用いられるものであり、一般に黒白現像液
に添加される各種の添加剤を含有せしめることが
できる。 代表的な添加剤としては1−フエニル−3−ピ
ラゾリドン、メトールおよびハイドロキノンのよ
うな現像主薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の
アルカリから成る促進剤、臭化カリウムや、2−
メチルベンツイミダゾール、メチルベンツチアゾ
ール等の無機性、もしくは有機性の抑制剤、ポリ
リン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物や
メルカプト化合物から成る表面過現像防止剤等を
挙げることができる。 本発明の漂白能を有する処理液による処理の前
に使用されるアルカリ性発色現像液は、本発明の
前記パラフエニレンジアミン系発色現像主薬に加
えて、更に、発色現像液に通常添加されている
種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカ
リ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アル
カリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン
化合物、ベンジルアルコール、ジエチレントリア
ミン五酢酸、1−ヒドロキシエチルデン−1,1
−ジホスホン酸等の水軟化剤および濃厚化剤など
を任意に含有することもできる。この発色現像液
のPH値は、通常7以上であり、最も一般的には約
10〜約13である。 本発明の対象となるハロゲン化銀カラー写真感
光材料に使用し得るハロゲン化銀乳剤としては塩
化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀、またはこれらの混合物の如
きいずれのハロゲン化銀を用いたものであつても
よい。また、これ等のハロゲン化銀の保護コロイ
ドとしては、ゼラチン等の天然物の他合成によつ
て得られる種々のものが使用できる。ハロゲン化
銀乳剤には、安定剤、増感剤、硬膜剤、増感色
素、界面活性剤等通常の写真用添加剤が含まれて
もよい。 本発明の処理方法は、カラーペーパー、カラー
ネガフイルム、カラーポジフイルム、スライド用
カラー反転フイルム、映画用カラー反転フイル
ム、TV用カラー反転フイルム、反転カラーパー
ペーなどのハロゲン化銀カラー写真感光材料に適
用することができる。 [実施例] 以下、実施例によつて本発明の詳細を説明する
が、これにより本発明の実施の態様が限定される
ものではない。 実施例 1 漂白定着液及び漂白液を以下の様に調整した。 [漂白定着液 (1)] エチレンジアミン四酢酸鉄()アンモニウム
2水塩 120g エチレンジアミン四酢酸鉄 15g 亜硫酸アンモニウム(40%溶液) 20ml チオ硫酸アンモニウム(70%溶液) 300ml 発色現像液 3ml アンモニア水でPHを7.2に調整すると共に、水
を加えて全量を1とする。 [漂白定着液 (2)] ジエチレントリアミン五酢酸鉄()アンモニ
ウム 145g 亜硫酸アンモニウム(40%溶液) 20ml チオ硫酸アンモニウム(70%溶液) 300ml 発色現像液 3ml アンモニア水でPHを7.2に調整すると共に、水
を加えて全量を1とする。 [漂白定着液 (3)] ジエチレントリアミン五酢酸鉄()ナトリウ
ム 140g 亜硫酸アンモニウム(40%溶液) 20ml チオ硫酸アンモニウム(70%溶液) 300ml 発色現像液 3ml アンモニア水でPHを7.2に調整すると共に、水
を加えて全量を1とする。 [漂白液 (1)] エチレンジアミン四酢酸鉄()アンモニウム
2水塩 120g エチレンジアミン四酢酸 15g 臭化アンモニウム 150g 発色現像液 3ml アンモニア水でPHを6.2に調整すると共に、水
を加えて全量を1とする。 [漂白液 (2)] ジエチレントリアミン五酢酸鉄()アンモニ
ウム 145g 臭化アンモニウム 150g 発色現像液 3ml アンモニア水でPHを6.2に調整すると共に、水
を加えて全量を1とする。 [漂白液 (3)] ジエチレントリアミン五酢酸鉄()ナトリウ
ム 140g 臭化アンモニウム 150g 発色現像液 3ml アンモニア水でPHを6.2に調整すると共に、水
を加えて全量を1とする。 前記漂白定着液及び漂白液中に添加した発色現
像液は以下の様に調整した。 [発色現像液]
[Industrial Field of Application] The present invention relates to a method for processing silver halide color photographic materials, and more specifically, to an effective processing method for silver halide color photographic materials that improves various processing performances in the bleaching process. It is about the method. [Prior Art] Generally, in order to obtain a color image by processing a silver halide color photographic light-sensitive material that has been imagewise exposed, after the color development step, it is treated with a processing solution that has the ability to bleach the produced metallic silver. A process is provided. Bleaching solutions and bleach-fixing solutions are known as processing solutions having bleaching ability. When a bleaching solution is used, a step of fixing the silver halide with a fixing agent is usually added after the bleaching step, but with a bleach-fixing solution, bleaching and fixing are performed in one step. Inorganic oxidizing agents such as red blood salts and dichromates are widely used as oxidizing agents for bleaching image silver in processing solutions that have bleaching ability in processing silver halide color photographic light-sensitive materials. . However, several serious drawbacks have been pointed out to processing solutions containing these inorganic oxidizing agents and having bleaching ability. For example, red blood salt and dichromate have relatively good bleaching power for image silver, but there is a risk that they will decompose when exposed to light and produce cyanide ions and hexavalent chromium ions that are harmful to the human body.
It has unfavorable properties in terms of pollution prevention. In addition, because these oxidizing agents have extremely strong oxidizing power, it is difficult to coexist with silver halide solubilizers such as thiosulfates in the same processing solution, and it is difficult to use these oxidizing agents in bleach-fixing baths. This makes it difficult to achieve the goal of speeding up and simplifying the process. Furthermore, processing liquids containing these inorganic oxidizing agents have the disadvantage that it is difficult to reuse the waste liquid after treatment without discarding it. On the other hand, metal complex salts of organic acids, such as aminopolycarboxylic acid metal complex salts, are used as oxidizing agents, as they have fewer pollution problems and meet the demands of speeding up and simplifying treatment, and enabling the reuse of waste liquids. In recent years, treatment solutions have come to be used. However, processing solutions using metal complex salts of organic acids have a slow oxidizing power, so they have the disadvantage that the bleaching rate (oxidation rate) of image silver (metallic silver) formed in the development process is slow. . For example, iron() complex salt of ethylenediaminetetraacetate, which is considered to have the strongest bleaching power among aminopolycarboxylic acid metal complex salts, has been put into practical use as a bleaching solution and a bleach-fixing solution in some places, but silver bromide, High-sensitivity silver halide color photographic materials based on silver iodobromide emulsions, especially color papers for photography, color negative films for photography, and color reversal films containing silver iodide as silver halide, have a high bleaching power. If insufficient, even after long-term processing, traces of image silver remain, resulting in poor desilvering performance. This tendency is particularly noticeable in bleach-fix solutions in which oxidizing agents and thiosulfates and sulfites coexist because the redox potential decreases. On the other hand, despite great efforts to develop bleaching accelerators to increase the silver bleaching power of bleaching solutions or bleach-fixing solutions containing metal complex salts of organic acids, satisfactory results have not yet been obtained. The reality is that it is not. The present inventors have discovered diethylenetriaminepentaacetic acid iron() complex salt as an oxidizing agent that has excellent oxidizing power particularly in a high pH range among aminopolycarboxylic acid metal complex salts. A bleaching solution and a bleach-fixing solution using diethylenetriaminepentaacetic acid iron() complex salt as an oxidizing agent have a pH of 4 or more, especially 7 or more, the silver bleaching reaction is rapid, and they have extremely excellent performance. On the other hand, in recent years, efforts have been made to reduce the number of processing steps in order to speed up processing and reduce the installation space of processing equipment, and in particular, after the color development step, the process is directly connected to the development step without going through a stop or washing step. Bleaching or bleach-fixing treatments have become common. One serious problem in such processing is that the color developing solution is brought directly into the bleach or fix solution when the photographic light-sensitive material is transported, and the developing agent is oxidized in the bleach or bleach-fix solution, producing tar. This tendency becomes especially strong when the amount of processing decreases and the update rate becomes low. In other words, in recent years, for the purpose of preventing environmental pollution and conserving resources, progress has been made in reducing replenishment processing in which the amount of replenishment required for each processing of a certain area of silver halide color photographic light-sensitive materials is as small as possible. In particular, there is a problem in that the mixing ratio of the color developing solution into the bleaching or bleach-fixing solution becomes high as mentioned above, and tar is likely to be generated. The generation of such tar causes problems such as tar adhesion to photographic light-sensitive materials, which not only significantly impairs the finishing quality of the photographic light-sensitive materials, but also especially in the case of photographic light-sensitive materials for photography, since enlarged prints are usually made. , even a small amount of tar often causes a serious problem. The generation of tar is significant in bleaching solutions, and the commonly used bleach-fixing solutions that use ethylenediaminetetraacetic acid iron () complex salt as the oxidizing agent have weak oxidizing power.
In addition, since sulfite used as a preservative for the fixing agent coexists, it generally does not occur easily, but it becomes a problem especially when the renewal rate is low and the mixing ratio of the color developer is high. Furthermore, it has become clear that tar generation is particularly significant in bleaching solutions and bleach-fixing solutions that use diethylenetriaminepentaacetic acid iron() complex salt as an oxidizing agent, and that tar is likely to be generated in bleach-fixing solutions as well. [Objective of the Invention] The object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material that is free from troubles such as tar adhesion even when subjected to direct bleaching or bleach-fixing treatment after color development.
Another object of the present invention is to provide a method for processing a silver halide color photographic material that has an excellent desilvering speed. Still another object of the present invention is to provide a method for processing silver halide color photographic materials that is rapid and highly effective in conserving resources and preventing the environment. [Structure of the Invention] As a result of extensive research, the present inventors have found that the above-mentioned objects of the present invention have been achieved by producing a paraphenylene compound having at least one water-soluble group in the amino group after imagewise exposure of a silver halide color photographic light-sensitive material. It is developed with a color developer containing a diamine-based color developing agent, and then contains a diethylenetriaminepentaacetate iron () complex salt and at least one chelating agent selected from the following chelating agent group, and contains a diethylenetriaminepentaacetate iron () complex salt: The molar ratio of the chelating agent is 1:0.01
It has been found that this can be achieved by a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, which is characterized in that processing is performed in conjunction with the development processing using a processing solution having a bleaching ability in the range of -0.5. [Chelating agent] Ethylenediaminetetraacetic acid trans-cyclohexanediaminetetraacetic acid diaminopropanoltetraacetic acidethylenediamine orthohydroxyphenylacetic acid glycol ether diaminetetraacetic aciddiaminopropanetetraacetic acidtriethylenetetraminehexaacetic acid That is, the present inventors have developed a color developing agent according to the present invention. When a color developing solution containing iron() complex salt of ethylenediaminetetraacetate is mixed with a bleaching solution or a bleach-fixing solution containing at least one kind of chelating agent according to the present invention and a complex salt of iron() of ethylenediaminetetraacetate, conventional iron() complex salt of ethylenediaminetetraacetate This is often caused when a color developer mixes into a bleach or bleach-fix solution that uses diethylenetriaminepentaacetate as an oxidizing agent, or when a color developer mixes into a bleach or bleach-fix solution that uses diethylenetriaminepentaacetic acid complex salt as an oxidizing agent. It was found that the generation of tar observed was significantly reduced. That is, the present inventors have discovered that the above objects of the present invention can be achieved by an effective combination of the treatment steps of the present invention. The diethylenetriaminepentaacetic acid iron() complex salt according to the present invention is a free acid (hydrogen salt), an alkali metal salt such as a sodium salt, a potassium salt, a lithium salt, or an ammonium salt, or a water-soluble amine salt such as a triethanolamine salt, etc. Potassium salts, sodium salts, and ammonium salts are preferably used, with ammonium salts being particularly preferred. At least one type of these iron() complex salts may be used, but two or more types can also be used in combination. The amount used can be arbitrarily selected and needs to be selected depending on the amount of silver and silver halide composition of the photosensitive material to be processed, but in general, its concentration is lower than that of other aminopolycarboxylic acid complex salts because of its high oxidizing power. Can be used in For example, use liquid 1
It can be used in an amount of 0.01 mol or more, preferably 0.05 mol or more. In addition, it is desirable to use the replenisher after concentrating it to maximize its solubility in order to achieve high concentration and low replenishment. The chelating agents according to the present invention are as follows. Ethylenediaminetetraacetic acid Trans-cyclohexanediaminetetraacetic acid diaminopropanoltetraacetic acid Ethylenediamine orthohydroxyphenylacetic acid Glycol ether diamine tetraacetic acid diaminopropanetetraacetic acid triethylenetetraminehexaacetic acid These chelating agents according to the present invention are used as free acids, alkali metal salts such as sodium salts, potassium salts, lithium salts, ammonium salts, or water-soluble amine salts such as triethanolamine salts. At least one type of these may be used, but two or more types can also be used in combination. The amount used is in the range of 0.01 mol to 0.5 mol per 1 mol of diethylenetriaminepentaacetic acid iron() complex salt. The color developing agent used in the present invention is a paraphenylenediamine color developing agent having at least one water-soluble group (hydrophilic group) on the amino group, and representative examples of these color developing agents include: Examples include the following compounds, but the present invention is not limited thereto. Particularly useful color developing agents that meet the objectives of the present invention include -( CH2 ) o - CH2 as a substituent on the amino group.
OH, −(CH 2 ) n −NHSO 2 −(CH 2 ) o −CH 3 , −
(CH 2 ) n O−(CH 2 ) o −CH 3 , −(CH 2 CH 2 O) o
It is a compound having each group of (CH 2 ) n H, and specific compounds include (1), (2), (3), (4), and (6) of the above specific examples.
and (7). However, m and n are integers of 0 or more, preferably 0 to 5. Color developing solutions containing these color developing agents do not cause any trouble even when mixed into the bleach solution or bleach-fix solution according to the present invention, and do not generate tar even when mixed in 2% or more, and are effective in preventing tar generation. The effect becomes increasingly noticeable. The bleaching solution and bleach-fixing solution according to the present invention have a pH of 0.2.
to 9.5, preferably 4.0 or more, more preferably 5.0 or more, and most preferably
The PH range is 5.5 or more and 9.0 or less. Processing temperature is 80
It is used at temperatures below ℃, but preferably below 55℃ to prevent evaporation. The bleaching solution according to the present invention comprises a diethylenetriaminepentaacetic acid iron () complex salt as a bleaching agent as described above;
and a chelating agent, and may also contain various additives. As additives, in particular alkali halides or ammonium halides,
For example, it is desirable to contain potassium bromide, sodium bromide, sodium chloride, ammonium bromide, potassium iodide, sodium iodide, ammonium iodide, thiourea, and the like. In addition, PH buffers such as borates, oxalates, acetates, carbonates, and phosphates, solubilizers such as triethanolamine, alkylamines, polyethylene oxides, and chelates according to the present invention such as diethylenetriaminepentaacetic acid. A chelating agent other than the above agent can be added as appropriate. The bleach-fixing solution according to the present invention contains a diethylenetriaminepentaacetate iron () complex salt as a bleaching agent as described above, a chelating agent, and a silver halide fixing agent such as a thiosulfate, a thiocyanate, a thiourea, or a thioether. A liquid having a composition containing is applied. In addition, a bleach-fixing solution consisting of the bleaching agent of the present invention and the silver halide fixing agent described above, in which a small amount of a halogen compound such as potassium bromide is added, or conversely, a halogen compound such as potassium bromide or ammonium bromide may be used. It is also possible to use a bleach-fix solution having a composition in which a large amount of potassium bromide is added, or a special bleach-fix solution having a composition in combination with a large amount of a halogen compound such as potassium bromide. As the halogen compound mentioned above, in addition to potassium bromide, hydrochloric acid, hydrobromic acid, lithium bromide, sodium bromide, ammonium bromide, sodium iodide, potassium iodide, ammonium iodide, etc. can also be used. can. The silver halide fixing agent to be included in the bleach-fixing solution is a compound that reacts with silver halide to form a water-soluble complex salt, such as those used in normal fixing processing.
For example, thiosulfates such as potassium thiosulfate, sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate, potassium thiocyanate, sodium thiocyanate,
Typical examples include thiocyanates such as ammonium thiocyanate, thioureas, thioethers, and high concentrations of bromides and iodides.
These fixing agents can be used in an amount of 5 g/or more, within the range that can be dissolved. The bleach-fix solution contains boric acid, borax, sodium hydroxide, potassium hydroxide,
PH buffering agents consisting of various salts such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, acetic acid, sodium acetate, and ammonium hydroxide may be contained alone or in combination of two or more. Furthermore, various optical brighteners, antifoaming agents, or surfactants can be contained. In addition, preservatives such as hydroxylamine, hydrazine, sulfites, isomeric bisulfites, bisulfite adducts of aldehydes and ketone compounds, stabilizers such as nitroalcohol nitrates, solubilizers such as alkanolamines, organic amines, etc. The stain inhibitor, other additives, organic solvents such as methanol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, etc., and chelating agents other than the chelating agent according to the present invention such as diethylenetriaminepentaacetic acid may be appropriately contained. In the present invention, "processing by connecting with a processing solution having bleaching ability after color development processing" means processing after color development processing with a processing bath having a bleaching action excluding a stop bath and washing with water, but with a small amount of washing water or with stop liquid
This does not exclude cases where rinsing is performed for less than 30 seconds. After bleaching and fixing (or bleach-fixing), stabilization treatment may be performed without washing with water, or washing with water may be performed and then stabilization treatment may be performed. In addition to the above steps, known auxiliary steps may be added as necessary, such as hardening, neutralization, black and white development, reversal, and washing with a small amount of water. A typical example of a preferred treatment method includes the following steps. (1) Color development → bleach-fix → water washing (2) color development → bleach-fix → small amount of water washing → water washing (3) color development → bleach-fix → water washing → stable (4) color development → bleach-fix → stable (5) color development → Washing with water → Bleach-fix → Washing with water (6) Color development → Stop → Bleach-fix → Wash with water (7) Color development → Bleach → Wash with water → Fix → Wash with water → Stable (8) Color development → Bleach → Fix → Wash with water → Stabilize (9) Color development → bleaching → washing with a small amount of water → fixing → washing with a small amount of water → washing with water → stabilization (10) Color development → washing with a small amount of water → bleaching → washing with a small amount of water → fixing → washing with a small amount of water → washing with water → stabilization (11) Color development → stop → bleaching → washing with a small amount of water → Fixing → Washing with a small amount of water → Washing with water → Stabilization (12) Black and white development → Washing with water → Reversal → Color development → Bleaching → Fixation → Washing with water → Stabilization (13) Pre-hardening → Neutralization → Black and white development → Stop → Color development →
Bleaching → Fixing → Washing → Stabilization The black-and-white developer used before processing with the processing solution having bleaching ability of the present invention is called a black-and-white first developer that is commonly used in processing color photographic materials. Alternatively, it is used for processing black-and-white photographic materials, and can contain various additives that are generally added to black-and-white developing solutions. Typical additives include developing agents such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, metol and hydroquinone, preservatives such as sulfites, accelerators consisting of alkalis such as sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, etc. Potassium bromide, 2-
Examples include inorganic or organic inhibitors such as methylbenzimidazole and methylbenzthiazole, water softeners such as polyphosphates, and surface overdevelopment inhibitors consisting of trace amounts of iodides and mercapto compounds. The alkaline color developing solution used before the treatment with the processing solution having bleaching ability of the present invention is usually added to the color developing solution in addition to the paraphenylenediamine color developing agent of the present invention. Various ingredients, such as alkaline agents such as sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, alkali metal sulfites, alkali metal bisulfites, alkali metal thiocyanates, alkali metal halogen compounds, benzyl alcohol, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1- Hydroxyethyldene-1,1
-Water softeners and thickeners such as diphosphonic acid may optionally be included. The pH value of this color developer is usually 7 or higher, most commonly about
10 to about 13. Silver halide emulsions that can be used in the silver halide color photographic light-sensitive materials that are the object of the present invention include silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver chlorobromide, silver chloroiodide, silver iodobromide, and Any silver halide such as silver iodobromide or a mixture thereof may be used. Furthermore, as protective colloids for these silver halides, natural products such as gelatin, as well as various products obtained by synthesis can be used. The silver halide emulsion may contain conventional photographic additives such as stabilizers, sensitizers, hardeners, sensitizing dyes, and surfactants. The processing method of the present invention is applicable to silver halide color photographic materials such as color paper, color negative film, color positive film, color reversal film for slides, color reversal film for movies, color reversal film for TV, and reversal color paper. be able to. [Examples] Hereinafter, the details of the present invention will be explained with reference to Examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereby. Example 1 A bleach-fix solution and a bleach solution were prepared as follows. [Bleach-fix solution (1)] Ethylenediaminetetraacetate iron() ammonium dihydrate 120g Ethylenediaminetetraacetate iron 15g Ammonium sulfite (40% solution) 20ml Ammonium thiosulfate (70% solution) 300ml Color developer 3ml Adjust pH to 7.2 with aqueous ammonia and add water to bring the total volume to 1. [Bleach-fix solution (2)] Ammonium diethylenetriaminepentaacetate 145g Ammonium sulfite (40% solution) 20ml Ammonium thiosulfate (70% solution) 300ml Color developer 3ml Adjust the pH to 7.2 with aqueous ammonia and add water. and set the total amount to 1. [Bleach-fix solution (3)] Sodium diethylenetriaminepentaacetate 140g Ammonium sulfite (40% solution) 20ml Ammonium thiosulfate (70% solution) 300ml Color developer 3ml Adjust the pH to 7.2 with aqueous ammonia and add water. and set the total amount to 1. [Bleach solution (1)] Ethylenediaminetetraacetic acid iron () ammonium dihydrate 120g Ethylenediaminetetraacetic acid 15g Ammonium bromide 150g Color developer 3ml Adjust the pH to 6.2 with aqueous ammonia, and add water to bring the total volume to 1. . [Bleach solution (2)] Ammonium diethylenetriaminepentaacetate 145g Ammonium bromide 150g Color developer 3ml Adjust the pH to 6.2 with aqueous ammonia, and add water to bring the total volume to 1. [Bleach solution (3)] Sodium diethylenetriaminepentaacetate 140g Ammonium bromide 150g Color developer 3ml Adjust the pH to 6.2 with aqueous ammonia, and add water to bring the total volume to 1. The bleach-fix solution and the color developing solution added to the bleach solution were prepared as follows. [Color developer]

【表】 漂白定着液(1)及び漂白定着液(1)に、表−1に示
された種々のキレート剤を各10g添加してNo.1か
ら4の漂白定着液を、漂白定着液(2)及び漂白定着
液(2)に表−1に示された種々のキレート剤を各10
g添加してNo.5から14の漂白定着液を、更に漂白
定着液(3)に表−1のキレート剤を各10g添加して
No.15及びNo.16の漂白定着液を調整した。 次いで全く同様にして漂白液(1),(2)及び(3)から
表−1に示されたNo.1からNo.16の漂白液を調整し
た。 これらそれぞれ16種の漂白液及び漂白定着液を
一晩放置後、サクラカラーSR100フイルム[小西
六写真工業(株)製]24枚撮りを未露光のまま次の処
理工程で処理した。 処理工程(1)(38℃) 処理時間 発色現像 3分15秒 漂白定着 3分15秒 水 洗 3分15秒 安 定 1分05秒 処理工程(2)(38℃) 処理時間 発色現像 3分15秒 漂 白 3分15秒 定 着 3分15秒 水 洗 3分15秒 安 定 1分05秒 ここで使用した漂白定着液及び漂白液はNo.1か
らNo.16の漂白定着液及び漂白液で、発色現像液は
漂白定着液及び漂白液中に混入させたものと同一
の発色現像液を、安定液及び定着液は以下の様に
調整したものを用いた。 [安定液] ホルマリン(37%水溶液) 2ml コニダツクス[小西六写真工業(株)製] 5ml 水を加えて1とする。 [定着液] チオ硫酸アンモニウム(70%溶液) 120ml 亜硫酸アンモニウム(40%溶液) 25ml アンモニア水でPH6.5に調整すると共に、水を
加えて全量を1とする。 各々の漂白定着液及び漂白液について各々前記
フイルム10本を未露光のまま処理した後、0.1cm2
以上のタールによるスポツトの数を数え、結果を
表−1に示した。 EDTA・FeNH4を漂白剤とする漂白定着液及
び漂白液No.1からNo.4では比較的タールは少ない
が、キレート剤の添加によつても変化はない。こ
れに対し、DTPA・Fe(NH42を漂白剤とする漂
白定着液及び漂白液では、キレート剤を添加しな
い場合(No.5)及び本発明以外の比較のキレート
剤を添加した場合(No.6及びNo.7)に於いては、
EDTA・FeNH4を漂白剤とする漂白定着液及び
漂白液よりタールが多いが、本発明のキレート剤
を添加した場合(No.8からNo.14)、タールは著し
く減少することがわかる。 またDTPA・FeNaHを漂白剤とする漂白定着
液及び漂白液の場合(No.15及びNo.16)では、
DTPA・Fe(NH42と比較してやや劣る結果が得
られた。
[Table] To bleach-fix solution (1) and bleach-fix solution (1), add 10 g each of the various chelating agents shown in Table 1 to prepare bleach-fix solution Nos. 1 to 4. 2) and bleach-fix solution (2) with 10% each of the various chelating agents shown in Table 1.
g of the bleach-fixing solutions No. 5 to No. 14, and then adding 10 g each of the chelating agents listed in Table 1 to the bleach-fixing solution (3).
Bleach-fix solutions No. 15 and No. 16 were prepared. Next, bleaching solutions No. 1 to No. 16 shown in Table 1 were prepared from bleaching solutions (1), (2), and (3) in exactly the same manner. After each of these 16 types of bleaching solution and bleach-fixing solution was left overnight, 24 unexposed Sakura Color SR100 films (manufactured by Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) were processed in the next processing step. Processing step (1) (38℃) Processing time Color development 3 minutes 15 seconds Bleach fixing 3 minutes 15 seconds Washing with water 3 minutes 15 seconds Stability 1 minute 05 seconds Processing step (2) (38℃) Processing time Color development 3 minutes 15 seconds Bleaching 3 minutes 15 seconds Fixing 3 minutes 15 seconds Washing with water 3 minutes 15 seconds Stability 1 minute 05 seconds The bleach-fix solutions and bleaching solutions used here were No. 1 to No. 16 bleach-fix solutions and bleaching solutions. The color developing solution used was the same as that mixed in the bleach-fixing solution and the bleaching solution, and the stabilizing solution and fixing solution were prepared as follows. [Stabilizer] Formalin (37% aqueous solution) 2 ml Konidax [manufactured by Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.] 5 ml Add water to make 1. [Fixer] Ammonium thiosulfate (70% solution) 120ml Ammonium sulfite (40% solution) 25ml Adjust the pH to 6.5 with ammonia water, and add water to bring the total volume to 1. For each bleach-fixer and bleaching solution, 10 films were processed in an unexposed state, and then 0.1 cm 2
The number of spots caused by the above tar was counted and the results are shown in Table 1. The bleach-fix solutions and bleach solutions No. 1 to No. 4 using EDTA/FeNH 4 as bleaching agents have relatively little tar, but there is no change even with the addition of a chelating agent. On the other hand, in bleach-fix solutions and bleaching solutions using DTPA/Fe(NH 4 ) 2 as a bleaching agent, no chelating agent was added (No. 5) and when a comparative chelating agent other than the present invention was added ( No. 6 and No. 7),
Although there is more tar than in the bleach-fix solution and bleaching solution using EDTA/FeNH 4 as a bleaching agent, it can be seen that when the chelating agent of the present invention is added (No. 8 to No. 14), tar is significantly reduced. In addition, in the case of bleach-fix solutions and bleaching solutions (No. 15 and No. 16) that use DTPA/FeNaH as a bleaching agent,
Slightly inferior results were obtained compared to DTPA/Fe(NH 4 ) 2 .

【表】 実施例 2 漂白定着液を以下の様に調整した。 [漂白定着液 (1)] ジエチレントリアミン五酢酸鉄()アンモニ
ウム 150g 亜硫酸アンモニウム(40%溶液) 20ml チオ硫酸アンモニウム(70%溶液) 300ml ジエチレントリアミン五酢酸 5g 発色現像液 表−2記載量 アンモニア水でPHを7.2に調整すると共に水を
加えて全量を1とする。 [漂白定着液 (2)] ジエチレントリアミン五酢酸鉄()アンモニ
ウム 150g 亜硫酸アンモニウム(40%溶液) 20ml チオ硫酸アンモニウム(70%溶液) 300ml ジエチレントリアミン五酢酸 5g エチレンジアミン四酢酸 5g 発色現像液 表−2記載量 アンモニア水でPHを7.2に調整すると共に水を
加えて全量を1とする。ジエチ レントリアミ
ン五酢酸鉄()アンモニウム:エチレンジアミ
ン四酢酸のモル比は1:0.053である。 漂白定着液(1)及び(2)に混入させた発色現像液
は、実施例1で使用した発色現像液を用いたが、
発色現像主薬の種類及び発色現像液の混入量は表
−2で示した通りである。なお漂白定着液(1)から
表−2のNo.1から6までの漂白定着液を、漂白定
着液(2)から表−2のNo.7から12までの漂白定着液
を調整した。表−2で示された発色現像主薬のう
ち比較(1),(2)及び(3)とは以下に示す発色現像主薬
である。 比較 (1) 比較 (2) 比較 (3) 実施例1と同じ条件でこれら漂白定着液のター
ルを評価した。ただし、処理に使用した発色現像
液は、漂白定着液中に混入させたものと同一の発
色現像液を、安定液は実施例1と同じ処方を用い
た。 表−2で示された結果から明らかのように、エ
チレンジアミン四酢酸を添加しかつ本発明に係る
発色現像主薬を混入させたNo.10,11及び12のみ
が、著しくタールガ減少しており、かつ発色現像
液の混入率が2%以上の場合、特にタール抑制効
果が強いことがわかる。 なお、本発明の他のキレート剤についても実験
を行つたが、ほぼ同様の結果が得られた。
[Table] Example 2 A bleach-fix solution was prepared as follows. [Bleach-fix solution (1)] Ammonium diethylenetriaminepentaacetic acid () 150g Ammonium sulfite (40% solution) 20ml Ammonium thiosulfate (70% solution) 300ml Diethylenetriaminepentaacetic acid 5g Color developer Table 2 Amounts listed in Aqueous ammonia to pH 7.2 Adjust to 1 and add water to bring the total volume to 1. [Bleach-fix solution (2)] Ammonium diethylenetriaminepentaacetate 150g Ammonium sulfite (40% solution) 20ml Ammonium thiosulfate (70% solution) 300ml Diethylenetriaminepentaacetic acid 5g Ethylenediaminetetraacetic acid 5g Color developer Table 2 Amounts listed in Ammonia water Adjust the pH to 7.2 and add water to bring the total volume to 1. The molar ratio of iron()ammonium diethylenetriaminepentaacetate:ethylenediaminetetraacetic acid is 1:0.053. The color developer mixed in bleach-fix solutions (1) and (2) was the same as that used in Example 1.
The type of color developing agent and the amount of color developer mixed are as shown in Table 2. Bleach-fix solutions Nos. 1 to 6 in Table 2 were prepared from bleach-fix solution (1), and bleach-fix solutions Nos. 7 to 12 in Table 2 were prepared from bleach-fix solution (2). Among the color developing agents shown in Table 2, Comparisons (1), (2), and (3) are the color developing agents shown below. comparison (1) comparison (2) comparison (3) These bleach-fix solutions were evaluated for tar under the same conditions as in Example 1. However, the color developer used in the processing was the same as that mixed in the bleach-fix solution, and the stabilizer used the same formulation as in Example 1. As is clear from the results shown in Table 2, only Nos. 10, 11, and 12, in which ethylenediaminetetraacetic acid was added and the color developing agent of the present invention was mixed, showed a significant reduction in tar ga. It can be seen that when the mixing rate of the color developer is 2% or more, the tar suppression effect is particularly strong. Note that experiments were also conducted with other chelating agents of the present invention, and almost the same results were obtained.

【表】【table】

【表】 実施例 3 実施例1で使用した漂白定着液(2)を用いて、ジ
アミノプロパン四酢酸の添加量変化を行ない表−
3で示されたNo.1からNo.11までの漂白定着液を準
備し、実施例1と同じ条件でタールの発生を評価
し、結果を表−3に示した。 表−3より明らかのように、ジアミノプロパン
四酢酸をジエチレントリアミン五酢酸鉄()ア
ンモニウムに対し、0.01倍以上添加することによ
りタール発生が抑制され、特に1.0倍未満の添加
で著しい抑制効果が得られることがわかる。 なお、本発明の他のキレート剤についても実験
したが、ほぼ同様の効果が得られた。
[Table] Example 3 Using the bleach-fix solution (2) used in Example 1, the amount of diaminopropanetetraacetic acid added was changed.
Bleach-fix solutions No. 1 to No. 11 shown in Example 3 were prepared, and the generation of tar was evaluated under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Table 3. As is clear from Table 3, tar generation is suppressed by adding 0.01 times or more of diaminopropanetetraacetic acid to iron()ammonium diethylenetriaminepentaacetate, and especially when adding less than 1.0 times, a remarkable suppressing effect can be obtained. I understand that. Note that experiments were also conducted with other chelating agents of the present invention, and almost the same effects were obtained.

【表】【table】

【表】【table】

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を画像露光
後、少なくとも1つの水溶性基をアミノ基に有す
るパラフエニレンジアミン系発色現像主薬を含む
発色現像液で現像処理し、次いでジエチレントリ
アミン五酢酸鉄()錯塩及び下記キレート剤群
から選ばれる少なくとも1つのキレート剤を含有
し、かつジエチレントリアミン五酢酸鉄()錯
塩:該キレート剤のモル比が1:0.01〜0.5の範
囲である漂白能を有する処理液で前記現像処置に
接続して処理することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法。 [キレート剤] エチレンジアミン四酢酸 トランス−シクロヘキサンジアミン四酢酸 ジアミノプロパノール四酢酸 エチレンジアミンジオルトヒドロキシフエニル
酢酸 グリコールエーテルジアミン四酢酸 ジアミノプロパン四酢酸 トリエチレンテトラミン六酢酸
[Scope of Claims] 1 After imagewise exposure of a silver halide color photographic light-sensitive material, it is developed with a color developer containing a paraphenylenediamine color developing agent having at least one water-soluble group in an amino group, and then diethylenetriamine. Bleaching ability containing an iron pentaacetate complex salt and at least one chelating agent selected from the group of chelating agents below, and in which the molar ratio of diethylenetriamine iron pentaacetate complex salt to the chelating agent is in the range of 1:0.01 to 0.5. 1. A method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, which comprises processing a silver halide color photographic light-sensitive material in conjunction with the development step using a processing solution having the following. [Chelating agent] Ethylenediaminetetraacetic acid trans-cyclohexanediaminetetraacetic acid diaminopropanol tetraacetic acid ethylenediamine diorthohydroxyphenyl acetic acid glycol ether diamine tetraacetic acid diaminopropane tetraacetic acid triethylenetetramine hexaacetic acid
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