JPH0559379A - 都市ガス精製プロセスに於けるガス中の炭酸ガス及び水分を分離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 都市ガス精製プロセスに於ける炭酸ガス及び
水分を分離するのに、適した経済性に優れた方法を提供
する。 【構成】 吸着剤にモレキュラシービングカーボンを充
填した４塔の吸着塔を用い下記の工程をサイクル操作す
る。吸着工程では温度挙動を検出し、自動的に吸着時
間を調節して定常的に高純度可燃成分の精製ガスを取り
出す。過吸着工程では脱着塔の回収ガスを、吸着工程
で１度ＣＯ₂ を吸着した吸着剤に、再度濃度の高いＣＯ
₂ を過吸着させて、濃度が高くなった可燃成分を取り出
す。脱着工程では脱着塔の可燃成分を全て流出させた
後、水分と高純度ＣＯ₂ を吸引により脱着させて取り出
す。加圧工程では加圧塔の下部のみに均圧ガス中のＣ
Ｏ₂ 成分を吸着させる１次加圧を行うと共に、純度の高
い可燃成分（精製ガス）を定流量で塔上部より送り込む
２次加圧操作で吸着圧力まで昇圧する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高カロリー都市ガスであ
るＳＮＧの製造過程で発生する素原料ガス中の炭酸ガス
及び水分を連続的に分離する精製プロセスに関する、さ
らに具体的にはＰＳＡ法に於ける分離分流する両方のガ
ス共、高純度（99％）・高回収率（99％）で得る方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術とその問題点】都市ガス精製プロセスにお
けるガス中の炭酸ガスを連続流でしかも精製純度と回収
率とも99％程度で分離する方法は、従来技術に炭酸ガス
を炭酸カリ等の液に吸収させて分離する液吸収法があ
る。

【０００３】これに対しＰＳＡ法は、プラントの起動・
停止・負荷変更等の操作が簡単で、かつガスの脱水も同
時に行えて、高純度精製に有利とされているが、回収率
の低さが欠点として挙げられ、一般に採用されておらず
再生処理および吸着処理に工夫を要する。

【０００４】ＰＳＡ法は再生に熱源を全く必要としない
減圧再生であり、上記低回収率は再生時にパージガスと
して製品ガスを消費することに起因している。この再生
処理を有効に行なうかどうか、、又これにともなう吸着
処理をどうするかによって製品回収率及び製品純度が異
なってくる。

【０００５】例えば吸着操作は原料ガス中の被吸着成分
が破過する直前まで行なうのが得策とされている。しか
し吸着操作終了時の吸着前線と出口精製ガスの完全分割
が困難であるので例えば、特開昭59-147620 及び特開昭
61-146317 によれば吸着工程を２塔で行い破過する前に
１塔目を２塔目と切りはなし２塔目に原料ガスを導入す
るようにしている。

【０００６】又特開平1-176417によれば、吸着工程に於
いて予め昇圧した２塔の吸着塔を直列に結び１塔目は被
吸着成分を完全に破過させ次工程では２塔目を１塔目の
吸着塔とするようにして製品回収率を安定させている。
これと異なる方法、例えば特公昭45-20082によれば吸着
操作を吸着前線が吸着床内に完全に存在する状態で終了
し、並流減圧をして減圧したガスは直ちに第２の吸着塔
に向流に流し圧力均等化を行い、さらに減圧し他塔のパ
ージをした後向流減圧をして吸着床の再生を行ってい
る。この場合精製物として高純度の水素を得ており、そ
の回収率は76.5％と記載されている。このように製品純
度を重視し向上させると、超高選択性吸着剤を使用しな
い限り、製品回収率の低下を伴う。

【０００７】純度と回収率を共に99％程度の経済性を目
標とするものとして例えば特開平2-281096がある。これ
は過吸着工程を設けその工程を終了した塔の上・下部と
加圧工程を行う塔の上・下部を結合し圧力均等化を行う
ときにその上・下部の流量を調節して塔内成分分布を整
え、また大気圧までの減圧ガスと初期の吸引減圧ガスを
過吸着工程に於いて吸着工程を終了した吸着剤に被吸着
成分を再度吸着させ可燃成分を取り出し回収率を向上さ
せている。

【０００８】従来ＰＳＡ法の重大な制限の１つは前述し
たことを具体的に説明すると都市ガスの有効成分である
可燃成分の損失である。この損失は、脱着工程時の吸着
塔空隙内の未吸着可燃成分と吸着剤に共吸着していた、
可燃成分が脱着時に共脱着し、脱着ガスである炭酸ガス
流に混入することにより生ずる。この解決は脱着ガス中
の可燃成分を回収することにより減少しうる。その１つ
の方法として脱着操作を行う前の高純度ＣＯ₂ の還流が
ある。これは強吸着成分であるＣＯ₂ ガスによって吸着
層の共吸着成分（可燃成分）を置換し吸着をＣＯ ₂ のみ
にし、吸着塔にＣＯ₂ を充満させる工程でこれを置換パ
ージまたは置換脱着もしくは洗浄と称しており、このパ
ージガスは次の真空脱着操作で一部回収されるが、吸着
ＣＯ₂ の数倍の量が必要となる場合がある。従って高純
度ＣＯ₂ パージが塔の出口に出現する前に打ち切るのが
経済的とされている。

【０００９】一方塔出口の脱離した共吸着成分（可燃成
分）は別の塔の加圧ガスとして使用し回収されるかまた
は、別の方法では吸着工程の原料ガスに混入することに
よって回収される。

【００１０】しかし、従来提案されたこれらの方法は高
純度（99％以上）のＣＯ₂ ガスが必要であり、そのため
には高選択性吸着剤による高選択条件で運転する必要が
あり、例えば吸着剤によっては吸着層温度を150 〜300
℃に保ち、また送入する原料ガス温度も常温以下の低温
が好ましく、且つ前処理として水分を除去する必要があ
る。又さらに効果的に洗浄または回収を行うには、高純
度のＣＯ₂ ガスを貯えるためのタンク容積が増大し、そ
れに伴うガス移動のための動力が大きくなり厳しい経済
的不利益を伴う。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】ＳＮＧ等の高カロリー
都市ガスの素原料ガスはブタン・プロパン・ナフサ・メ
タノール等の炭化水素原料をメタネーションプロセスで
発生させた常温の連続流ガスであり、その主成分は化学
反応式から概略 Ｈ₂ 2 〜3 ％、ＣＨ₄ 65〜70％、ＣＯ
0〜0.1%、ＣＯ₂ 20〜25％、Ｈ₂ Ｏ 5〜6 ％の範囲にあ
る。

【００１２】前述のように従来の液吸収法は上記成分割
合のガスから選択性の高い吸収液によってＣＯ₂ の除去
を行っており可燃成分純度99％その回収率も99％の性能
を有しており本ＰＳＡ法に於いても同等の使用条件のも
とに同性能以上でなければ採用するのに難点を残す。し
かしＰＳＡ法の有利点である可燃成分純度については9
9.9999 ％迄の超高純度にする性能は使用目的から必要
性がうすい。従って本発明の目的は以上の条件のもとに
最も適した吸着・過吸着・脱着・加圧操作による経済性
の最も優れたＰＳＡ法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本発明の技術的手段は、ＳＮＧの製造過程で接触分解反
応で得られた、Ｈ₂ 、ＣＨ₄ 、ＣＯ、ＣＯ₂ 、Ｈ₂ Ｏ等
の混合物である素原料ガス中の炭酸ガス及び水分をＰＳ
Ａ法により連続流で分離する方法について、１度ＣＯ₂
を吸着した吸着剤に再度濃度の高いＣＯ₂ を吸着させる
過吸着工程を設け、その工程終了時の吸着層の過吸着帯
進行位置を予め設定しておき、次の脱着工程初期の中間
圧力迄の２塔間均圧操作を並流減圧及び並流加圧で行い
減圧塔のＣＨ₄ リッチＣＯ₂ ガスを加圧塔入口側に移動
させた後、以後の減圧塔の操作を大気圧迄の並流減
圧、 続く大気圧以下の初期吸引減圧を並流・向流両
方向で実施し、との流量割合を前記過吸着工程で調
整設定した過吸着帯位置に従って調節し、塔内空隙等に
あるＣＨ４ 成分を平均的に取り除き、 更に並流・
向流両方向で吸引減圧して吸着剤中に共吸着しているＣ
Ｈ₄ 成分を取り除き吸着剤をＣＯ₂ のみにする。

【００１４】一方、、のガスは有水式ガスホルダ
ーを介した後、前記過吸着工程の吸着塔に導入してＣＨ
₄ 成分をスルーさせ回収するもので、具体的には、 工程 湿性の素原料ガスと素ＣＨ₄ 回収ガスの混合物
を４塔の吸着塔の１つに吸着圧力（反応圧力）で塔下部
より送り込み、ＣＯ₂ とＨ₂ Ｏを選択的に吸着させ純度
の高いＨ₂ ・ＣＨ₄ ・ＣＯ等の可燃成分を塔上部より取
り出し、

【００１５】工程 工程の脱着ガスのうち上部減圧
ガスと下部減圧ガス及び吸引減圧ガスを有水式ガスホル
ダーで混合して成分を均一にした、素原料ガスよりＣＯ
₂ 濃度が高くなっている回収ガスを吸着圧力（反応圧
力）で温度を上げ定流量で塔下部より送り込み、回収ガ
ス中のＣＯ₂ とＨ₂ Ｏを選択的に再度吸着（過吸着）さ
せ、ＣＨ₄ 濃度を高くした素ＣＨ₄ 回収ガスを塔上部よ
り取り出した後、工程の素原料ガスと混合し、

【００１６】工程 工程の過吸着を完了した塔の上
部と工程を完了した他の塔の下部を連結し、該塔上部
のＣＨ₄ リッチガスを他の塔の下部に移動させて両塔を
均圧（均圧ガス）して中間圧力にした後、次に該塔上部
と有水式ガスホルダーを連結し、塔上部のＣＨ₄ 混在ガ
ス（上部減圧ガス）を自圧で流出し、続いて塔下部とも
連結して塔下部のＣＨ₄ 混在ガス（下部減圧ガス）を含
めて両方向で自圧で流出し、塔内を大気圧程度にし、更
に続いて吸引ポンプを介して大気圧以下に両方向で吸引
減圧（吸引減圧ガス）して、混在しているＣＨ₄ 成分を
上部減圧ガス・下部減圧ガス・吸引減圧ガス共、有水式
ガスホルダーに回収（回収ガス）し、次に塔下部から、
更に吸引ポンプを介して大気圧以下の吸引脱着で純度の
高いＣＯ₂ とＨ₂Ｏを脱着（吸引脱着ガス）させて取り
出し、

【００１７】工程 他の塔の工程の均圧ガスを塔下
部より受け入れて中間圧力にすると共に工程の吸着工
程で取り出した純度の高い可燃成分ガスの１部を塔上部
より定流量で送り込み、工程終了時に於いて吸着圧力
（反応圧力）になるように加圧する、 の吸着・過吸着・脱着（減圧）・加圧の４工程をサイク
ル操作し、脱着工程時にＣＯ₂ と共に出てくるＣＨ₄ 成
分を極力回収して可燃成分収率を高くすると共に加圧工
程に於いては入口側にＣＯ₂ 成分を片寄せた成分分布を
行い、吸着工程時の精製可燃成分純度を向上させるもの
である。

【００１８】

【発明の具体的説明】以下本発明の連続流ＰＳＡ方式に
よるＣＯ₂ とＨ₂ Ｏを分離する精製プロセスについて図
１に示すプロセスフローを実施例に基づいて具体的に説
明する。

【００１９】Ｈ₂ 、ＣＨ₄ 、ＣＯ、ＣＯ₂ 、Ｈ₂ Ｏ等の
混合物は反応圧力（9kg/cm² G ）で連続的に定圧・定流
・定成分で発生し、熱回収されて常温近くの温度（40
℃）になって本精製プロセスに素原料ガスとして送られ
可燃成分ガス流とＣＯ₂ ガス流に分流し共に製品ガス
（精製ガスとＣＯ₂ ）として取り出す。

【００２０】この装置は吸着剤に平均細孔径３オングス
トロームのモレキユラシービングカーボンを充填した４
塔の吸着塔Ａ・Ｂ・Ｃ・Ｄと吸着剤中に吸着したガスを
真空脱着する脱着ガス吸引ポンプ31と脱着ガスの一部を
回収し、回収ガスの圧力・流量・成分の整圧・整流・均
質を行うための有水式ガスホルダー32と有水式ガスホル
ダーに貯留した回収ガスを過吸着塔に温度を上げて定圧
・定流で送入する回収ガスコンプレッサー33及び回収ガ
スサージタンク34と精製ガス圧力安定化のための精製ガ
スサージタンク35と各工程を操作するための切替弁群１
〜11と加圧操作で精製ガスを定量で吸着塔に送入するた
めの定流調節弁20および脱着ガス吸引流量調節のための
調節弁21と回収ガス流量調節のため調節弁22からなる機
器構成である。

【００２１】また、この吸着塔の操作は図２に示すよう
にシーケンスプログラムに従って吸着・過吸着・脱着・
加圧の各工程を４塔の吸着塔でサイクル運転するもので
Ａ塔が吸着工程の時は、Ｂ塔は過吸着工程、Ｃ塔は脱着
工程、Ｄ塔は加圧工程を行い脱着工程については均圧・
上部自圧減圧・下部自圧減圧・吸引減圧・吸引脱着の５
ステップで構成し４サイクル20ステップ方式である。こ
のサイクルタイム・ステップタイムの設定は素原料ガス
の成分割合および吸着剤の選択性能並びに両製品ガスの
要求純度と回収率により最適な時間を選定する。

【００２２】以上の操作を行うための切替弁の開閉は図
３に示すように各工程各ステップを行うシーケンスプロ
グラムに従って開閉するもので脱着ガス吸引ポンプ31お
よび有水式ガスホルダー32並びに回収ガスコンプレッサ
ー33とも連動しているので、この間の安全のためのイン
ターロック機構も組み込まれる。尚、有水式ガスホルダ
ー32の運転制御は本願出願人の出願に係る特開平3-1276
05の装置に依って整流・整圧・均質を同時にかつ連続的
に行うものであり、また定流量調節弁20を動作させて加
圧ガス流量の制御を行う方法は特開平3-131317の方法に
より行う。

【００２３】以上の精製プロセスが99％の可燃成分純度
と99％の可燃成分回収率が共に得られる操作と作動原理
について、以下の図４に示す作動原理フローをもとに素
原料ガスのＣＯ₂ 濃度25％、素回収ガス（過吸着塔出口
ガス）のＣＯ₂ 濃度10％の場合の実証プラントでの工程
展開例（図５）・吸着剤の操作過程における温度挙動実
測値（図６）・操作過程の塔内ＣＯ₂ 濃度挙動実測値
（図７）の例で工程に従って説明する。 吸着工程

【００２４】ＣＯ₂ 25％・可燃成分75％の湿性素原料ガ
スは、図４・図５に示すように塔下部配管でＣＯ₂ 10％
の過吸着塔出口から来る素回収ガスと合流後、処理前ガ
スとして圧力9Kg/cm² G で塔下部より送入され塔内を並
流で流れＣＯ₂ と水分の吸着がおこなわれる。この時塔
内ＣＯ₂ 濃度分布は、吸着帯より上流（塔下部）は合流
ガス濃度の24％その下流（塔上部）は１％となり塔上部
出口では、可燃成分99％の精製（製品）ガスで流出す
る。

【００２５】これを塔内温度挙動実測値でみると工程初
期では図６に示すように塔最下部位置に設置された温度
計はすでに前工程の加圧工程でＣＯ₂ を吸着してお
り、吸着帯が上部方向に進行するに従って塔下部、
塔中心部を通過するとの順で温度が急昇した
後、ある温度で変化がなくなり以後定温度となる。やが
て工程の末期には図５、図６に示すように吸着帯は塔上
部に達しの順で温度が急昇する。この最上部に設
置されている温度計の温度が上がり初めたところで吸
着工程を終了させる。すなわち吸着工程の操作は、この
の温度計の挙動を検出し自動的に工程時間（サイクル
タイム）を調節するものである。このことは吸着前線が
吸着床内に完全に存在する状態で工程を終了することに
なる。

【００２６】過吸着工程 次の工程の脱着工程の主成分がＣＯ₂ である脱着ガスの
うち可燃成分（主にＣＨ₄ ）を含んだガス、即ち上部減
圧ガスと下部減圧ガス及び吸引減圧ガスを有水式ガスホ
ルダー32で混合し成分を均一にした回収ガスを図４に示
すように回収ガスコンプレッサー33で有水式ガスホルダ
ー圧の 0.02Kg/cm² G から吸着圧力の9.0Kg/cm² G 以上
の圧力まで上昇させると共にガス温度も100 ℃以上に上
昇させて上記吸着工程を終了した塔の下部より送入す
る。

【００２７】図５に示す様に塔内を並流でガスを通過さ
せることによって、吸着工程で送入した素原料ガスＣＯ
₂ 濃度（25％）より数段高い90％濃度の回収ガス中の水
分とＣＯ₂ の過吸着（再度吸着）が行われ、工程初期に
は塔下部に過吸着帯が生じまた、塔の上部に前工程同様
の吸着帯が生じる。この時の塔内ＣＯ₂ 濃度分布は過吸
着帯より上流（塔下部）は回収ガスによる90％のＣＯ₂
濃度であり過吸着帯より下流（塔中央部）は吸着工程で
の合流ガスによる24％のＣＯ₂ 濃度であり、その下流
（塔上部）に吸着帯があり、この吸着帯より、下流（塔
上部）は24％のＣＯ₂ の吸着が行われる結果、１％のＣ
Ｏ₂ 濃度であり、このガスが塔出口より流出する。

【００２８】これを塔内温度挙動実測値で見ると図６に
示すように工程初期には塔下部に設置された温度計
は回収ガス中のＣＯ₂ の過吸着によっての順で
温度が急昇した後、ある温度で変化がなくなり以後定温
度となる。

【００２９】やがて工程の末期には過吸着帯と吸着帯は
塔の上部方向に移動し図５、図６に示すように吸着帯が
塔上部出口を通過しはじめるので塔出口では１〜24％の
ＣＯ ₂ 濃度のガスが流出する。この工程中に流出したガ
スを素回収ガスと称し、前述の吸着工程で説明したよう
に素原料ガスと合流し処理前ガスとなる。この操作過程
の塔内ＣＯ₂ 濃度挙動の実測値を見ると工程中期では図
７で示すように塔上部に設置されたガスサンプリング孔
位置で検出されたガスはの順で濃度が急昇
し24％のＣＯ₂ になった処で変化がなくなり以後定成分
で継続する。また工程末期には過吸着帯が塔中央部を通
過するので位置のガスサンプリング孔で検出されたガ
スはＣＯ₂ 成分が24％より90％近くに急昇する。

【００３０】このように過吸着工程終了時の過吸着帯の
位置を塔中央部より下流でしかも塔の最上部に達しない
位置に調節して、塔内ＣＯ₂ 濃度分布を調節すれば、後
述する脱着工程の回収ガス量が安定するので過大な設備
と動力の消費が減少するばかりでなく、吸着工程時間も
安定するので吸着剤量を過大にする必要が無くなり、上
記の適性調節が経済性の向上をもたらすポイントとな
る。この過吸着帯の破過位置の調節要素は過吸着塔に送
入する回収ガスのＣＯ₂ 成分濃度とガス流量およびガス
温度でありこれは脱着工程の操作に関連するので後述す
る。

【００３１】脱着工程 過吸着工程を終了した塔の上部と脱着工程を終了した塔
の下部を連結し、図４に示す様に両塔を均圧（STEP-11
）する。この場合高圧側の塔（減圧する塔）は前述の
吸着帯が塔上部に存在しているので図５に示すように塔
上部には可燃成分濃度が99〜76％（ＣＯ₂ １〜24％）の
ガスでありこれは該塔上部からＣＯ₂ 濃度が１〜24％の
ガスが並流で均圧ガスとして流出することでありこれに
よって、塔内圧力が9.0Kg/cm² G から3.3Kg/cm² G に下
降し均圧する。一方この流出ガスは低圧側の塔（加圧す
る塔）の下部より送入され該塔下部の吸着剤に上記のＣ
Ｏ₂ が吸着され、また圧力も60Torrから3.3Kg/cm² G に
上昇し均圧を終了する。

【００３２】この均圧操作での吸着・脱着現象を塔内温
度挙動の実測値で見ると図６に示すように塔上部に設置
された温度計は均圧開始と同時に温度が上昇した
後減圧により下降する。これは過吸着工程終了時の塔の
上半分に存在していた24％濃度のＣＯ₂ ガスが塔上部に
移動し塔上部の吸着剤に吸着し以後減圧により脱着した
結果であり、また加圧工程では加圧塔最下部の温度計
が均圧と同時に温度が急昇する。これは加圧塔下部に99
〜76％濃度の均圧ガス中の可燃成分を移動するときに１
〜24％濃度ＣＯ₂も移動するのでこれが吸着された結果
である。

【００３３】この脱着工程時の並流流出均圧ステップの
目的は、脱着をする塔の上部に存在する可燃成分を可能
な限り排出することと、このガスとこのガスの圧力を加
圧する塔に回収することである。

【００３４】脱着をする塔の可燃成分の排出量と上記の
加圧をする塔のＣＯ₂ の吸着量は前述した過吸着工程終
了時の過吸着帯の位置が重要であり、この位置によって
変化する均圧操作時に流出する流出成分濃度内容で決ま
り、均圧するガス総量はほぼ定量であるが、可燃成分が
多いと脱着塔に可燃成分が残り、後述する回収ガス量が
多くなり、逆にＣＯ₂ 成分が多いと加圧塔のＣＯ₂ 吸着
が多くなり、これによって吸着工程時のＣＯ₂ の吸着量
が減少する結果、サイクルタイムが短くなり、吸着剤再
生時間も短くなるので結果的に吸着剤の能力低下とな
る。

【００３５】前述の従来の技術と問題点で特開平2-2810
96の説明をしたが、本発明との重要な相違点の１つは、
過吸着終了時の過吸着帯位置の調節と脱着塔の並流流出
と加圧塔の並流流入の均圧方法であり、加圧塔の下部の
みに均圧ガス中のＣＯ₂ 成分を移動させ、それも脱着塔
上部に存在していた濃度24％のＣＯ₂ に限定するもので
あり、加圧塔中央部および上部にはＣＯ₂ 成分がない状
態にすることである。

【００３６】この効果として吸着工程時の吸着前線より
下流の吸着剤には、精製ガスで加圧するガス中の微量の
ＣＯ₂ の吸着だけであり、均圧で移動するＣＯ₂ の吸着
が塔下部以外に無いのでこれの脱着が無くなり吸着工程
時に得られる精製ガス（可燃成分）の純度が向上する。
また、均圧で移動するガス中のＣＯ₂ 濃度が低いのでこ
れの吸着による有効吸着量の低下が少なくなり、全体
（過吸着を含む）の吸着能力が向上する結果設備能力が
増大する。

【００３７】次に塔上部と有水式ガスホルダー32を連結
し塔上部にある残った可燃成分混合ガス（上部減圧ガ
ス）を自圧で流出する図４に示す上部自圧減圧操作（ST
EP-12）を行う。この場合塔上部より流出するガスは24
％のＣＯ₂ 濃度であり図５で示すように塔内並流減圧に
より均圧圧力の3.3Kg/cm² G から２ Kg/cm² Gに低下し
吸着剤中の脱着可能なＣＯ₂ 有効成分量は74％程度とな
る。

【００３８】続いて塔下部とも有水式ガスホルダー32に
連結し塔下部の過吸着工程で送入した90％濃度のＣＯ₂
（下部減圧ガス）と塔上部に残っている24％濃度のＣＯ
₂ （上部減圧ガス）を共に流出する図４に示す上・下部
自圧減圧操作（STEP-13 ）を行う。この場合図５に示す
ように塔上部は並流、塔下部は向流の流れとなり圧力も
2.0Kg/cm² G から有水式ガスホルダー圧程度の0.1Kg/cm
² G に低下し吸着剤中の脱着可能なＣＯ₂ 有効成分量は
56％程度となる。

【００３９】更に続いて図４に示すように、吸引配管中
に脱着ガス吸引ポンプ31を連結し、上記と同様塔上・下
部より塔に残っている可燃成分混合ガスを大気圧以下で
吸引する吸引減圧操作（STEP-14 ）を行う。この場合図
５に示すように前操作と同様に塔上部は並流、塔下部は
向流の流れとなり圧力の低下とともに塔上部より流出す
るガスのＣＯ₂ 濃度は操作初期には24〜90％であり更に
末期では99％に上昇する。一方塔下部より流出するガス
のＣＯ₂ 濃度は90％から99％に上昇する。これは塔内可
燃成分濃度が１％程度に低下した事を意味するもので、
この流出ガスの成分をガス分析計で検出確認し、その時
点での圧力（650Torr ）をもって吸引減圧操作時間を設
定する。この設定は有水式ガスホルダー32に回収する吸
引減圧ガスのガス量の調節でありまた、以後の操作で得
られる製品炭酸ガスの純度の設定でもある。

【００４０】これまでの脱着工程で均圧操作を除く上部
減圧ガスと下部減圧ガス及び吸引減圧ガスは有水式ガス
ホルダー32に送られ、有水式ガスホルダー32内に設置し
ている均質化装置により、混合され均質化後、前述の回
収ガスとして貯留する。

【００４１】本発明の重要な相違点の１つは、本脱着工
程の前工程が過吸着工程であり、回収ガス中のＣＯ₂ の
過吸着が主目的である為、脱着前の塔内洗浄が行われて
いない。従って脱着工程初期には脱着塔には、かなりの
可燃成分が残っている。この可燃成分を塔内より取り除
く方法に特徴がある。

【００４２】これは前述のSTEP-11 の均圧方法とSTEP-1
2〜14の３段階可燃成分塔外流出方法であり、STEP-11
で塔上部の濃度の高い可燃成分を自圧で上部より、STEP
-12で塔上部の残りの濃度の高い可燃成分を自圧で上部
より、STEP-13 で塔内空隙等の可燃成分を自圧で上・下
部より、STEP-14 で大気圧以下の吸引で吸着剤中の可燃
成分を上・下部より、取り除いている。この効果とし
て、従来の高純度ＣＯ₂ 還流パージ（前述）と同程度の
脱着塔に於ける可燃成分の排出が可能となり高純度ＣＯ
₂ （99％以上）洗浄とこのガスを得るための高選択性吸
着剤使用の必要条件が緩和され経済的に非常に有利とな
る。

【００４３】また、特開平2-281096（前述）に比べSTEP
-11 で塔上部の高濃度可燃成分のほとんどを並流で流出
し、加圧塔で回収しているので、回収ガスに行く可燃成
分総量が少なくなり、可燃成分回収率が向上するばかり
でなく、回収ガス量も減少する結果、その関係の設備と
動力も小さくなり経済的効果は大きい。

【００４４】以上の操作が終了すれば塔内の可燃成分は
微量になっているので塔内から製品炭酸ガスを得るため
に図４のようにこれまでの吸引配管を有水式ガスホルダ
ーから炭酸ガス貯槽ラインに切替えて塔下部のみの向流
吸引で吸着剤中のＣＯ₂ と水分を脱着させる吸引脱着操
作（STEP-15 ）を行う。この場合純度99％のＣＯ₂ を得
るものであるがその操作時間は吸着工程でのサイクルタ
イムが律速になり吸着剤の再生レベルに関係する。従っ
て最も経済的な脱着ガス吸引ポンプの能力選定を行い最
終の塔内圧力も図４、図５に示す60Torr以上の実施例に
なるように吸着剤の選択性と量を設定する必要がある。

【００４５】本実施例では原料ガス中に飽和している水
分も同時に分離する必要性と吸着温度も常温である条件
から、それに対応できる吸着剤に平均細孔径３オングス
トロームのモレキュラシービングカーボンを使用した。

【００４６】加圧工程 図４に示すように先に述べた、脱着工程初期の均圧操作
で、流出した均圧ガスを塔下部より塔内に受け入れる
（１次加圧ガス）と共に、塔上部より製品精製ガス（可
燃成分ガス流）を定流で送入し（２次加圧）、工程終了
時に9.0kg/cm² Gの吸着圧力になるように加圧する。こ
の場合、図５に示すように操作初期では、塔下部の吸着
材はＣＯ₂ 濃度が24% の均圧ガスによりそのＣＯ₂ が吸
着され塔上部の吸着剤はＣＯ₂濃度が1%の精製ガスによ
りそのＣＯ₂ が吸着される。

【００４７】 これを図６に示す温度拳動で見ると搭最
下部に設置された温度計の温度が急昇しある温度にな
って変化が無くなり以後定温となるまた、その上に設定
しているの温度計は若干温度が上昇し、ある温度にな
って変化がなくなり以後定温となる。このことから脱着
搭上部に存在していた24% 濃度のＣＯ₂ が移動しその下
部に存在する90% 濃度のＣＯ₂ は脱着塔に残っているこ
とになる。

【００４８】

【実施例】この精製プロセスにおけるガス中の炭酸ガス
及び水分を分離する方法について、以上の具体的説明で
使用した各数値は、実証プラントでの実測値である。こ
の運転実施例のプロセスフローを図１に示し、その各ス
トリームナンバーの各数値を表−１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【効果】本発明は上記の構成であるから以下の利点を有
する。 （１）吸着前線が吸着床内に完全に存在する状態の温度
挙動を検出し、自動的に工程時間を調節しているので、
純度の高い可燃成分が定常的に得られる。 （２）過吸着工程終了時の過吸着帯の位置を設定して塔
内ＣＯ₂ 濃度分布を調節した後、脱着塔上部の高濃度可
燃成分のほとんどを並流流出（均圧）させて加圧塔で回
収しているので、吸着工程時間と回収ガス量が安定し、
可燃成分回収率は99％以上となる。また、有水式ガスホ
ルダーに回収する回収ガス量も低減する。 （３）並流流出均圧手段と、これに加え３段階の可燃成
分流出手段で脱着塔の可燃成分（共吸着成分）の排出を
行って、従来の高純度ＣＯ₂ 還流パージ（洗浄）と同様
の塔内清掃効果を得ているので洗浄方式に比べ過大な設
備と動力及び操作が簡素化され、経済性は大幅に向上す
る。 （４）ＳＮＧの精製性能として純度・回収率が共に99％
以上の可燃成分が連続流で定常的にしかも経済的に得ら
れるＰＳＡであるのでこれを用いる事により従来液吸収
法では得られなかった即時起動・即時負荷変更・同時脱
水の性能が付加される。

【図面の簡単な説明】

【図１】精製プロセスフロー図。

【図２】吸着塔の操作展開を示す図。

【図３】切替弁の開閉操作を示す図。

【図４】作動原理説明フロー図。

【図５】実証プラントでの工程展開例を示す図。

【図６】各操作過程の塔内温度挙動実測図。

【図７】吸着及び過吸着操作過程の塔内ＣＯ₂ 濃度挙動
実測図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木下 夏雄 福岡県福岡市博多区千代１丁目17番１号 西部瓦斯株式会社内 (72)発明者 太田 啓 福岡県福岡市博多区千代１丁目17番１号 西部瓦斯株式会社内 (72)発明者 川崎 春次 福岡県福岡市博多区千代１丁目17番１号 西部瓦斯株式会社内 (72)発明者 西野 近 千葉県我孫子市寿２丁目22−64

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 代替天然ガス（ＳＮＧ）の製造過程で接
   触分解反応で得られたＨ₂ ・ＣＨ₄ ・ＣＯ・ＣＯ₂ ・Ｈ
   ₂ Ｏ等の混合発生ガス（素原料ガス）中の炭酸ガス及び
   水分をプレッシャースイング法（ＰＳＡ）により連続流
   で分離する精製プロセスに於いて、 工程 湿性の素原料ガスと素ＣＨ₄ 回収ガスの混合物
   を４塔の吸着塔の１つに吸着圧力（反応圧力）で塔下部
   より送り込み、ＣＯ₂ とＨ₂ Ｏを選択的に吸着させ純度
   の高いＨ₂ ・ＣＨ₄ ・ＣＯ等の可燃成分を塔上部より取
   り出し、 工程 工程の脱着ガスのうち上部減圧ガスと下部減
   圧ガス及び吸引減圧ガスを有水式ガスホルダーで混合し
   て成分を均一にした、素原料ガスよりＣＯ₂濃度が高く
   なっている回収ガスを吸着圧力（反応圧力）で温度を上
   げ定流量で塔下部より送り込み、回収中ガスのＣＯ₂ と
   Ｈ₂ Ｏを選択的に再度吸着（過吸着）させ、ＣＨ₄ 濃度
   を高くした素ＣＨ₄回収ガスを塔上部より取り出した
   後、工程素原料ガスと混合し、 工程 工程の過吸着を終了した塔の上部と工程を
   終了した他の塔の下部を連結し、該塔上部のＣＨ₄ リッ
   チガスを他の塔の下部に移動させて両塔を均圧（均圧ガ
   ス）して中間圧力にした後、次に該塔上部と有水式ガス
   ホルダーを連結し、塔上部のＣＨ₄ 混在ガス（上部減圧
   ガス）を自圧で流出し、続いて塔下部とも連結して塔下
   部のＣＨ₄ 混在ガス（下部減圧ガス）を含めて両方向で
   自圧で流出し、塔内を大気圧程度にし、更に続いて吸引
   ポンプを介して大気圧以下に両方向で吸引減圧（吸引減
   圧ガス）して、混在しているＣＨ₄ 成分を上部減圧ガス
   ・下部減圧ガス・吸引減圧ガス共、有水式ガスホルダー
   に回収（回収ガス）し、次に塔下部から、更に吸引ポン
   プを介して大気圧以下の吸引脱着で純度の高いＣＯ₂ と
   Ｈ₂ Ｏを脱着（吸引脱着ガス）させて取り出し、 工程 他の塔の工程の均圧ガスを塔下部より受け入
   れて中間圧力にすると共に工程の吸着工程で取り出し
   た純度の高い可燃成分ガスの１部を塔上部より定流量で
   送り込み、工程終了時に於いて吸着圧力（反応圧力）に
   なるように加圧する、 の吸着・過吸着・脱着・加圧の４工程をサイクル操作す
   ることを特徴とする都市ガス精製プロセスに於けるガス
   中の炭酸ガス及び水分を分離する方法。
2. 【請求項２】精製プロセスに送入する素原料ガスは、洗
   浄ガス及びパージガス等の系外流出ガスがない、高純度
   可燃成分ガス流と水分及び高純度炭酸ガス流の２流路の
   みに分流することを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】高純度可燃成分流は定圧・定流・定成分の
   連続流であることを特徴とする請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】工程の過吸着工程の塔内に於いては、上
   部に前工程で発生した吸着帯と下部に該工程で発生した
   過吸着帯が存在し、過吸着工程の進行に従って両吸着帯
   共、上部方向に移動する、その工程終了時の位置を工程
   の塔内ＣＯ ₂ 破過位置（工程時間）及び工程の送入
   する回収ガスの成分と流量により調節操作することを特
   徴とする請求項１の方法。
5. 【請求項５】工程の脱着工程に於いて回収する上部減
   圧ガスと下部減圧ガスの配分量を工程終了時の過吸着
   帯の位置により調節操作し、又吸引減圧ガスの吸引量
   （吸引時間）を同ガスのＣＨ₄ 成分の減少量により調節
   操作することを特徴とする請求項１の方法。
6. 【請求項６】吸着剤として平均細孔径３オングストロー
   ムのモレキュラシービングカーボンを使用する請求項１
   の方法。