JPH0565531B2

JPH0565531B2 -

Info

Publication number: JPH0565531B2
Application number: JP60019142A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Sugano; Doresheru Mikaeru; Burutsuin Kurausu
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1985-02-01
Filing date: 1985-02-01
Publication date: 1993-09-17
Also published as: DE3603006A1; JPS61179227A; GB8602275D0; GB2170814A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、新規なポリエステル／ポリシロキサ
ン共重合体に関する。（従来の技術）近年ポリシロキサン重合体を有する樹脂あるい
は樹脂混合物が注目されている。周知の如くポリ
シロキサン重合体は耐熱性、耐寒性などの優れた
物理化学的性質をもつているため、ゴム（シリコ
ーンゴム）、オイル、ワニス等の一次製品とそれ
らを原料として種々の二次製品が実用に供されて
いる。さらに近年上記の物理化学的性質を保持し
ながら、ポリシロキサン重合体の様々な機能を発
現させるべく多岐に亘る分野で研究がなされてい
る。例えばエンジニアリングプラスチツクの分野
ではその低温弾性を利用して耐低温衝撃性の大き
なチユーブ、ホース類をつくる研究がなされ、医
用材料分野ではその生化学的安定性を利用して整
形外科材料、血管等の補綴材料、軟膏基材等とし
て既に実用化されているものも数多い。さらに省
資源、省エネルギーの見地から気体分離膜の分野
でもその有用性が注目を集めている。ここで対象
とされる気体分離としては、ヘリウム精製、希ガ
ス分離、ウラン濃縮、酸素富化、エタノール合
成、酢酸合成等のリサイクルガスの分離精製等で
あり、既に酸素富化膜はボイラーの燃料効率向上
の故に実用化されている。ポリシロキサン重合体を含有する樹脂あるいは
樹脂混合物の製造方法には次の様なものがある。 (1) ポリシロキサン重合体を直接他の樹脂と混練
する方法は例えば特開昭58−93749、Plastics
World p.70 March，1983等に記載されてい
る。 (2) ポリシロキサン重合体を化学的にポリエステ
ル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリカーボ
ネートのような他の重合体と結合させてブロツ
ク共重合体を製造する方法は、例えばW.L.
Roff，Ann.N.Y.Acd.Sic.，146，119（1967），
W.J.Ward，J.Mom.Sci.，１，USP3.781，378
などに記載されている。 (3) 適当な幹ポリマーにポリシロキサンをグラフ
ト重合する方法は、例えば特開昭57−135007、
高分子学会予稿集31，461（1982）に記載されて
いる。 (4) 側鎖に置換基としてポリシロキサンを含む重
合性基をアニオン重合によつて高分子を合成す
る方法は、例えば特公昭52−21021に記載され
ている。上記の種々の製造方法のうちで、樹脂の用途に
応じて機械的、電気的、物理的物性を発明させる
に適した製造方法は分子設計の容易さという見地
から、上記(2)のポリシロキサン重合体を化学的に
他の重合体と結合させてブロツク共重合体を得る
方法であると考えられる。また、ジカルボン酸成分とグリコール成分とか
ら得られる所謂ポリエステル樹脂は、優れた機械
的性質、耐熱性及び耐摩耗性を有していることが
古くから知られており、家庭用、工業用の器具や
装置、電子工業部品、自動車部品等の多くの用途
が知られている。しかしながら、自動車部品に使
用される場合、通常のポリエステル樹脂よりも優
れた低温可撓性が必要とされる。そのためポリエ
ステルのグリコール成分の代りにポリエーテルを
用いた、ポリエステルエラストマーがかかる用途
に多く使用されている。（発明が解決しようとする問題点〕ところが、このようなポリエステル、ポリエー
テルコポリマーは０〜−40℃のような低温領域に
おいてその物性を著しく低下させる問題点があつ
た。またポリエーテル成分を用いているため、耐油
性が劣り、さらにエステル結合であるため耐加水
分解性が不充分であるという問題点があつた。本発明は、かような問題点を解消しうる樹脂を
提供することを目的とし、ことにポリオルガノシ
ロキサン成分を有する芳香族ポリエステル系の新
規な一群の樹脂を提供しようとするものである。ポリオルガノシロキサン成分を、脂肪族ポリエ
ステル鎖に含有させて離型剤や均展剤として有利
なポリマーを得る提案は、米国特許第3935154号
明細書に開示されており、また、両末端にポリオ
キシアルキレン鎖を有する少量のポリオルガノシ
ロキサン成分とジオールリツチの芳香族ポリエス
テルとを反応させて固着性やブロツキング性の改
善されたポリマーを得る提案は米国特許第
4348510号明細書に開示されているが、本発明の
ごときポリマーは従来、全く知られていない。（問題点を解決するための手段）本発明者らは鋭意研究の結果、芳香族ポリエス
テルの特性を保持すると共に、ポリオルガノシロ
キサンの優れた特性（耐熱性、耐吸水性、耐加水
分解性、耐薬品性等）を付与した新規なポリエス
テル共重合体を見出し、本発明を完成したもので
ある。（発明の構成）かくして本発明は、下記一般式（）：（式中、R″は低級アルキレン基を示す）で表わされる単位と、下記一般式（）：（式中、ｌは２〜50の整数、ｍは１〜６の整
数、Ｑは酸素原子又は一つの結合手、R′は水素
原子、メチル基又はフエニル基、Ｒは二価の有機
基、）で表わされる単位とを主要構成単位とするポリエ
ステル共重合体であり、式（）の単位と式
（）の単位との共重合比率が重量比で40〜99：
60〜１でかつＪ−値が10〜300ml／ｇであるポリ
エステル共重合体を提供するものである。本発明において、式（）の単位と式（）の
単位の比率は、これら両単位の合計重量をベース
として式（）の単位が約40〜99重量％、言い換
えれば式（）の単位が約60〜１重量％とされ
る。式（）の単位が40重量％未満では、ポリエ
ステル本来の特性が損なわれ、Ｊ−値が極めて低
い値となるため適さない。また99重量％を越える
と、式（）のポリオルガノシロキサン含有単位
が少なくなりすぎて、ポリオルガノシロキサンの
本来の特性、例えば低温可撓性、耐熱性、耐加水
分解性、耐薬品性等が著しく低下し適さない。こ
とに好ましい比率は単位（）：単位（）が約
50〜97重量％：約50〜３重量％である。この発明のポリエステル共重合体のＪ−値は10
〜300ml／ｇ、好ましくは20〜250ml／ｇである。
このＪ−値〔ml／ｇ〕とは重合体の溶液粘度を評
価する指標値でこの発明の共重合体の分子量を間
接的に規定するものであり、その測定方法は以下
の通りである。〔Deutsche Industrienorm（DIN）
16779Teil2〕試料0.25ｇを正確に50mlメスフラスコに秤量
し、フエノール／Ｏ−ジクロルベンゼン１／１の
混合溶媒を用いて、室温又は加温して試料を溶解
せしめ、全容量を50mlとする。次に25℃のもとで
ウベローデ型粘度計にて、溶媒のみを落下時間と
試料の溶解した溶液の落下時間を測定する。Ｊ−
値は次の計算式により算出できる。Ｊ−値＝（溶液の落下時間／溶媒のみの落下時間）−
１／試料粘度（＝0.5ｇ／ml）〔ml／ｇ〕なおηrel（相対粘度）＝溶媒の落下時間／溶媒のみ
の落下時間である。このＪ−値は通常、エステル化触媒の量、エス
テル化時間、後述する単官能性の第三成分の添加
等により適宜調整することができる。本発明の式（）及び（）の単位を構成する
フタル酸残基としては、テレフタル酸残基又はイ
ソフタル酸残基が適しており、これらを混在させ
てもよい。通常、合計で100〜20％のテレフタル
酸残基と０〜80％のイソフタル酸残基で構成する
のが好ましい。本発明の式（）中のR″としては低級アルキ
レン基ことに炭素数２〜４の分枝を有していても
よいアルキレン基が挙げられ、ことにエチレング
リコール残基又は１，４−ブチレングリコール残
基が好ましい。本発明の式（）中のＲは二価の有機基であ
り、分枝を有していてもよいアルキレン基、１〜
４モル程度のポリオキシエチレン残基、二価の脂
環族基又は二価の芳香族基が適当である。なお、
二価の脂環族基としては少なくとも脂環式炭化水
素基を含む二価基が適用でき、二価の芳香族基と
しては少なくともアリル基を含む二価基が適用で
きる。上記アルキレン基としては、直鎖又は分枝状の
C_2〜20のアルキレン基が好ましく、分枝状アルキ
レン基としては、例えば

【式】

【式】等が挙げられる。二価の脂環族基の具体例としては、

【式】

【式】（低級アルキル基で任意に置換されていてもよい）
等が挙げられる。また、二価の芳香族基の具体例
としては、（低級アルキル基で任意に置換されていてもよ
い）等が挙げられる。なお、二価の芳香族基とし
ては、エーテル結合、スルホニル結合、スルフイ
ド結合又はカーボネート結合を任意に有するもの
であつてもよく、この具体例としては、等が挙げられる。なお、上記各基中の水素原子はハロゲン原子で
任意に置換されていてもよい。一方、式（）中のR′は、水素原子、メチル
基又はフエニル基を意味する。これらは通常同一
の基であるが、場合によつてはそれぞれ異なつて
いてもよい。かゝる本発明のポリエステル共重合体は、通
常、下式（）：で示されるフタル酸又はそのC₁〜C₄アルキルエ
ステルと、下式（）： HO−R″−OH ……（）（式中、R″は前記と同一意味）で示されるジオール成分と、下式（）：（式中、各記号は前記と同一意味）で示されるポリオルガノシロキサン成分とをエス
エル反応により重合することにより得られる。か
かる重合方法としては、上記式（）、（）及び
（）で示される各成分を一度にエステル化反応
条件に付して重合する方法（一段法）が一般的で
ある。より詳しくは、例えばテレフタル酸及び／
又はイソフタル酸のごとき芳香族ジカルボン酸成
分（式（））と、エチレングリコールや１，４
−ブタンジオールのごときジオール成分（式
（））及び上記式（）で示される末端ジオール
型のポリオルガノシロキサンとを混合し、これを
エステル化触媒の存在下、170〜280℃の温度下で
かつ常圧不活性ガス気流下で加熱反応させ、次い
で30mmＨｇ以下、好ましくは10〜15mmＨｇの減圧
下、200〜280℃で加熱重縮合させ、さらに高真空
下（例えば１mmＨｇ以下、好ましくは0.1mmＨｇ
以下）、220〜280℃で加熱重縮合させることによ
り高分子量の本発明のポリエステル共重合体を得
ることができる。この際、上記式（）の成分に対して式（）
と式（）の成分の合計モル数がほぼ等量となる
ように設定するのが実際上好ましく、さらに前述
の単位（）：（）の共重合比率に対応すべく式
（）：式（）の重量比率を約40〜99：約60〜１
とするのが好ましい。また、エステル結合のためのエステル化触媒と
しては、錫系触媒、チタン系触媒、鉛系触媒等が
使用でき例えば、ジブチル錫オキサイド、ジオク
チル錫オキサイドのようなジアルキル錫オキサイ
ド；ジブチル錫ウラリレート、ジブチル錫ビス
（２−エチルヘキサノエイト）のようなジアルキ
ル錫アルキレート；テトラメチルチタネート、テ
トラブチルチタネート、テトライソプロピルチタ
ネートのようなテトラアルキルチタネート；シユ
ウ酸チタンカリのようなシユウ酸チタン塩；酢酸
鉛のような鉛化合物などが挙げられる。これらの
うちテトラアルキルチタネート及びシユウ酸チタ
ン塩のごときチタン系触媒が最もよい結果を与え
好ましい。このようにして得られるポリエステル共重合体
は、前記式（）に対して式（）＋式（）が
実質的に等モル反応して得られた主として直鎖状
の共重合体であり、ことに単位（）及び（）
がランダム状に結合した共重合体からなる。ただし、場合によつては、前記単位（）及
び／又は単位（）の成分に対応するプレポリマ
ー（一端がカルボキシル基又はその低級アルキル
エステルで他端が水酸基）を予め作製し、次いで
これらをエステル化反応条件に付して重合させる
ことにより得ることもできる（二段法）。この方
法により得られるポリエステル共重合体は、単位
（）及び／又は単位（）がブロツク状に結合
した共重合体からなる。なお、前記原料となる式（）の化合物は、所
謂末端ジオール型のポリオルガノシロキサン、両
末端ヒドロキシポリオルガノシロキサン、シリコ
ーンジオール等の名称で入手できる化合物や、そ
の変性物を用いることができる。ことにその好ま
しい具体例としては下記式：（式中、ｐは２，４又は10の整数；ｑは整数）等が挙げられる。かかる本発明のポリエステル共重合体は、ポリ
オルガノシロキサンの特性である低いTg（ガラス
転移温度）のために、０〜−40℃という低温領域
における低温可撓性が優れており、さらに、ソフ
トセグメントとして働くポリオルガノシロキサン
の優れた耐水性により、エステル結合による重合
体であるにもかかわらず、極めて優れた耐加水分
解性を備えたものである。なお、本発明の共重合体は、少なくとも前記単
位（）及び（）を主要な構成単位とする共重
合体であればよく、上記特性が阻害されない限
り、他の第三単位を重合鎖中に有していてもよ
い。かかる第三単位を構成しうる第三成分として
は、エステル結合により直鎖状に共重合しうる
種々のジカルボン酸、ジオール及びオキシカルボ
ン酸類が挙げられる。もちろんこれら第三成分を
共重合させる際には、全体のジカルボン酸成分と
ジオール成分とが実質的に等モルとなるように調
整することが好ましい。また、通常、第三成分に
よる構成単位（第三単位）が全構成単位の50モル
％未満になるよう調整することが適当である。こ
れらの第三成分としては、フタル酸以外の芳香族
ジカルボン酸；シユウ酸、マロン酸、コハク酸、
アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸等の脂肪
族ジカルボン酸；ヘキサヒドロテレフタル酸、デ
カリンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等
の脂環族ジカルボン酸；グリコール酸、ｐ−オキ
シ安息香酸等のオキシ酸；シクロヘキサンジメタ
ノール、トリシクロデカンジメチロール等の脂環
族ジオール；ビスフエノールＡ、ビスフエノール
Ｓ、ビスヒドロキシエトキシビスフエノールＡ、
テトラブロモビスフエノールＡ等の芳香族ジオー
ル等が例示される。他の第三成分としては、ジカルボン酸以外のカ
ルボン酸類や、ジオール以外のアルコール類が使
用可能である。この例としては、トリメリツト
酸、トリメシン酸、ピロメリツト酸、トリカルバ
リル酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、
ペンタエリスリトール等の多官能化合物や安息香
酸、ナフトニ酸、ステアリルアルコール、バルミ
チン酸等、あるいはこれらの誘導体等の単官能化
合物が挙げられる。ことにこの多官能化合物は、
本発明のポリエステルが実質的に線状とみなせる
程度内で使用でき、また単官能性化合物は、重合
体の分子量調整のために使用するのが適してい
る。なお、本発明のポリエステル共重合体には、更
に通常のポリエステルの如く、リン等の熱安定
剤、ヒンダードフエノール等の抗酸化剤、ベンゾ
トリアゾール、ヒドロキシベンゾフエノン、シア
ノアクリレート等の紫外線吸収剤、酸化チタン、
カーボンブラツク、テトラヅールブルー等の顔
料、染料、タルク等の核剤、高級脂肪酸塩等の結
晶促進剤、離型剤等々が添加されていても何らさ
しつかえない。以下、本発明を実施例について説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。実施例１ジメチルテレフタレート29.15ｇ（0.15モル）
と、下式：で示される数平均分子量（Mw）1247の両末端ブ
タノールオキシポリジメチルシロキサン1.35ｇ
（ジオール成分全体に対して５重量％）と、１，
４−ブタンジオール25.65ｇとを１筒型フラス
コに入れ、さらに触媒としてイソプロピルチタネ
ート（Ti（OC₃H₇）₄）のイソプロピルアルコール
（10％）溶液を0.9ｇ加えた。この混合物を、窒素
ガスを導入しながらメタルバスを用いて180℃で
３時間攪拌した。さらに30分間メタルバスの温度
を70℃昇温しながら水流ポンプで15mmＨｇに減圧
した。さらに減圧下、250℃で１時間加熱攪拌を
続けたのち、高真空ポンプで0.05mmＨｇ以下に減
圧し、250℃でさらに１時間攪拌を続けた。生成
物を窒素下でとり出すことにより、白色の高粘度
のポリマーを得た。このポリマーのＪ−値は、フエノール／Ｏ−ジ
クロルベンゼン（１／１）を溶媒として用い、25
℃で測定すると99であつた。また赤外線吸収スペ
クトルから、ポリジメチルシロキサンの特徴的吸
収である800，1000〜1100cm^-1にわずかであるが
吸収が認められ、1HNMRから0.1ppmにポリジ
メチルシロキサンのシリル基に結合したメチル基
の吸収が認められた。以上のことから、このポリマーはポリエステル
とポリジメチルシロキサンの共重合体であること
が認められた。この共重合体をDSC（メトラー
TA−2000型及びパーキンエルマー2C型）にかけ
ることにより、Tgが54℃でTm（融点）が223℃
であることが判明した。実施例２〜６実施例１と同様にして種々のポリエステル共重
合体を作製した。この原料と得られた共重合体の
物性を表１に示した。

【表】（発明の効果）本発明のポリエステル共重合体は、前述したご
とく、低温可撓性や耐加水分解性においてことに
優れた物性を示すと共に、ポリエステルとしての
種々の特性を備えたものであり、ホース、チユー
ブ類、シール、パツキン等のシール材、或はキヤ
タピラ、ベルト等のベルト類等の製造用の樹脂と
して使用するに適している。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式（）（式中、R″は直鎖状低級アルキレン基を示す）で表される単位と、下記一般式（）：（式中、ｌは２〜50の整数、ｍは１〜６の整
数、Ｑは酸素原子又は一つの結合手、R′はメチ
ル基、Ｒは直鎖または分岐状の低級アルキレン
基）で表される単位とを主要構成単位とするポリ
エステル共重合体であり、式（）の単位と式
（）の単位との共重合比率が重量比で40〜99：
60〜１でかつＪ−値が10〜300ml／ｇであるポリ
エステル共重合体。２ポリエステル共重合体の前記主要構成単位中
のフタル酸残基が、100〜20％のテレフタル酸残
基と０〜80％のイソフタル酸残基からなる特許請
求の範囲第１項記載のポリエステル共重合体。