JPH0564632B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は置換された２−トリアルキルシリルフ
ラン化合物を光増感酸素酸化することにより、置
換されたγ−ヒドロキシブテノライド化合物を製
造する方法に関する。 γ−ヒドロキシブテノライド部分はストリゴー
ル（strigol）、マノアライド（manoalide）など、
種々の生物学的活性天然物分子中に存在し、その
部分の形成方法が天然物合成上極めて重要なステ
ツプとなつているが、効率的な合成法は確立され
ていない。 すなわち、本発明は、溶媒及び光増感剤の存在
下で、光照射しながら、 一般式〔〕又は〔〕 【式】又は【式】 （式中Ｒは低級アルキル基を、基〓Ｙは有機置
換基をそれぞれ示す）で表わされる２−トリアル
キルシリルフラン化合物に酸素を作用させること
を特徴とする 一般式〔〕又は〔〕 【式】又は【式】 （式中基〓Ｙは有機置換基を示す）で表わされ
るα又はβ−置換−γ−ヒドロキシブテノライド
の製造法である。 上記一般式〔〕又は〔〕において、Ｒとし
ては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基などの低級アルキル基が挙げられる。 また基〓Ｙとしては、例えば
【式】 【式】【式】 【式】【式】 【式】【式】 （ここでR¹は基【式】 を、R²は基【式】を、R³は基 【式】を、R⁴は基−CH₂−Ｏ−CH₃をそ れぞれ示す。）などが挙げられる。 一般式〔〕又は〔〕で表わされる２−トリ
アルキルシリルフラン化合物は、例えば
Tetrahedron Lett.，24，5835（1983），同文献，
25，4451（1984）及びChemistry Lett，479
（1975）に記載された方法で合成又はそこで得ら
れた化合物から誘導される。 本発明の方法においては、一般式に溶媒を用い
光増感剤の存在下で、光照射しながら、２−トリ
アルキルシリルフラン化合物に酸素を作用させて
行なわれる。溶媒は極性、無極性のいずれでもよ
いが、通常例えばメタノール、エタノール、ジク
ロロメタン、クロロホルム、エーテルなどを好ん
で使用することができる。光増感剤としては、例
えばローズベンガル（rose Bengal）、テトラフ
エニルポルフイン、メチレンブルー、クロロフイ
ル、エオシンなどが挙げられ、これらは触媒とし
て働き、その添加量は出発原料に対して0.01〜10
重量％である。 本発明方法における光照射は可視光線を用いて
行なわれ、光源に、例えばヨウ素・ハロゲンラン
プ、タングステンランプ、蛍光燈などが使用でき
る。 本発明の方法においては、一般式〔〕又は
〔〕で表わされる２−トリアルキルシリルフラ
ン化合物の側鎖（基〓Ｙ）によつて反応性が異な
る。すなわち、側鎖に二重結合を含むか否かによ
り、次のように反応条件が異なる。 【表】 このような条件の下に反応して得られた本発明
の生成物をカラムクロマトグラフイーなどで精製
することができる。 本発明方法によると、次式〔〕 において、とくに３−位又は４−位にトリ−及び
テトラー置換オレフインを含む置換基を有するフ
ラン化合物でも、光増感酸素酸化することにより
次式〔〕 において、α−位又はβ−位にトリー及びテトラ
−置換オレフインを含む置換基を有するγ−ヒド
ロキシブテノライドを位置特異的に生成させるこ
とができる特徴がある。 本発明の反応機構は明らかでないが、上記式
〔〕への一重項酸素の１，４−付加反応（上記
式ではC2とC5）によつて生じる次式〔〕で表
わされる化合物において、C2に結合したトリア
ルキルシリル基が、 酸素原子に極めて速やかに転位し、その後水に
よつて水素原子に置き代つた結果、上記式〔〕
で示されるγ−ヒドロキシブテノライドを与える
ものと推定される。つまり、トリアルキルシリル
基が一重項酸素の上記１，４−付加反応を促進す
ると共に式〔〕の化合物から式〔〕の化合物
への効率のよい変換に寄与するため、側鎖につい
ているオレフイン部への一重項酸素による反応よ
りむしろフラン環の選択的酸化を生じさせると思
われる。 本発明によると、出発原料として、３−位又は
４−位に置換基を有する２−トリアルキルシリル
フラン化合物を用いて、簡単かつ高収率でα又は
β−置換−γ−ヒドロキシブテノライドを製造す
ることができる。 こうして得たα又はβ−置換−γ−ヒドロキシ
ブテノライドはそれ自体での生物学的活性を示す
が、本発明の方法は、抗炎症作用並びにグラム陽
性菌に対し、強い抗菌活性作用を有するセスター
テルペン、マノアライドや、種の発芽促進作用を
有する天然物、ストリゴールの製造工程に利用す
ることができる。 次に実施例を例示して、本発明を説明する。 実施例１ （条件Ａ法） 下記第１表に記載の出発化合物No.１の２−トリ
メチルシリルフラン化合物59.9mg（0.21mmol）
のジクロロメタン３ml溶液に光増感剤としてテト
ラフエニルポルフイン0.7mgを加え、−78℃で、１
分間に15mlの割合で酸素を通じながら、300Wの
ヨウ素・ハロゲンランプ（理工科学産業社製、光
化学反応用）にて７分間光照射した。反応混合物
を室温にもどし、溶媒を減圧下に留去後、得られ
た粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフイ
ー（流出溶媒：ヘキサン／エーテル３／１〜１／
１）により精製し、融点87〜88℃を有する生成物
No.１のγ−ヒドロキシブテノライド48mgを得た。
収率は94％であつた。 実施例２ （条件Ｂ法） 下記第１表に記載の出発化合物No.２の２−トリ
メチルシリルフラン化合物47mg（0.16mmol）の
無水メタノール２ml溶液に光増感剤としてローズ
ベンガル0.7mgを加え、−78℃で、１分間に2.5ml
の割合で酵素を通じながら、300Wのヨウ素・ハ
ロゲンランプにて、亜硝酸ナトリウムのフイルタ
ーを通して、攪拌下で15分間光照射した。反応混
合物を室温にもどし、溶媒を減圧下に留去後、得
られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フイー（流出溶媒：ヘキサン／エーテル10／１〜
５／１）により精製し、油状物の生成物No.２のγ
−ヒドロキシブテノライド38mgを得た。収率は93
％であつた。 実施例 ３〜７ 実施例１（条件Ａ法）又は実施例２（条件Ｂ法）
と全く同じ条件下に下記第１表記載の出発化合物
No.３〜７に光増感剤を添加、酸素を通じながら、
光照射し、生成物No.３〜７のγ−ヒドロキシブテ
ノライドを得た。 なお、生成物は赤外線（IR）吸収スペクトル、
核磁気共鳴（1H−NMR）吸収スペクトル及び
質量（Mass）スペクトルにてその構造を確認し
た。 以上の結果を第１表に示す。 【表】 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溶媒及び光増感剤の存在下で、光照射しなが
   ら、 一般式〔〕又は〔〕 【式】又は【式】 〔式中Ｒは炭素数１−４の低級アルキル基を、
   基〓Ｙは、【式】 【式】【式】 【式】【式】 【式】又は 【式】（ここで、R¹は基 【式】を、R²は基 【式】を、R³は基【式】 を、R⁴は基−CH₂−Ｏ−CH₃を示す）をそれぞ
   れ示す〕で表わされる２−トリアルキルシリルフ
   ラン化合物に酸素を作用させることを特徴とする 一般式〔〕又は〔〕 【式】又は【式】 〔式中基〓Ｙは、【式】 【式】【式】 【式】【式】 【式】又は 【式】（ここで、R¹は基 【式】を、R²は基 【式】を、R³は基【式】 を、R⁴は基−CH₂−Ｏ−CH₃を示す）を示す〕
   で表わされるα又はβ−置換−γ−ヒドロキシブ
   テノライドの製造法。