【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はジメチルテレフタレート（以下、
DMTという）の製造法に関するものであり、詳
しくは、ポリエステル繊維の減量加工工程から回
収されるテレフタル酸を用いてDMTを製造する
方法に関するものである。
ポリエステル繊維は通常、繊維の風合いを改善
するためポリエステルの一部を加水分解する処理
が施される。この処理は通常、ポリエステル繊維
を苛性アルカリ水溶液と接触させることにより実
施され、所謂、ポリエステル繊維の減量加工と呼
ばれている。この工程から排出される廃液は通
常、PH10〜13の苛性アルカリ水溶液であるが、そ
の液中には加水分解で生成したエチレングリコー
ルとテレフタル酸ジアルカリ塩を含有する。廃液
中のテレフタル酸ジアルカリ塩の含有量は通常テ
レフタル酸として、１〜５重量％と低いが、排出
される廃液量が多いので、この廃液よりテレフタ
ル酸を回収し、これを再利用することが考えられ
る。この廃液よりテレフタル酸を回収するのに
は、廃液に例えば、塩酸又は硫酸などの酸を加え
て酸析することにより、テレフタル酸の結晶を析
出させ、これを別して回収するが、ここで回収
されるテレフタル酸中にはポリエステルの重合工
程で添加された例えば、TiO2などの灰分が多く
含まれている。したがつて、このテレフタル酸を
用いてDMTの製造を行なつた場合には、反応工
程又は反応後の蒸留工程において、装置内部のス
ケール付着が著しく、工業的に安定した運転を行
なうことは難しかつた。そのため、工業的にはこ
の回収テレフタル酸の具体的な用途がないため、
ポリエステル繊維の減量加工工程からの廃液はテ
レフタル酸の回収を行なうことなく、そのまま廃
水処理に付されていた。しかし、近年、廃液量の
増大に伴ない、廃水処理の負荷は高まる一方であ
り、そのため改善策が望まれている。
そこで、上述の廃液より回収したテレフタル酸
の工業的用途が見い出されれば、テレフタル酸の
新たな原料源となるばかりか、廃水処理の負荷も
軽減されることとなるので、その産業的効果は極
めて大きいものである。
本発明者等は上記実情に鑑み、上述の回収テレ
フタル酸を用いてDMTの製造を行なう方法につ
いて種々検討したところ、回収テレフタル酸中の
灰分含有量がある特定量以下のものであれば、回
収テレフタル酸を原料として工業的装置でDMT
の製造を行なつても、反応工程又は蒸留工程にて
スケール付着による悪影響が生じないことを見い
出し本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は、ポリエステル繊維
の減量加工工程からの廃液を酸析することにより
回収した灰分含有量1200ppm以下のテレフタル酸
を原料として、これをメタノールと反応させるこ
とを特徴とするDMTの製造法に存する。
以下、本発明を詳細に説明するに、本発明で原
料として用いるテレフタル酸はポリエステル繊維
の減量加工工程からの廃液より回収したものであ
り、しかも、その灰分含有量が1200ppm以下、好
ましくは1000ppm以下のものである。灰分含有量
が1200ppmより多い回収テレフタル酸を用いた場
合には、DMTの反応工程又は蒸留工程での装置
内部へのスケール付着が著しく、その結果、工業
的に安定した運転を行なうことができない。ま
た、本発明で言う灰分とは主に、ポリエステルの
重合工程で添加されるTiO2で代表される。
上述の廃液よりテレフタル酸を回収する方法と
しては、廃液に酸を加え廃液中に溶解するテレフ
タル酸ジアルカリ塩を酸析する方法が採用され
る。廃液の種類は特に限定されるものではない
が、通常、PH10〜14程度の苛性ソーダ又は苛性カ
リ水溶液がある。また、廃液中のテレフタル酸ジ
アルカリ塩の含有量は通常、テレフタル酸とし
て、0.5〜10重量％、好ましくは、１〜５重量％
であるが、必要に応じて廃液を濃縮しても差し支
えない。
このようなポリエステル繊維の減量加工工程か
らの廃液中には例えば、ポリエステルの重合工程
で添加されたTiO2などの灰分が微粒子として含
有されているが、本発明では最終的に回収される
テレフタル酸中の含有量が1200ppm以下となるよ
うに、廃液中の灰分含有量を調節する必要があ
る。廃液中の灰分は微粒子であるため分離し難い
が、通常、廃液をデカンター型の遠心分離機又は
フイルタープレス等の固液分離機で処理すること
により、所望量の灰分を除去することができる。
このように、予め灰分含有量を調節した廃液を
酸析するが、添加する酸として例えば、塩酸又は
硫酸などが挙げられる。酸の添加は混合物のPHが
3.5以下、好ましくは３以下とするまで行なわれ
る。酸析時の圧力は通常、常圧又は加圧で実施さ
れ、また、温度は通常、常温〜200℃、好ましく
は80℃〜120℃で実施される。この酸析処理によ
りテレフタル酸ジアルカリ塩がテレフタル酸とし
て析出する。
酸析処理後の混合物は常法に従つて固液分離しテ
レフタル酸の結晶を回収し、次いで、水に懸濁洗
浄し、必要に応じて乾燥した後、DMT原料とし
て用いられる。
本発明では上述のようにして回収された灰分含
有量が1200ppm以下のテレフタル酸を原料として
DMTの製造を行なうものである。
回収テレフタル酸とメタノールとエステル化反
応は触媒の存在下又は非存在下で公知法に従つて
実施され、メタノールの使用量は通常、テレフタ
ル酸に対して、２〜50モル倍、好ましくは10〜30
モル倍である。
エステル化反応は通常、40〜300Kg／cm2の加圧
下、150〜300℃の温度で実施される。エステル化
反応で触媒を用いる場合は、例えば、酢酸コバル
ト、ナフテン酸コバルト、亜鉛、酸化亜鉛などの
金属触媒又は硫酸などの酸触媒あるいはこれらの
組合せよりなる触媒が用いられる。
エステル化反応では水が生成するので、反応途
中又は反応終了後において水を留去する必要があ
る。水の除去法は回分法又反連続法の反応方式に
より異なるが、適宜の方法で実施することができ
る。また、エステル化反応後の混合物は蒸留前に
任意の精製手段を施すことができる。
エステル化反応後は混合物は先ず、過剰のメタ
ノールを除去し、次いで、蒸留し塔頂より精製
DMTを回収するが、この蒸留は通常の蒸留塔に
て実施される。蒸留条件は通常、100〜200mmHg
の減圧下、塔頂温度が141〜230℃の温度である。
以上、本発明によれば、ポリエステル繊維の減
量加工工程の廃液から回収したテレフタル酸を原
料としてDMTの製造を行なつても、エステル化
反応又は反応後の蒸留工程において装置内部への
スケール付着が殆んどなく、工業的にも安定した
運転ができる。したがつて、DMTを製造するた
めのテレフタル酸の新たな原料として期待できる
ばかりか、減量加工工程の廃液処理の負荷が大幅
に軽減され、本発明の産業上の効果は極めて多大
なものである。
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の
実施例に限定されるものではない。
実施例 １
原料テレフタル酸の回収
ポリエステル繊維の減量加工工程から排出され
た苛性ソーダ廃液（PH＝13.4、テレフタル酸ジナ
トリウム塩含有量＝テレフタル酸として1.7重量
％、灰分含有量＝0.2〜0.5μ粒子として約
100ppm）をデカンター型遠心分離機で処理し微
粒子状の固形物を除去した後、これに常圧下、80
℃の温度で98％硫酸を混合物のPHが2.5になるま
で添加し、テレフタル酸の結晶を析出させた。次
いで、混合物中のテレフタル酸を過し回収した
後、この結晶を２倍量の水で懸濁洗浄し、更に、
過、乾燥することにより、灰分含有量4000ppm
のテレフタル酸を回収した。
DMTの製造
上記で回収したテレフタル（灰分含有量
400ppm）100部、メタノール330部及び酢酸コバ
ルトをオートクレーブに仕込み、撹拌下、280℃、
150Kg／cm2の条件下、30分間、エステル化反応を
行ない、次いで、250℃、12Kg／cm2の条件下、反
応系内にメタノールを供給する一方、生成した水
をメタノールとともに除去しながら４時間、エス
テル化反応を行なつた。
反応後の混合物は常圧にフラツシユし過剰のメ
タノールを分離した後、回収混合物350ｇに分け、
これを塔部にジクソンパツキン（SUS316製、
1″／８を充填したガラス製精留塔（20mmφ×1200mm）
を設置した550ml蒸留缶（SUS316製）にてパツ
チ蒸留を行なつた。この際の条件は湯浴温度250
℃、塔頂温度180〜190℃、圧力40〜50mmHgであ
り、この条件で精製DMTを留出回収した。ま
た、バツチ蒸留は液留出速度が0.6ml／分以下と
なるまで実施した。
このバツチ蒸留をかま残を抜き出すことなく同
様な条件で繰り返し行ない、各蒸留における留出
速度を求めた。そして、バツチ蒸留における留出
速度が100ｇ／hr以下に低下するまでの蒸留回数
を第１表に示す。
実施例２及び比較例１
実施例１の方法において、苛性ソーダ廃液のデ
カンター型遠心分離機の遠心力を変更することに
より、第１表に示す灰分含有量の異なるテレフタ
ル酸を回収し、これを原料として、実施例１と同
様にエステル化反応及び精留操作を行なつた場合
の結果を第１表に示す。
比較例 ２
実施例１の方法において、苛性ソーダ廃液をデ
カンター型遠心分離機で処理することなく、灰分
含有量5500ppmのテレフタル酸を回収し、これを
原料として、実施例１と同様にエステル化反応及
び精留操作を行なつた場合の結果を第１表に示
す。
The present invention uses dimethyl terephthalate (hereinafter referred to as
The present invention relates to a method for producing DMT (referred to as DMT), and specifically relates to a method for producing DMT using terephthalic acid recovered from a polyester fiber reduction process. Polyester fibers are usually treated to partially hydrolyze the polyester in order to improve the feel of the fibers. This treatment is usually carried out by bringing the polyester fiber into contact with an aqueous caustic solution, and is referred to as the so-called weight loss processing of polyester fiber. The waste liquid discharged from this process is usually an aqueous caustic alkali solution with a pH of 10 to 13, and this liquid contains ethylene glycol produced by hydrolysis and dialkali terephthalate. The content of dialkali terephthalic acid salt in the waste liquid is usually low at 1 to 5% by weight as terephthalic acid, but since the amount of waste liquid discharged is large, it is possible to recover terephthalic acid from this waste liquid and reuse it. Conceivable. To recover terephthalic acid from this waste liquid, for example, an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid is added to the waste liquid to precipitate the terephthalic acid crystals, which are then collected separately. Terephthalic acid contains a large amount of ash such as TiO 2 added during the polyester polymerization process. Therefore, when DMT is produced using this terephthalic acid, there is significant scale buildup inside the equipment during the reaction process or post-reaction distillation process, making it difficult to operate in an industrially stable manner. Katta. Therefore, there is no specific industrial use for this recovered terephthalic acid.
The waste liquid from the polyester fiber weight reduction process was directly subjected to wastewater treatment without recovering terephthalic acid. However, in recent years, with the increase in the amount of wastewater, the burden of wastewater treatment has been increasing, and therefore improvement measures are desired. Therefore, if an industrial use for terephthalic acid recovered from the above-mentioned waste liquid is found, it will not only become a new raw material source for terephthalic acid, but also reduce the burden of wastewater treatment, so its industrial effects will be extremely high. It's big. In view of the above circumstances, the present inventors investigated various methods of producing DMT using the above-mentioned recovered terephthalic acid, and found that if the ash content in the recovered terephthalic acid is below a certain amount, then the recovered terephthalic acid can be recovered. DMT using industrial equipment using terephthalic acid as raw material
The present invention has been completed based on the discovery that even if the production is carried out, there is no adverse effect due to scale adhesion in the reaction process or distillation process. That is, the gist of the present invention is to provide a DMT which is characterized in that terephthalic acid with an ash content of 1200 ppm or less, which is recovered by acid precipitation from a waste liquid from a polyester fiber weight reduction process, is used as a raw material and is reacted with methanol. It depends on the manufacturing method. The present invention will be described in detail below. The terephthalic acid used as a raw material in the present invention is recovered from waste liquid from a polyester fiber weight reduction process, and its ash content is 1200 ppm or less, preferably 1000 ppm or less. belongs to. When recovered terephthalic acid with an ash content of more than 1200 ppm is used, scale adhesion inside the apparatus during the DMT reaction step or distillation step is significant, and as a result, industrially stable operation cannot be performed. Furthermore, the ash referred to in the present invention is mainly represented by TiO 2 added in the polyester polymerization process. As a method for recovering terephthalic acid from the above-mentioned waste liquid, a method is adopted in which an acid is added to the waste liquid to precipitate the dialkali salt of terephthalic acid dissolved in the waste liquid. Although the type of waste liquid is not particularly limited, it is usually a caustic soda or caustic potassium aqueous solution with a pH of about 10 to 14. In addition, the content of dialkali terephthalic acid salt in the waste liquid is usually 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight as terephthalic acid.
However, the waste liquid may be concentrated if necessary. The waste liquid from such a polyester fiber weight reduction process contains, for example, ash such as TiO 2 added in the polyester polymerization process as fine particles, but in the present invention, the terephthalic acid that is finally recovered is It is necessary to adjust the ash content in the waste liquid so that the ash content is 1200 ppm or less. Ash in waste liquid is difficult to separate because it is fine particles, but usually a desired amount of ash can be removed by treating the waste liquid with a solid-liquid separator such as a decanter-type centrifuge or a filter press. In this way, the waste liquid whose ash content has been adjusted in advance is acid-precipitated, and examples of the acid to be added include hydrochloric acid or sulfuric acid. Addition of acid increases the pH of the mixture
This is repeated until the temperature is 3.5 or less, preferably 3 or less. The pressure during acid precipitation is usually normal pressure or increased pressure, and the temperature is usually normal temperature to 200°C, preferably 80°C to 120°C. Through this acid precipitation treatment, dialkali terephthalic acid salt is precipitated as terephthalic acid. The mixture after the acid precipitation treatment is subjected to solid-liquid separation according to a conventional method to recover crystals of terephthalic acid, which are then suspended in water and washed, dried if necessary, and then used as a DMT raw material. In the present invention, terephthalic acid with an ash content of 1200 ppm or less recovered as described above is used as a raw material.
It manufactures DMT. The esterification reaction between the recovered terephthalic acid and methanol is carried out in the presence or absence of a catalyst according to a known method, and the amount of methanol used is usually 2 to 50 times the mole of terephthalic acid, preferably 10 to 50 times. 30
It is twice the mole. The esterification reaction is usually carried out at a temperature of 150 to 300°C under an increased pressure of 40 to 300 Kg/cm 2 . When a catalyst is used in the esterification reaction, for example, a metal catalyst such as cobalt acetate, cobalt naphthenate, zinc, zinc oxide, an acid catalyst such as sulfuric acid, or a combination thereof is used. Since water is produced in the esterification reaction, it is necessary to distill off the water during or after the reaction. The method for removing water differs depending on the reaction method, batch method or anti-continuous method, but can be carried out by any suitable method. Further, the mixture after the esterification reaction can be subjected to any purification method before distillation. After the esterification reaction, the mixture is purified by first removing excess methanol and then distilling it from the top of the column.
DMT is recovered, and this distillation is carried out in a conventional distillation column. Distillation conditions are usually 100-200mmHg
The temperature at the top of the column is 141 to 230°C under reduced pressure. As described above, according to the present invention, even if DMT is manufactured using terephthalic acid recovered from the waste liquid from the process of reducing the weight of polyester fibers, scale adhesion inside the apparatus is prevented during the esterification reaction or the distillation process after the reaction. There are almost no problems, and stable operation can be achieved industrially. Therefore, not only is it expected to be a new raw material for terephthalic acid for producing DMT, but the burden of waste liquid treatment in the weight reduction process is greatly reduced, and the industrial effects of the present invention are extremely large. . Next, the present invention will be explained in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. Example 1 Recovery of raw material terephthalic acid Caustic soda waste liquid discharged from the polyester fiber weight reduction process (PH = 13.4, disodium terephthalate salt content = 1.7% by weight as terephthalic acid, ash content = 0.2 to 0.5μ particles) about
100ppm) in a decanter type centrifuge to remove fine particulate solids, and then centrifuged at 80% at normal pressure.
98% sulfuric acid was added at a temperature of °C until the pH of the mixture reached 2.5 to precipitate terephthalic acid crystals. Next, after recovering the terephthalic acid in the mixture by filtration, the crystals were suspended and washed with twice the amount of water, and further,
By filtering and drying, the ash content can be reduced to 4000ppm.
of terephthalic acid was recovered. Manufacture of DMT Terephthal recovered above (ash content
400ppm), 330 parts of methanol, and cobalt acetate were placed in an autoclave, and heated at 280℃ under stirring.
The esterification reaction was carried out for 30 minutes under the condition of 150Kg/ cm2 , and then the esterification reaction was carried out for 30 minutes at 250℃ and 12Kg/ cm2 while supplying methanol into the reaction system and removing the produced water together with methanol. The esterification reaction was carried out for an hour. After the reaction mixture was flashed to normal pressure and excess methanol was separated, the recovered mixture was divided into 350 g.
This is attached to the tower part by Jixon Patskin (made of SUS316,
Patch distillation was carried out in a 550 ml distillation can (made of SUS316) equipped with a glass rectification column (20 mmφ x 1200 mm) filled with 1"/8. The conditions at this time were a water bath temperature of 250
The purified DMT was distilled and recovered under these conditions. In addition, batch distillation was carried out until the liquid distillation rate became 0.6 ml/min or less. This batch distillation was repeated under the same conditions without removing the pot residue, and the distillation rate in each distillation was determined. Table 1 shows the number of distillations until the distillation rate in batch distillation decreased to 100 g/hr or less. Example 2 and Comparative Example 1 In the method of Example 1, by changing the centrifugal force of the decanter-type centrifuge for caustic soda waste liquid, terephthalic acid having different ash contents shown in Table 1 was recovered, and this was used as a raw material. Table 1 shows the results when the esterification reaction and rectification were carried out in the same manner as in Example 1. Comparative Example 2 In the method of Example 1, terephthalic acid with an ash content of 5500 ppm was recovered without treating the caustic soda waste with a decanter centrifuge, and using this as a raw material, esterification reaction and Table 1 shows the results when the rectification operation was performed.
【表】
第１表の結果より、本発明の場合には、蒸留を
10回も繰り返し行なつた場合でも留出速度の低下
はあまりないが、比較例の場合には、蒸留を繰り
返し行なうと、すぐに留出速度が低下することが
判る。これは比較例の場合は原料テレフタル酸中
に灰分が多く含まれているため、これが原因とな
つて蒸留塔の加熱部にスケール付着が多くなり、
その結果、加熱が不十分となつて留出速度の低下
を起こしたためである。一方、本発明ではこのよ
うなトラブルが発生しないので、安定した蒸留を
何回も繰り返し実施できる。
なお、実施例１と比較例２の場合における各バ
ツチ蒸留における留出速度を示すと第２表の通
り、比較例２の場合には留出速度が急速に悪くな
ることが判る。[Table] From the results in Table 1, in the case of the present invention, distillation is
Even if the distillation is repeated 10 times, the distillation rate does not decrease much, but in the case of the comparative example, it can be seen that when the distillation is repeated, the distillation rate quickly decreases. This is because in the case of the comparative example, the raw material terephthalic acid contains a large amount of ash, which causes a large amount of scale to adhere to the heating section of the distillation column.
As a result, heating was insufficient and the distillation rate decreased. On the other hand, in the present invention, such troubles do not occur, so stable distillation can be repeated many times. As shown in Table 2, the distillation rate in each batch distillation in Example 1 and Comparative Example 2 shows that in Comparative Example 2, the distillation rate deteriorates rapidly.
【表】【table】