JPH0559372A - ポリオレフイン系樹脂から燃料油を製造する方法 - Google Patents
ポリオレフイン系樹脂から燃料油を製造する方法Info
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- JPH0559372A JPH0559372A JP30138091A JP30138091A JPH0559372A JP H0559372 A JPH0559372 A JP H0559372A JP 30138091 A JP30138091 A JP 30138091A JP 30138091 A JP30138091 A JP 30138091A JP H0559372 A JPH0559372 A JP H0559372A
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- Japan
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- type zeolite
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 Y型ゼオライトを希土類元素混合物でイオン
交換した希土類イオン交換Yゼオライトで熱分解するこ
とによって、オクタン価の高いガソリンを得る。 【構成】 ポリオレフィン系樹脂を300〜550℃で
熱分解させて生成した油を加熱して蒸気状にした後、Y
型ゼオライトを希土類元素混合物(例えば、La36
%,Ce28%,Nd25%,その他)で完全にイオン
交換した希土類イオン交換Yゼオライト(例えば、希土
類含有量 18wt%)充填層中において、200〜6
00℃で接触改質させることを特徴とする燃料油の製造
方法が提供される。
交換した希土類イオン交換Yゼオライトで熱分解するこ
とによって、オクタン価の高いガソリンを得る。 【構成】 ポリオレフィン系樹脂を300〜550℃で
熱分解させて生成した油を加熱して蒸気状にした後、Y
型ゼオライトを希土類元素混合物(例えば、La36
%,Ce28%,Nd25%,その他)で完全にイオン
交換した希土類イオン交換Yゼオライト(例えば、希土
類含有量 18wt%)充填層中において、200〜6
00℃で接触改質させることを特徴とする燃料油の製造
方法が提供される。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィン系樹脂
からガソリン等の燃料油を製造する方法に関する。
からガソリン等の燃料油を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン等のポリオレフィン系樹脂はその廃棄物処理が技
術的に困難であるため、種々の公害問題が生じている。
ポリオレフィン系樹脂の廃棄物処理は、燃料油として再
利用できれば好都合であり、従来から熱分解法が検討さ
れている。近年、2段処理法によるポリオレフィン系プ
ラスチックの熱分解法が提案されている(参照:特公昭
60−15674号公報)。しかし、この方法により得
られる生成物は炭素数の分布が広く、燃料油として適し
ていなかった。その後、ポリオレフィン系プラスチック
を溶融液槽で熱分解させ、発生した蒸気状生成物を1〜
12の範囲の拘束係数を持つゼオライト充填層中におい
て、接触転化させることを特徴とする低沸点低流動性の
炭化水素油の製造方法が提案された(参照:特開昭63
−178195号公報)。
チレン等のポリオレフィン系樹脂はその廃棄物処理が技
術的に困難であるため、種々の公害問題が生じている。
ポリオレフィン系樹脂の廃棄物処理は、燃料油として再
利用できれば好都合であり、従来から熱分解法が検討さ
れている。近年、2段処理法によるポリオレフィン系プ
ラスチックの熱分解法が提案されている(参照:特公昭
60−15674号公報)。しかし、この方法により得
られる生成物は炭素数の分布が広く、燃料油として適し
ていなかった。その後、ポリオレフィン系プラスチック
を溶融液槽で熱分解させ、発生した蒸気状生成物を1〜
12の範囲の拘束係数を持つゼオライト充填層中におい
て、接触転化させることを特徴とする低沸点低流動性の
炭化水素油の製造方法が提案された(参照:特開昭63
−178195号公報)。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】前記した方法によれ
ば、低温での流動性が極めて高い炭化水素油が得られ
る。しかし、前記ゼオライトは高価であるし、細孔径が
小さいため、大きい分子である重質油の分解には適して
いない。そのため、得られる油の芳香族含有量が少な
く、オクタン価が低い等の欠点があった。従って、本発
明の目的は、前記従来技術の欠点を解消するため、細孔
径が大きく、かつ、安価な触媒を使うことで、重質油の
分解が進みやすく、芳香族含有量の多い油を生成し、オ
クタン価の高い燃料油を効率的に得る方法を提供するこ
とにある。
ば、低温での流動性が極めて高い炭化水素油が得られ
る。しかし、前記ゼオライトは高価であるし、細孔径が
小さいため、大きい分子である重質油の分解には適して
いない。そのため、得られる油の芳香族含有量が少な
く、オクタン価が低い等の欠点があった。従って、本発
明の目的は、前記従来技術の欠点を解消するため、細孔
径が大きく、かつ、安価な触媒を使うことで、重質油の
分解が進みやすく、芳香族含有量の多い油を生成し、オ
クタン価の高い燃料油を効率的に得る方法を提供するこ
とにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、前記目
的を達成するため、ポリオレフィン系樹脂を熱分解させ
て発生した油状又は蒸気状生成物をY型ゼオライト充填
層中において熱分解させることを特徴とする燃料油の製
造方法が提供される。
的を達成するため、ポリオレフィン系樹脂を熱分解させ
て発生した油状又は蒸気状生成物をY型ゼオライト充填
層中において熱分解させることを特徴とする燃料油の製
造方法が提供される。
【0005】本発明に供するポリオレフィン系樹脂は、
オレフィンの単独、もしくは共重合体の他、他のモノマ
ーとの共重合体等を含み、例えば通常市販の高、中、低
圧法により製造されたポリエチレン、ポリー1,2−ブ
タジエン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−
ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、これ
らの2種以上の混合物、又は、これらとアタクチック、
もしくはアイソタクチック構造を有するポリプロピレン
との混合物である。通常その廃棄物の形態はフィルム、
シート、成型品等いずれでもよいが、農園芸用フィル
ム、シート類は特に好ましく用いられる。これらは通常
適宜の手段で粉砕した上、押出機などを用いて加熱し軟
化溶融させつつ連続的に熱分解反応層に供給される。近
年大量に使用されている架橋又は無架橋ポリオレフィン
発泡体の廃棄物は、従来公知の方法(参照:特開平3−
6528号公報等)によって減容処理された後、前記と
同様の手段で熱分解反応層に供給される。原料としての
架橋したポリオレフィンは、電子線架橋によるものでも
化学架橋によるものでも良く、ゲル分率が高くても差し
支えない。
オレフィンの単独、もしくは共重合体の他、他のモノマ
ーとの共重合体等を含み、例えば通常市販の高、中、低
圧法により製造されたポリエチレン、ポリー1,2−ブ
タジエン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−
ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、これ
らの2種以上の混合物、又は、これらとアタクチック、
もしくはアイソタクチック構造を有するポリプロピレン
との混合物である。通常その廃棄物の形態はフィルム、
シート、成型品等いずれでもよいが、農園芸用フィル
ム、シート類は特に好ましく用いられる。これらは通常
適宜の手段で粉砕した上、押出機などを用いて加熱し軟
化溶融させつつ連続的に熱分解反応層に供給される。近
年大量に使用されている架橋又は無架橋ポリオレフィン
発泡体の廃棄物は、従来公知の方法(参照:特開平3−
6528号公報等)によって減容処理された後、前記と
同様の手段で熱分解反応層に供給される。原料としての
架橋したポリオレフィンは、電子線架橋によるものでも
化学架橋によるものでも良く、ゲル分率が高くても差し
支えない。
【0006】本発明の方法では、ポリオレフィン系樹脂
の加熱温度を300〜550℃の範囲で熱分解し、蒸気
状生成物を得る。架橋していないポリオレフィン樹脂で
あれば、このように広い範囲で溶融させることができる
が、架橋ポリオレフィン発泡体廃材等の架橋ポリオレフ
ィン樹脂は、樹脂が溶融状態にならないため、400〜
450℃の温度範囲で加熱して熱分解しなければならな
い。この熱分解反応は撹拌下に行うことが好ましく、触
媒は特に必要としない。触媒の共存下に熱分解を行うと
きは、天然ゼオライト、ボーキサイト、赤泥等の無機多
孔質粒状物が使用され、通常0.01〜10mm程度の
粒径のものが好ましい。このように熱分解で生成した蒸
気状生成物はそのまま、又は冷却して油状にした後、Y
型ゼオライト充填層に通され接触転化される。
の加熱温度を300〜550℃の範囲で熱分解し、蒸気
状生成物を得る。架橋していないポリオレフィン樹脂で
あれば、このように広い範囲で溶融させることができる
が、架橋ポリオレフィン発泡体廃材等の架橋ポリオレフ
ィン樹脂は、樹脂が溶融状態にならないため、400〜
450℃の温度範囲で加熱して熱分解しなければならな
い。この熱分解反応は撹拌下に行うことが好ましく、触
媒は特に必要としない。触媒の共存下に熱分解を行うと
きは、天然ゼオライト、ボーキサイト、赤泥等の無機多
孔質粒状物が使用され、通常0.01〜10mm程度の
粒径のものが好ましい。このように熱分解で生成した蒸
気状生成物はそのまま、又は冷却して油状にした後、Y
型ゼオライト充填層に通され接触転化される。
【0007】本発明ではこの接触転化において使用され
る触媒の具体例としては、通常のY型ゼオライトでも良
いが、好ましくは、Y型ゼオライトを希土類元素混合物
(例えば、La36%,Ce28%,Nd25%,その
他)で完全にイオン交換した希土類イオン交換Yゼオラ
イト(以下REYと称する)が使用される。REYは、
例えば、希土類含有量 18wt%のものが使用され
る。該REYの活性が強すぎる場合は、該REYを合成
シリカアルミナ(例えば、アルミナ含有量25wt%)
とカオリン白土からなる半合成マトリックスに適宜添加
して調製されたものが適宜選択され、活性の高いREY
が特に好ましい。かかるY型ゼオライトは通常それ自体
で又はアルミナ等の担体と共に粒径0.01〜10mm
程度の任意の形に成型して用いられる。この接触転化反
応は通常の操作では250〜600℃、好ましくは30
0〜500℃の温度で行われる。Y型ゼオライトの使用
は単に温度条件の低下や安定した連続操作を可能にする
だけでなく、生成物の品質と収率向上に顕著な効果をも
たらす。また、この触媒は再生再使用してもその効果が
維持される。生成物は芳香族が多く、又、異性化されて
いるので、オクタン価の高い燃料油が得られる。更に、
炭素数がC5〜C11の範囲にあり、燃料油として好適
であり、更に着色もほとんどない。その結果、生成油は
そのままガソリン等の高付加価値製品として利用するこ
とが可能である。又、ガス状生成物も発生し、燃料とし
て使用できる。
る触媒の具体例としては、通常のY型ゼオライトでも良
いが、好ましくは、Y型ゼオライトを希土類元素混合物
(例えば、La36%,Ce28%,Nd25%,その
他)で完全にイオン交換した希土類イオン交換Yゼオラ
イト(以下REYと称する)が使用される。REYは、
例えば、希土類含有量 18wt%のものが使用され
る。該REYの活性が強すぎる場合は、該REYを合成
シリカアルミナ(例えば、アルミナ含有量25wt%)
とカオリン白土からなる半合成マトリックスに適宜添加
して調製されたものが適宜選択され、活性の高いREY
が特に好ましい。かかるY型ゼオライトは通常それ自体
で又はアルミナ等の担体と共に粒径0.01〜10mm
程度の任意の形に成型して用いられる。この接触転化反
応は通常の操作では250〜600℃、好ましくは30
0〜500℃の温度で行われる。Y型ゼオライトの使用
は単に温度条件の低下や安定した連続操作を可能にする
だけでなく、生成物の品質と収率向上に顕著な効果をも
たらす。また、この触媒は再生再使用してもその効果が
維持される。生成物は芳香族が多く、又、異性化されて
いるので、オクタン価の高い燃料油が得られる。更に、
炭素数がC5〜C11の範囲にあり、燃料油として好適
であり、更に着色もほとんどない。その結果、生成油は
そのままガソリン等の高付加価値製品として利用するこ
とが可能である。又、ガス状生成物も発生し、燃料とし
て使用できる。
【0008】
【実施例】次に、実施例に基づいて本発明を説明する。
図1は、本発明の方法の実施に用いる装置の1実施例を
示す概略図であって、1は、ポリオレフィン系樹脂の熱
分解生成油の接触改質反応装置、2は熱分解生成油の供
給部、3は窒素ガス(キャリヤガス)の供給部、4はリ
ボンヒーターであり、生成油及び窒素ガスの供給路を1
00〜300℃に加熱し、生成油を蒸気状にせしめる。
5は触媒層反応部であり、粒径約0.02mmのY形ゼ
オライトを希土類元素混合物でイオン交換したREYを
充填している。触媒層の回りには電気ヒーター6が設け
られ、触媒層を300〜500℃に加熱する。触媒層の
下の流路にはリボンヒーター7が設けられ、途中での冷
却を防いでいる。8は氷冷コンデンサーで0℃まで冷却
し、9のコンデンサーではドライアイスにより−80℃
まで冷却してキャリヤガスと低級炭化水素を除く炭化水
素を分離している。コンデンサー8及び9の下部には、
各々油の取り出し口を有している。ポリオレフィン系樹
脂の熱分解油は触媒層を通過する間に改質され、これら
のコンデンサー内で冷却され、留出する。留出した燃料
油は、コンデンサー8及び9の下に設けられた取り出し
口を通り、貯油層(図示せず)に導かれる。10はガス
の取り出し口であり、可燃性のガスを得ることができ
る。上記リボンヒーター4及び7、電気ヒーター6はジ
ャケットを設けてオイル等の熱媒を通して加熱しても良
いし、他の加熱機構でも良い。
図1は、本発明の方法の実施に用いる装置の1実施例を
示す概略図であって、1は、ポリオレフィン系樹脂の熱
分解生成油の接触改質反応装置、2は熱分解生成油の供
給部、3は窒素ガス(キャリヤガス)の供給部、4はリ
ボンヒーターであり、生成油及び窒素ガスの供給路を1
00〜300℃に加熱し、生成油を蒸気状にせしめる。
5は触媒層反応部であり、粒径約0.02mmのY形ゼ
オライトを希土類元素混合物でイオン交換したREYを
充填している。触媒層の回りには電気ヒーター6が設け
られ、触媒層を300〜500℃に加熱する。触媒層の
下の流路にはリボンヒーター7が設けられ、途中での冷
却を防いでいる。8は氷冷コンデンサーで0℃まで冷却
し、9のコンデンサーではドライアイスにより−80℃
まで冷却してキャリヤガスと低級炭化水素を除く炭化水
素を分離している。コンデンサー8及び9の下部には、
各々油の取り出し口を有している。ポリオレフィン系樹
脂の熱分解油は触媒層を通過する間に改質され、これら
のコンデンサー内で冷却され、留出する。留出した燃料
油は、コンデンサー8及び9の下に設けられた取り出し
口を通り、貯油層(図示せず)に導かれる。10はガス
の取り出し口であり、可燃性のガスを得ることができ
る。上記リボンヒーター4及び7、電気ヒーター6はジ
ャケットを設けてオイル等の熱媒を通して加熱しても良
いし、他の加熱機構でも良い。
【0009】次に、上記の装置を用いたポリオレフィン
系樹脂からの燃料油製造の実験結果を示す。 (1)接触改質用反応器 高さ300mm、内径12mmのステンレス製(SUS
304)反応管に、Y型ゼオライトを希土類元素混合物
でイオン交換した粒径0.02mmのREY(東ソー株
式会社製、商品名 TSZ−320)0.5gとガラス
ビーズ4.5gを充填した。ガラスビーズの粒径は、
0.8mmであり、反応管内の触媒密度を希釈するため
に使用される。 (2)使用原料 低密度ポリエチレン(商品名:ユカロンYF−30、M
FR 1.0g/10min、密度0.920g/cm
3、三菱油化株式会社製)を400℃で熱分解して得ら
れた生成油を供給部2から触媒層に供給し、接触改質し
た。
系樹脂からの燃料油製造の実験結果を示す。 (1)接触改質用反応器 高さ300mm、内径12mmのステンレス製(SUS
304)反応管に、Y型ゼオライトを希土類元素混合物
でイオン交換した粒径0.02mmのREY(東ソー株
式会社製、商品名 TSZ−320)0.5gとガラス
ビーズ4.5gを充填した。ガラスビーズの粒径は、
0.8mmであり、反応管内の触媒密度を希釈するため
に使用される。 (2)使用原料 低密度ポリエチレン(商品名:ユカロンYF−30、M
FR 1.0g/10min、密度0.920g/cm
3、三菱油化株式会社製)を400℃で熱分解して得ら
れた生成油を供給部2から触媒層に供給し、接触改質し
た。
【0010】
【表1】
【0011】上記の表の数値は、得られた液状物の各測
定値を示す。又、WHSVは、weight hour
ly space velocityの略を示す。上記
実施例1〜5は、触媒としてREYを使用し、比較例1
及び2は触媒として(Si/Al)比の異なるペンタジ
ル型ゼオライト(ZSM−5)を使用し、比較例3はア
ルミナ含有量13wt%の合成シリカ・アルミナを使用
し、比較例4はプロトン型Yゼオライトを使用して、得
られる燃料油の成分を比較した。その結果、REYを使
用した方が、燃料油の芳香族含有量及びオクタン価が極
めて大きかった。又、REYを使用した場合、反応装置
内にカーボンの付着はほとんど見られなかった。
定値を示す。又、WHSVは、weight hour
ly space velocityの略を示す。上記
実施例1〜5は、触媒としてREYを使用し、比較例1
及び2は触媒として(Si/Al)比の異なるペンタジ
ル型ゼオライト(ZSM−5)を使用し、比較例3はア
ルミナ含有量13wt%の合成シリカ・アルミナを使用
し、比較例4はプロトン型Yゼオライトを使用して、得
られる燃料油の成分を比較した。その結果、REYを使
用した方が、燃料油の芳香族含有量及びオクタン価が極
めて大きかった。又、REYを使用した場合、反応装置
内にカーボンの付着はほとんど見られなかった。
【0012】
【発明の効果】以上説明したように本発明の方法は、活
性及び選択性の高い触媒を使うため、得られる液状物の
芳香族が多く、オクタン価の高い良質のガソリンを得る
ことができる。又、触媒が安価で経済性に優れているだ
けでなく、架橋したポリオレフィン樹脂でも原料として
使用できるので、架橋ポリオレフィン発泡体、電線被覆
に使用される架橋ポリエチレン廃材等の処理に好適であ
る。更に、ガス状生成物も副生し、LPG等の燃料ガス
として好適である。
性及び選択性の高い触媒を使うため、得られる液状物の
芳香族が多く、オクタン価の高い良質のガソリンを得る
ことができる。又、触媒が安価で経済性に優れているだ
けでなく、架橋したポリオレフィン樹脂でも原料として
使用できるので、架橋ポリオレフィン発泡体、電線被覆
に使用される架橋ポリエチレン廃材等の処理に好適であ
る。更に、ガス状生成物も副生し、LPG等の燃料ガス
として好適である。
【図1】本発明の方法の実施に用いる装置の一例を示す
概略図である。
概略図である。
1 ポリオレフィン系樹脂の熱分解生成油の接触改質反
応装置 2 熱分解生成油の供給部 3 窒素ガスの供給部 4 リボンヒーター 5 触媒層反応部 6 電気ヒーター 7 リボンヒーター 8 氷冷コンデンサー 9 ドライアイスのコンデンサー 10 ガスの取り出し口
応装置 2 熱分解生成油の供給部 3 窒素ガスの供給部 4 リボンヒーター 5 触媒層反応部 6 電気ヒーター 7 リボンヒーター 8 氷冷コンデンサー 9 ドライアイスのコンデンサー 10 ガスの取り出し口
Claims (6)
- 【請求項1】 ポリオレフィン系樹脂を熱分解して発生
した油状又は蒸気状生成物をY型ゼオライト充填層中に
おいて接触転化させることを特徴とする燃料油の製造方
法。 - 【請求項2】 Y型ゼオライトが希土類元素混合物でイ
オン交換した希土類イオン交換Yゼオライト(REY)
である請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 Y型ゼオライトが希土類元素混合物でイ
オン交換した希土類イオン交換Yゼオライト(REY)
を、合成シリカアルミナとカオリン白土からなる半合成
マトリックスに添加して調製されたものである請求項1
記載の方法。 - 【請求項4】 Y型ゼオライト充填層中における接触改
質温度が200〜600℃である請求項1,2又は3記
載の方法。 - 【請求項5】 ポリオレフィン系樹脂を300〜550
℃の温度範囲で熱分解させ、油状又は蒸気状生成物を得
る請求項1,2,3又は4記載の方法。 - 【請求項6】 Y型ゼオライトの粒径が0.01〜10
mmである請求項1,2,3,4又は5記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30138091A JPH0559372A (ja) | 1991-09-02 | 1991-09-02 | ポリオレフイン系樹脂から燃料油を製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30138091A JPH0559372A (ja) | 1991-09-02 | 1991-09-02 | ポリオレフイン系樹脂から燃料油を製造する方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0559372A true JPH0559372A (ja) | 1993-03-09 |
Family
ID=17896181
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP30138091A Pending JPH0559372A (ja) | 1991-09-02 | 1991-09-02 | ポリオレフイン系樹脂から燃料油を製造する方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0559372A (ja) |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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-
1991
- 1991-09-02 JP JP30138091A patent/JPH0559372A/ja active Pending
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