JPH055873B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はラジオグラフイーに使用のための透明
なＸ−線増感スクリーンに関するものであり、前
記のスクリーンは、発光した光を透過する。等方
性リン光体および高分子バインダーから成る。 アルカリハロゲン化物、アルカリ土類ハロゲン
化物、金属硫化物および金属セレン化物リン光物
質からなる透明なＸ−線スクリーンは種々の方法
により製造されている。これらの透明なスクリー
ンは、スクリーンの後方近く発光される光の拡散
および内部吸収において相等量の照射を“浪費”
する普通の厚い散乱スクリーンのよりも衝突する
Ｘ−線照射を効率的に使用することができるた
め、望ましいことが明らかにされた。反射値の減
少した厚い透明のスクリーンはこの光を最小限屈
折させてスクリーンの前方表面に到達せしめ、ス
クリーンに接触する写真フイルム上に鮮鋭な画像
を形成する。リン光体により吸収され、光に変換
された多量のＸ−線エネルギーは鮮鋭さを失わず
に画像を形成する。蒸着により製造されたリン光
体のみを含有する薄い透明なスクリーンも製造さ
れたが、等量のリン光体範囲をもつ散乱スクリー
ンより低感度である。更にこれらの透明なスクリ
ーンは保護バインダーがないためで脆弱で物理的
損傷を非常に受け易い。より厚いスクリーンはホ
ツトプレスにより製造されるが、これらの大型プ
レートを製造する場合の他の欠点は製造費が高い
ことである。 1962年２月27日に発光されたデ・ラ・メイター
等による米国特許第3023313号には改良された感
度のＸ−線増感スクリーンを製造する為にアルカ
リ金属ハロゲン化物リン光物質にできるだけ近接
した屈折率をもつ高分子バインダーを使用するこ
とを開示している。しかしながら、選択したバイ
ンダーの屈折率とリン光体の屈折率との実質的な
差異のため、“画像のブレ”を防ぎ解像力を改良
するのに反射する顔料を混合物に添加せねばなら
ない。従つてこれらのスクリーンは真に光に透明
ではなく、吸収されたＸ−線の利用に若干減少が
認められた。デ・ラ・メーターのスクリーンは高
い反射ベースのコーデイングを持つことが好まし
い。 スワンクはアプライド オプチクス1973年12
巻、1865−1870頁に透明なリン光体および黒色の
裏引きからなるＸ−線増感スクリーンの解像力に
関する変調伝達関数（MTF）の理論的計算を記
載している。スワンクは黒色裏引きを使用する時
MTFは向上するが、露光照射の50％が裏引きに
より吸収されることを開示している。従つてＸ−
線増感スクリーンの感度は減少する。 ガスパーはジヤーナルオブオプチカルソサエテ
イオブアメリカ（J.Opt.Soc.Am.）1973年63巻
714−720頁に種々のスクリーンレシーバー系の理
論的効率とMTFの計算を記載し、もし暗色のハ
レーシヨン防止下引層を透明なスクリーンの裏面
に適用するとMTFはわずかに向上することを報
告している。もし、一方、裏面が、完全に反射さ
れるとMTFの劣化があるが、スクリーンの効率
はガスパーの第８図に示されているように２倍と
なる。 ガスパーの計算の実験的証明は着色したゼラチ
ンの下引き層で被覆した透明なホツトプレスした
硫化亜鉛のスクリーンのMTFを測定することに
より得られる。測定値と計算値のよく一致したこ
とが見出された。ガスパーは透明のスクリーンの
MTFを向上させる試験で望ましくない効率損失
を生ずると結論している。（下引き吸収層による）
望ましくない効率損失と結び付いたMTFの若干
の増加とわずかに低いMTFs（反射下引き層）と
結び付いた能率の著しい増大との間にある選択を
すれば反射下引き層をもつ高効率のスクリーン
が、ガスパーによつて得られることは明らかであ
る。 感度と効率を維持しながら高い解像を与え、物
理的損傷に耐え、容易にかつ、経済的に製造でき
る透明なＸ−線増感スクリーンが極めて望ましい
ことが知られている。 本発明は、 (A) Ｘ線により励起され、かつリン光体により発
光される光を透過する等方性のリン光体50−90
重量％；および (B) 高分子バインダー10−50重量％； を有する１以上の蛍光体層で表面を被覆した支
持体からなるＸ−線増感スクリーンまたは保存
性リン光体スクリーンであつて； (1) 前記高分子バインダーは、（）スクリー
ンがＸ−線増感スクリーンであるときはリン
光体の発光スペクトルの80％以上にわたつ
て、（）スクリーンが保存性リン光体スク
リーンであるときは発光誘導光の波長におい
て、前記リン光体の屈折率の±0.02以内の屈
折率を有し、かつ (a) 式 （式中、R¹は水素原子またはアルキル、かつ
R²はアルキル、シクロアルキル、アリール、ア
ラルキルまたはアルキル、アルコキシ、複素環に
より置換されたアリールである）の構造を有する
繰返し単位を５−100モル％；および (b) 式 （式中、Arはアリーレン、R¹は水素原子また
はアルキル、R³は水素原子、アルキル、アリー
ル、アルコキシおよびR⁴は水素原子、アルキル、
アルコキシ、アミノ、スルフイド、スルホキシ
ド、スルホン酸塩、複素環またはハロゲンであ
る）の構造を有する繰返し単位０〜95モル％；を
有しており； (2) 前記支持体が、前記リン光体の屈折率より
０〜0.05高い屈折率を有し、かつ前記リン光
体により発光される光に対する反射光学濃度
が1.7以上である； ことを特徴とするＸ−線増感スクリーンまたは保
存性リン光体スクリーンを内容とする。 また本発明は、 (A) 保存性リン光体スクリーンに像の形に対応し
た第１の波長を有するＸ−線を照射して、保存
性リン光体スクリーンに画像を保存し； (B) その保存性リン光体スクリーンに第２の波長
を有する光を照射して、リン光体から第３の波
長を有する光の発光を誘導することによつて、
保存性リン光体スクリーンから画像をとり出
す；各工程からなり； (C) 保存性リン光体スクリーンが、 (1) Ｘ線により励起され、かつリン光体により
発光される光を透過する等方性のリン光体50
−90重量％；および (2) 高分子バインダー10−50重量％； を有する１以上の蛍光体層で表面を被覆した
支持体からなる； Ｘ−線照射によつて形成された像を保存性
リン光体スクリーンに保存し、その保存した
像をとり出す方法であつて； (1) 前記高分子バインダーは、発光誘導光の波
長において、前記リン光体の屈折率の±0.02
以内の屈折率を有し、かつ (a) 式 （式中、R¹は水素原子またはアルキル、かつ
R²はアルキル、シクロアルキル、アリール、ア
ラルキルまたはアルキル、アルコキシ、複素環に
より置換されたアリールである）の構造を有する
繰返し単位を５−100モル％；および (b) 式 （式中、Arはアリーレン、R¹は水素原子また
はアルキル、R³は水素原子、アルキル、アリー
ル、アルコキシおよびR⁴は水素原子、アルキル、
アルコキシ、アミノ、スルフイド、スルホキシ
ド、スルホン酸塩、複素環またはハロゲンであ
る）の構造を有する繰返し単位０−95モル％；を
有しており、 (2) 前記支持体が、前記リン光体の屈折率より
０〜0.05高い屈折率を有し、かつ前記リン光
体による発光に対する反射光学濃度が1.7以
上である； ことを特徴とする方法をも内容とする。 なお本明細書でリン光体（phosphor）は本発
明の属する技術分野における技術者が通常用いて
いるように蛍光を発する物体をも含む意味で用い
ている。 Ｘ線により励起され、励起されたリン光体によ
り発光された光を透過する等方性のリン光物質は
螢光組成物を製造するのに有用である。“等方性
のリン光体”の用語は結晶のすべての方向に実質
的に同一な光学的性質を有する結晶性リン光体を
意味し、その結晶性リン光体は光の散乱を起すひ
び割れや混在物のような欠陥のないものである。
KCl：Sb，CsBr：Tl，KI：Tl，KBr：Tl，
KCl：Tl，RbCl：Tl，RbBr：TlおよびRbI：Tl
のような活性化されたアルカリ金属ハロゲン化
物、BaFおよびBaFClのようなハロゲン化アルカ
リ土類CaF₂：Eu，SrSl₂：Sm，SrF₂：Eu，
BaFCl：Sr，Eu，BaFCl：EuおよびSrF₂：Sm
のような活性化されたハロゲンアルカリ土類、
BaSiO₃：Eu，CaSiO₃：MnおよびZn₂SiO₄：Mn
のような活性化された金属ケイ酸塩、KCadF₃：
MnおよびCsCdF₃：Mnのような混合金属フツ化
物、BaSO₄：Sr，Eu，SrSO₄：Eu，BaSO₄：
Eu，ZnSO₄：MnおよびCs₃SO₄：Slのようなラン
タニドー活性化金属硫酸塩のような金属硫酸塩、
ZnGa₂O₄：Mnのような金属ガリウム酸塩、およ
びBa₂P₄O₇：EuおよびCa₃（PO₄）₂：Clのようなラ
ンタニドー活性化したリン酸塩のようなリン酸塩
が、有用なリン光物質に包含される。更にリン光
体の実例は米国特許第4100101号、第2303963号、
同第3163610号、同第3163603号およびアール・シ
ー・パストールらによるMat.Res，Bull.，
1980年、15巻、469−475頁に記載されている。代
表的な透明なリン光体にはRbI：Tl；KI：Tl；
BaFCl：Sr，Eu，BaSO₄：Sr，Eu；CsCdF₃：
Mn；BaF₂；KCdF₃：MnおよびSrF₂が包含され
る。好ましいリン光体はTbI：Tl；KI：Tl；
BaFCl：Sr，Eu；CsCdF₃：Mn；BaSO₄：Sr，
EuおよびBaSO₄：Pbである。 上記のリン光体は本明細書に包含したラツケイ
による1972年６月６日発行の米国特許第3668142
年に記載されているようにリン光体を形成する陰
イオンおよび陽イオンを反応溶液に導入し、反応
混合物中に１モルまでの過剰の陰イオンまたは陽
イオンを維持し、陰イオンまたは陽イオンの局部
的過剰を防止し、従つてリン光体の結晶を徐々に
成長させるこのによるような等方性リン光体を製
造するいずれの通常の方法によつても製造され
る。Ｘ線により励起され、発光した光を透過する
等方性リン光体を製造する他の方法にはルスルツ
フの米国特許第2285464号に記載された高温およ
び超大気圧における沈殿法が包含される。即ち沈
殿後焼成、溶融、および所望の粒子サイズへの粉
砕、およびフラツクスの存在における強熱であ
る。米国特許第3668142号の方法は等方性リン光
体を製造するための好ましい方法である。 これらのスクリーンは米国特許第3859527号、
ドイツ特許第2951501号および同2928246号に記載
された画像を形成する装置および方法に有効であ
るように改質できる。この改質では本質的に等方
性の保存性リン光体は下記の特徴を有する支持体
上にバインダーで被覆される。リン光体は第１の
波長の画像照射で励起される。リン光体は次に第
２の波長を照射に露光する。この第２の波長は前
記の保存媒体に保存画像の強度を表わすパターン
を有する第３の波長の照射を発光させる。このス
クリーンを作成するのに使用したバインダーは第
２の波長におけるリン光体の屈折率に調和し、ス
クリーン用の支持体は第２の波長における照射を
反射せぬように選択される。第３波長の屈折率は
リン光体のそれに調和せず、スクリーンの支持体
は第３波長の照射において反射できるように選択
されるのが好ましい。従つてリン光体が第２波長
と照射される時発光される第３波長における放射
は全内部反射または支持体により捕えられず、ス
クリーンから逸散して適当な光学器機を有する光
電子増倍器管によりまたは、第３波長の放射に応
答する他のホトセンサーにより、能率的に集めら
れる。この型のスクリーンは高エネルギー型の放
射がリン光体により吸収され、次にリン光物質お
よびバインダ−の屈折率が、調和している所およ
びスクリーンの支持体が最低の反射を有する所の
ものと等しい波長を有するレーザービームでスク
リーンを走査することにより放出されるようなラ
ジオグラフイーまたは他の応用に特に有用であ
る。 理想的には、レーザーからのビームは高エネル
ギー放射の通路を進み、それによつてスクリーン
からの画像の解像力がレーザービームの次元によ
つて決定される。レーザーによつてリン光物質か
ら放出された光は適当なホトセンサーに集めら
れ、増幅され、そして、信号は陰極線管に表示さ
れ、または画像記録媒体上に記録されて画像を形
成する。適当なリン光体はドイツ特許第2951516
号、ドイツ特許第2928244号のバリウムアルカリ
土類金属フツ化ハロゲン化物およびスペクトルの
可視領域に1.75以下の低い屈折率を有する他の保
存性リン光体が包含される。リン光体の結晶はい
ずれかの慣用方法によつて任意活性化し所望のス
ピードを得るように活性化される。１つの方法極
めて低い温度（−30〜＋20℃）において。水のよ
うな溶媒中烈しく攪拌した等方性ホスト溶液にイ
ソプロパノールのような溶媒中少量（0.05重量
％）の活性化用イオンのとけた溶液を添加し、次
いで沈殿した活性化リン光物質を収集する。 本発明の実質的に等方性リン光体は一般に立方
体または実質的に立方体の結晶性形態を有してい
る。本発明に有用な実質的に等方性リン光体は概
して１〜50ミクロンの範囲、好ましくは10〜20ミ
クロンの範囲の結晶サイズを有している。 新規のＸ線増感スクリーンには発光スペクトル
の少なくとも80％以上が、リン光体の屈折率の±
0.02以内の屈折率を有する重合体が包含される。 新規のＸ−線増感スクリーンに対する重合体の
選択はその発光スペクトルにおいて選択された等
方性のリン光体の屈折率によつてきまる。リン光
体の屈折率はマツククローネ、ドラフツおよびテ
リー、アンアーバー サイエンスパブリツシヤー
株式会社の“ザ パーテイクル アトラス”、
1968年、に記載されたように一連のカルギル液
（Cargille liquid）と混合したリン光体の透過ス
ペクトルを測定し、そのリン光体と液体の屈折率
が調和する波長を測定することにより定量され
る。リン光体分散曲線はその系の最大透過の波長
を上に挙げた“ザ パーテイクル マトラス”に
発行されたカルギイル分散曲線の種類に画くこと
により得られる。このようにして得られたリン光
体分散曲線は新規透明のＸ線増感スクリーンの重
合体に必要な屈折率を見出すのに直接使用され
る。 必要な屈折率即ち、発光スペクトルの少なくと
も80％以上にわたつてリン光体の屈折±0.02以内
の屈折率を有する重合体は１個の単量体からなる
か、または該重合体は２個またはそれ以上の共重
合性単量体を包含する。一般にその重合体は２個
の共重合性単量体からなり、１個は重合した際必
要とするより高い屈折率の重合体を与え、１個は
重合した時必要とするより低い屈折率を与える。
２個の単量体の相対的割合は必要とする屈折率を
与えるように調整される。計算配合は分光光度計
で新規増感スクリーンの螢光組成をもつ資料被膜
の透過曲線を測定して確認される。リン光体発光
波長のものより少ない最大透過の波長は高分子バ
インダーの屈折率が、低すぎることを示してい
る。リン光体発光波長より大きな最大透過の波長
は重合体の屈折率が高すぎることを示している。 重合した際選択したリン光体より高い屈折率を
与える単量体は一般に1.6以上、好ましくは1.60
−1.75の範囲の屈折率を与える。重合した時、選
択したリン光体より高い屈折率を与え従つて本明
細書で有用となる低い屈折率を有する単量体と混
合できる単量体の実例にはＳ−（１−ナフチルメ
チル）チオアクリル酸エステル、ナフチルアクリ
ル酸エステル、１−ブロモ−２−ナフチルアクリ
ル酸エステルおよびＳ−（１−ナフチルメチル）
チオアクリル酸エステルが包含される。 重合した時リン光体より低い屈折率を与える単
量体は一般に1.60までの、好ましくは1.40−1.60
の範囲の屈折率を与える。重合した時選択したリ
ン光体より低い屈折率を与え、従つて高い屈折率
を有する単量体と混合した時有用である単量体の
実例にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタア
クリル酸ブチルおよびメタアクリル酸シクロヘキ
シルのようなアクリル酸エステルおよびメタアク
リル酸エステルのような共重合可能のエチレン性
不飽和単量体；アクリロニトリル、メタアクリロ
ニトリル、スチレン、αメチル−スチレン、アク
リルアミド、メタアクリルアミド、塩化ビニル、
メチルビニルケトン、フマール酸、マレイン酸お
よびイタコン酸エステル、２−クロロエチルビニ
ルエーテル、ジメチルアミノエチルメタアクリル
酸エステル、２ヒドロキシエチルメタアクリレー
ト、Ｎ−ビニルコハク酸アミド、Ｎ−ビニルフタ
ルイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエンお
よびエチレンにより代表されるようなビニルエス
テル、アミド、ニトリル、ケトン、ハロゲン化
物、エーテル、オレフイン、ジオレフインが包含
される。好ましい単量体はアクリル酸エステル、
メタアクリル酸エステルで量も好ましいのはメタ
アクリル酸シクロヘキシルである。 高屈折率と低屈折率とを有する上記の単量体が
混合される割合は広く変更されて必要な屈折率を
有する重合体を与える。低屈折率を有する重合体
は好ましくは得られた重合体の５−100モル％を
包含し、15−80モル％の範囲が最も好ましい。高
屈折率を有する重合単量体は好ましくは得られた
重合体の０−95モル％を包含し、20−85モル％の
範囲が最も好ましい。 新規増感スクリーンの好ましい重合体は式 （式中、 R¹は水素またはアルキルで、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピルおよびブチルのような１
−４個の炭素原子を有するのが好ましい。 R²は好ましくはメチル、エチル、プロピルお
よびブチル；シクロペンチルおよびシクロヘキシ
ルのようなシクロアルキルのような炭素原子１−
12を含有するアルキル；好ましくはフエニル、ナ
フチル、アンスリル、ペリレニルおよびアセナフ
チニルのような炭素原子６−22個を含有するアリ
ル、好ましくはベンジル、フエニルレチル、フエ
ニルプロピル、フエニルブチル、トリルブチルお
よびナフチルメチルのような炭素原子５−20を含
有するアラルキルまたは好ましくはメチル、エチ
ル、イソプロピル、ヘキシルのような炭素原子１
−20を含有するアルキルで置換したアリル；好ま
しくはメトキシおよびエトキシのような炭素原子
１−20個を含有するアルコキシ；好ましくはピロ
リドニル、モルホリニル、ピペリジニル、テトラ
ヒドロフリル、ジオキサニルおよびキナルジニル
のような飽和またはピロリル、イソオキサゾリ
ル、イミダゾリル、イソチアゾリル、フラサニル
およびピラゾリニルのような不飽和の５−ないし
７員環の複素環基である。）を有する５〜100モル
％の繰返し単位を包含する。 新規Ｘ−線増感スクリーンの好ましい重合体は
更に式 （式中 Arは好ましくはフエニレン、ナフチレン、ア
ンスリレン；ペリレニレンおよびアセナフテニレ
ンのような炭素原子６−22を含有するアリレンで
ある。 R¹は水素または上記のR¹について記載したよ
うなアルキルである。 R³は上記のR²に対して記載したような水素、
アルキル、アリルまたはアラルキルである。 R⁴は水素、好ましくはメチル、エチル、イソ
プロピルおよびヘキシルのような炭素原子１−20
を含有するアルキル；好ましくはメトキシ、エト
キシのような炭素原子１−20を含有するアルコキ
シ；アミノ；塩化物および臭化物のようなハロゲ
ン；硫化物；スルホキシド；スルホン酸塩；また
は好ましくはピロリジニル、モルホリニル、ピペ
リジニル、テトラヒドロフリル、ジオキサニルお
よびキナルジニルのような飽和またはピロリル、
イソオキサゾリル、イミダゾリル、イソチアゾリ
ル、フラザニルおよびピラゾリニルのような不飽
和の５−７員環の複素環である）を有する０−95
モル％の繰返し単位を包含する。 本明細書および特許請求の範囲を通して“アル
キル”、“アリル”および“アリレン”にはメトキ
シエチル、クロロフエニルおよびブロモナフチル
のような置換したアルキル、アリルおよびアリレ
ンが包含されるものとする。 新規Ｘ−線増感スクリーンに有用な重合体の実
例には ポリ〔１−ナフチルメチルメタアクリレート−
コ−Ｓ−（１−ナフチルメチル）チオアクリレー
ト〕， ポリ〔１−ナフチルメチルメタアクリレート−
コ−１−ブロモ−２ナフチルアクリレート〕， ポリ〔Ｓ−（１−ナフチルメチル）チオアクリ
レート−コ−ベンジルメタアクリレート〕， ポリ〔Ｓ−（２−ナフチルメチル）チオアクリ
レート−コ−ベンジルメタアクリレート〕 およびポリ〔ｔ−ブチルメタアクリレート〕が
包含される。 特に好ましい実施態様では、新規増感スクリー
ンの重合体には５−100モル％の重合したコ−重
合性ナフチルメチルメタアクリレート単量体およ
び０−95モル％重合した共重合性ナフチルメチル
チオアクリレート単量体が包含される。尚更に実
施態様では、該重合体には５−100モル％の重合
した１−ナフチルメチルメタクリレートおよび０
−95モル％の重合したＳ−（１−ナフチルメチル）
チオアクリレートが包含される。 Ｘ−線増感スクリーンはＸ−線により励起さ
れ、リン光体によつて発光された光に対し実質的
に透明な実質的に等方性のリン光体を含有し、リ
ン光体の屈折率0.02以内に合うように注意深く選
択された高分子バインダーは非常に透明である。
本発明の増感スクリーンは一般に2.5またはそれ
以上のリン光体：バインダー比に対し１ミリメー
トル以上、好ましくは３ミリメートル以上の光散
乱の平均自由通路を示す。この非常に透明なスク
リーン材料は入射Ｘ−線ビームの多くを吸収する
比較的厚いスクリーンを使用でき、従つて、高ス
ピードが得られる。更に、Ｘ−線の吸収の増加に
より量子斑は減少し、画像の全体の性質が改良さ
れる。更に尚、高分子バインダーは脆いリン光体
の物理的損傷を防ぐ。 本発明のＸ−線増感スクリーン用の支持体には
リン光体の最大発光波長においてリン光体屈折率
より０〜0.05高い屈折率を有し、リン光体により
発光された光の少なくとも1.7の反射光学濃度を
有するいずれの材料が包含される。適当な支持体
材料にはリユウサイト^R（Lucite）（ポリ（メチル
メタアクリレート；エルバイト（Elbite）（電気
石）；ホルミカ^R（Formica）（ポリ（尿素）ホル
ムアルデヒド樹脂）のような重合体材料；ポリエ
チレンおよびポリプロピレンのようなポリオレフ
イン、ポリカーボネート、酢酸セルロース、セル
ロースアセテートブチレート；ポリ（エチレンテ
レフタレート）；深さ0.381mm、直径0.127mmの穴
で80％の面積が占められているコーニング フオ
トフオルム^R（Corning Fotoform）ガラスのよう
なガラスおよび黒色陽極化アルミニウムのような
金属が包含される。 リン光体により発光された光に対し1.7の必要
な反射光学濃度は固有の暗色に着色した支持体材
料、製造中すべて均一な暗色を与えるように染料
または顔料で着色された材料または染料、顔料、
または染色または顔料着色材料による被膜、金属
の場合は陽極化のような表面処理もしくは上記の
表面処理の組合せを実施した材料の使用により得
られる。 必要な光学的濃度および必要な屈折率の両者を
有する好ましい支持体は螢光組成が塗膜され表面
に薄い重合体層を有する普通の支持体材料であ
る。この薄い重合体層は最大発光の波長において
リン光体の屈折率より高い0.05に等しいかそれま
での屈折率を有する重合体およびリン光体により
発光された光に対し1.7の光学濃度を生成するの
に充分な量の炭素のような細別された顔料とを包
含する。 高スピードを持つ非常に透明なスクリーン材料
と必要な反射光学濃度を有する光−吸収支持体と
からなる本発明のＸ−線増感スクリーンは高いコ
ントラストと解像力とが得られる。リン光体層に
比較して屈折率が同一かまたは極めてわずかに高
い（0.05までより高い）支持体の使用は画像のフ
レアーを減少しコントラストを増加させる。 新規な増感スクリーンのリン光組成を包含する
混合物は自由流動性粉末の形態の実質的に等方性
のリン光体を重合した際必要な屈折率を示す重合
性単量体または共重合性単量体の混合物と混合し
て製造するのが、好ましい。有用なリン光体対単
量体比率は広く変えることができるが、好ましい
範囲は重量で50：50ないし90：10、更に好ましい
範囲は重量で70：30ないし80：20である。一般に
リン光体対単量体比率は最大にすると注入できる
はち密状の粘性混合物が得られる。得られた混合
物はしばしば脱ガスしてつまつた気泡を除去す
る。 更に随意に該混合物は４，4′−ビス−クロロメ
チルベンゾフエノン、ベンゾインメチルエーテ
ル、および過酸化ベンゾイルのような光開始剤を
0.001−1.0重量％、好ましくは0.1−0.5重量％包
含する。更に添加成分も随意に本新規の方法に包
含されるものとする。例えば、樹脂、安定剤、表
面活性剤および離型剤はフイルム形成、被膜性
能、混合物の支持体への接着、非−支持体材料か
ら混合物の分離性、機械強度、化学薬品抵抗性の
改良に役立つ。 新規の方法の混合物はロールコーテイング、ブ
ラツシコーテイング、溶剤コーテイングまたはス
ライドホツパーコーテイングのような技術上周知
の技術により支持体上に予定の厚さに被覆され
る。混合物を被覆する１方法は混合物を所望の支
持体上に注入し、予定の被膜の厚みを生成する適
当なスペーサーに備えたガラスカバーシートのよ
うなガラスシートで混合物を被覆し、カバーシー
トに圧力をスペーサーの限界まで印加して混合物
を展ばすことからなる。 リン光体−単量体混合物の最適の塗膜の厚みは
コーテイングの向けられる用途、所望のスピード
所望の画像の性質の程度、選択されたリン光体、
リン光体対単量体比率、およびコーテイング中に
存在する他の成分の性能のような要因に依り定ま
る。Ｘ−線増感スクリーンの製造に使用のための
有効なコーテイングの厚みは25−2500ミクロン
で、400−2500ミクロンのコーテイングの厚みが、
好ましい。好ましいコーテイングの被覆は同様に
広く110および5400g／m²の間で変化されるが、
540−2200g／m²の範囲が、好ましい。 単量体または単量体とリン光体との混合物から
なるコーテイングは20−30℃の温度で近紫外ラン
プによる照射により重合させるのが、好ましい。
他の重合法も同様に使用される。 重合後に重合した混合物は室温またはそれ以下
に冷却し、被覆した混合物を広げコーテイングの
厚みを得るために使用したあらゆるカバーシート
をも除去することが好しい。ある場合には支持体
を被覆した重合混合物から分離するため支持体と
カバーシートの間に刃を挿入してニユートンリン
グが、開始位置で観察されるまでゆるやかに剥離
を開始する。カバーシートは次に取除かれ、更に
随意に簡単に例えば粉砕したドライアイスでカバ
ーシートを冷却する。しかしながら、過度に冷却
するとカバーシートは重合した被覆スクリーン混
合物が、粉砕するかも知れないので更に冷却する
のは注意深く行わねばならない。 得られた重合体はその発光スペクトルの80％以
上にわたつてリン光体の屈折率0.02以内の屈折率
を有し、従つて励起したリン光体により発光され
た光線に対し高度の透明性を維持する。重合体は
リン光体を機械的損傷から保護し、もし親油性で
あれば水分により生じる損傷を防ぐ。 従つて本発明の方法は満足な感度、高いコント
ラスト、高解像力を有する高い透明性のＸ−線増
感スクリーンを提供する。更に、記載した方法は
反射する顔料を添加せずに高感度、高解像力Ｘ−
線増感スクリーンを製造する相対的に安価な簡単
な方法を提供する。 次の製造および実施例は本発明を更に理解する
ためのものである。 製法 １ イソプロパノール500ml中酢酸第１タリウム
0.33gの溶液を水460g中ヨウ化ルビジウム636gの
烈しくかくはんした溶液に36ml／分の速度で添加
することによりリン光体RbI：Tl（0.0004）を調
製した。イソプロパノール溶液の温度は−29℃に
維持し、水溶液の温度は約15℃に維持した。沈殿
したヨウ化ルビジウムリン光体200gを集め、沈
殿しないヨウ化ルビジウムを回収した次の調製に
使用するため保存する上澄のイソプロパノール−
水混合液を注意深く除去した。（沈殿したリン光
体と共に残存する上澄のイソプロパノール−水混
合物は組成の異なるリン光体を更に沈殿して沈殿
したリン光体を汚染し、得られた螢光組成に好ま
しくない光の散乱を起すことがある。）上澄のイ
ソプロパノール−水混合物を除去した沈殿したタ
リウム活性RbIリン光体を次に高速食品−加工ブ
レンダー中でイソプロパノールで２回洗滌し各々
洗滌した後ガラス紙上に沈殿を集めた。リン光
体は真空乾燥しビン詰した。このように調製した
RbI：Tl（0.0004）のスピードはKI：Tlのものと
ほぼ等しく、デユウポンNo.501市販CaWO₄リン光
体と比較して６−７倍大きなスピードを得た。試
験値は本文中に包含される米国特許第3668142号
に記載されたＸ−線粉末試験で得られた。 製法 ２ リン光体KI：Tl（0.0003）を、−29℃の1.6の
イソプロパノール中0.4gの酢酸第１タリウムの溶
液を蒸溜水600g中800gのヨウ化カリウムの溶液
に烈しくかくはんし、添加することにより調製し
た。反応溶液の温度は約14℃に維持された。添加
速度は35ml／分であつた。沈殿したリン光体の結
晶はきずがなく10−20ミクロンの範囲の結晶サイ
ズを有する立方形態を有した。沈殿、洗滌、乾燥
後米国特許第3668142号に使用された方法で測定
したリン光体のスピードは市販タングステン酸カ
ルシウムの約７倍であつた。 製法 ３ シクロペンタジエン66gと塩化メチレン500ml
との混合物をドライアイス温度（−78.5℃）で塩
化アクリロイル90gと攪拌し24時間にわたつて
徐々に室温に加温した。反応生成物は次に蒸留し
た。得られたビシクロヘプタンカルボニルクロリ
ドは１（ナフチル−メチル）メルカプタンと反応
せしめ、１当量のジイソプロピルエチルアミンを
その混合物に徐々に添加しながら塩化メチレン
（沸点40−41℃）中で還流した。250℃油浴を使用
し生成物を真空蒸留し、その条件下でシクロペン
タジエンが、分裂してＳ−（１−ナフチルメチル）
チオアクリレートが好収量で得られた。得られた
生成物の薄層クロマトグラフイ（50：50ヘキサ
ン／エーテル、シリカゲル）では0.69−0.72のR
値を示した。 製法 ５ １−ナフチルメチルメタアクリレートを、過剰
量のメタアクリル酸メチルをアルコール１ナフチ
ルメタノールにより接触的エステル交換反応によ
り製造した。副産物のメタノールは共沸蒸留およ
び／あるいは分子ふるいを使用して連続的に除去
し、これによつて可逆反応を完結に向かわせた。
反応が本質的に完結した時、過剰のメタアクリル
酸メチルは大気圧で蒸留して除去した。少量（５
−25％）の未反応高級アルコール１−ナフチルメ
タノールは得られた１−ナフチルメチルメタアク
リレート中に残留した。 製法 5′ １−ナフチルメタメタアクリレートの代替合成
において１−（クロロメチル）ナフタレンをジメ
チルスルホキシド中で１当量のメタアクリル酸カ
リウムで処理した。使用したメタアクリル酸カリ
ウムは水酸化カリウムとメタアクリル酸から予じ
め単離またはその場で生成された。反応は70℃で
30分間継続した。得られた１−ナフチルメチルメ
タアクリレートは実質的に汚染物がなく収率93−
98％で単離された。 製法 ６ アルミニウム板を12−15％硫酸中で70℃12−14
アンペア／t²で陽極化した。多孔性析出物をア
ルミニウムブラツクBK^R染料（サンドツツ カラ
ー アンドケミカルの登録商標）で処理し、次い
で熱水または酢酸ニツケル溶液と共に密封した。
得られた支持体は調和した屈折率を有するヨウ化
ルビジウムと重合体との混合物で上塗りされた時
2.34の光学濃度を示した。陽極化したアルミニウ
ムの屈折率は詳細には知られていないが、最大の
発光領域の425nmでヨウ化ルビジウムより0.05以
内の範囲内で高い約1.76と考えられる。 実施例 １ ４，4′−ビス−クロロメチルベンゾキノン0.3
重量％を含有する、製法２で調製したようなタリ
ウム−活性カリウムリン光体100gと製法３で調
製したようなＳ−（１−ナフチルメチル）チオア
クリレートおよび製法４で調製したような１−ナ
フチルメチルメタアクリレートの４：１混合物
40gとの混合物を真空で脱ガスした。混合物の一
部を２枚のガラスシートの間で光重合し、支持体
のないスクリーンを形成し解放した。支持体のな
いスクリーンをカーリー^R17分光光度計中に置き
その光学濃度を光集合した重合体（リン光体欠
除）のみを含有する支持体のないスクリーンを参
考として使用し測定した。支持体のないスクリー
ンの光学濃度はスクリーンを通して光の平均自由
通路を計算するのに使用した。その自由通路は少
なくとも2.3mmであると計算された。 混合物の他の一部分を製法６で調製したような
黒色陽極化アルミニウムに異なる厚みで被覆し、
ガラスカバーシートで光重合した。バツクスクリ
ーンのような実験的支持スクリーンに接触するロ
ードース（Lo−Dose^R）フイルムを70kVpX−線
に露光することによりラジオグラフイーを作成し
た。対照のラジオグラフイーは実験スクリーンの
相対的感度を得るためデユポンのパースピードイ
ンテンシフアイイングスクリーンと接触させたロ
ードースフイルムを同様に露光することにより作
成した。感度の差異は露光し現像したフイルムで
得られたスピードからロードース^Rフイルムの既
知の濃度対ログ露出曲線によつて計算した。次の
結果が得られた。

【表】 ＊ デユポン パー スピード インテ
ンシフアイイングスクリーン
実施例 ２ 製法１で調製したタリウム一活性ヨウ化ルビジ
ウムリン光体35.5gと0.3％４，4′−ビスクロロメ
チルベンゾフエノンを含有する１−ナフチルメチ
ルメタアクリレートおよび１−ブロモ−２−ナフ
チル−アクリレートの60：40混合物10gとの混合
物を黒色陽極化アルミニウム支持体上に伸ばしガ
ラスシートで被覆し光重合させた。重合が完結し
た時ガラスシートを解放した。得られた透明なス
クリーンは500ミクロンの厚みがあり毎平方フー
ト89gのリン光体の適用範囲を有した。バツクス
クリーンとしてこのスクリーンにより70KVpの
ロードース フイルムを用いて作成したラジオグ
ラフイーはロードース フイルムを用いたデユポ
ンハイープラススクリーンの相対的ラジオグラフ
スピード（実施例１におけるように計算された）
285に比較して255を与えた。 ボーンおよびビード試験被写体を同一比較に使
用した時良好な画像が透明なスクリーンと共に得
られた。 実施例 ３ タリウム−活性ヨウ化ルビジウム250gおよび
0.3重量％の４，4′−ビスクロロメチルベンゾフ
エノンをまた含有する１−ナフチルメチルメタア
クリレートとＳ−（１−ナフチルメチル）−チオア
クリレートとの３：１混合物65gの混合物を真空
下に脱ガスし、次に３方法により被覆した。即
ち、黒色陽極化アルミニウム支持体上(1)、光学的
にフラツトな表面上の反射アルミニウム支持体上
(2)、支持体のない（フイルムを自己支持する）被
覆(1)。３種のコーテイングはすべて厚みが等しく
光重合された。ラジオグラフイーをこれら３種の
スクリーンにより、デユポンハイープラス スク
リンと共に、ロードース フイルム、70KVpX
−線および20μ鉛バー試験被写体を用いて作成し
た。ラジオグラフイーの解像力は次のようであつ
た。 ハイープラススクリーン 4.0／mm 黒色アルミニウム支持体 4.0／mm 反射アルミニウム支持体 1.8／mm 支持体なし 1.8／mm 黒色支持体を有するスクリーンの解像力は反射
支持体を有するスクリーンの解像力および支持体
のないスクリーンの解像力が共に劇的な増加を示
した。 実施例 ４ タリウム−活性ヨウ化ルビジウム（0.0004）
136.8g、25％までの１−ナフチルメタノールを含
有する１−ナフチルメチルメタアクリレートとＳ
−（１−ナフチルメチル）−チオアクリレートとの
３：１混合物および0.3重量％の４，4′−ビス−
クロロメチルベンゾフエノンの混合物を真空で脱
ガスした。混合物は次に研磨した黒色フオマイカ
（Formica ）をちりばめたストリツプ、黒色陽
極化したアルミニウム、直径0.127mm、深さ0.381
mmの孔で占められた80％の面積を有する黒色コー
ニングフオトフオルム および黒色リユサイトプ
ラスチツクのマトリツクス中の暗青色の電気石か
らなる支持体上に被覆した。混合物は異なる型の
支持体が等しい厚みの混合物で被覆されるように
支持体を均一に横切つて展ばされた。ガラスのカ
バーシートを混合物の上に置き、混合物を光重合
した。カバーシートを除去し異なる面積の反射光
学濃度を測定した。10ミクロン鉛バー解像試験被
写体の79KVpラジオグラフイー写真をデユポン
のロードース フイルムを有するバツクスクリー
ンのようなスクリーンを有用して作成した。この
透明なスクリーンを使用して作成した放射線写真
はロードース フイルムを用いて不透明なハイプ
ラス スクリーンを使用して作成した対照のラジ
オグラフイー写真と比較した。 ラジオグラフイースピードを実施例１のように
して測定した。得られた結果は次のようであつ
た。

【表】 結果はスピードと解像力との最適の組合せは螢
光組成混合物を選択した特殊な透明リン光体一重
合体の組合せに対し、陽極化した黒色アルミニウ
ム表面に被覆した時に得られることを示した。更
に結果は陽極化した黒色アルミニウム支持体を有
する透明なスクリーンは普通の不透明の対照スク
リーンに等しい解像力および殆んど等しいラジオ
グラフイースピードを表わしたことを示した、し
かしながら本発明の透明なスクリーンは普通の不
透明なスクリーンより少ない量子斑を表示した。 実施例 ５ 微粉末のBa 0.94 Sr 0.06 FCl：Eu（0.006）リ
ン光体180g、ベンジルメタアクリレートおよび
１ナフチルメチルメタアクリレートの混合物（約
重量で50：50）51gの混合物を真空下に脱ガスし
陽極化した黒色アルミニウム支持体上に伸した。
ガラスカバーシートを層の上部に置きガラスを通
して365nmの実質的発光を有する紫外線ランプで
照射することにより重合した。ガラスを除去した
後層の面積と重量を記録した。スクリーンの適用
範囲は915g／m²のリン光体として計算した。 380nm照射に対して平均自由通路は分光光度計
によつて304ミクロンと測定された。 スクリーンはコダツクＸ−OMATR Ｘ線フ
イルムにより標準の“ボーンアンドビード”試験
被写体の70KVpラジオグラフイー写真を作成す
るため58g／t²Gd₂O₂Ｓ：Tb（高い反射支持体上
に）前面スクリーンを有するバツクスクリーンと
して使用された。画像性質の評価のため対照は前
面および裏面にGd₂O₂Ｓ：Tbを持つスクリーン
により作成した。対照の感度は400、解像力は
2.24／mmであつた。透明な後側面スクリーンは
350の感度と2.24／mmの解像力を与えた。ラジ
オグラフイー写真の斑点はほぼ等しいと判断され
たが、鮮鋭さとビーズの視感度は透明のスクリー
ンラジオグラフイー写真において優秀であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) Ｘ線により励起され、かつリン光体によ
   り発光される光を透過する等方性のリン光体50
   −90重量％；および (B) 高分子バインダー10−50重量％； を有する１以上の蛍光体層で表面を被覆した支
   持体からなるＸ−線増感スクリーンまたは保存
   性リン光体スクリーンであつて； (1) 前記高分子バインダーは、（）スクリー
   ンがＸ−線増感スクリーンであるときはリン
   光体の発光スペクトルの80％以上にわたつ
   て、（）スクリーンが保存性リン光体スク
   リーンであるときは発光誘導光の波長におい
   て、前記リン光体の屈折率の±0.02以内の屈
   折率を有し、かつ (a) 式 （式中、R¹は水素原子またはアルキル、かつ
   R²はアルキル、シクロアルキル、アリール、ア
   ラルキルまたはアルキル、アルコキシ、複素環に
   より置換されたアリールである）の構造を有する
   繰返し単位を５−100モル％；および (b) 式 （式中、Arはアリーレン、R¹は水素原子また
   はアルキル、R³は水素原子、アルキル、アリー
   ル、アルコキシおよびR⁴は水素原子、アルキル、
   アルコキシ、アミノ、スルフイド、スルホキシ
   ド、スルホン酸塩、複素環またはハロゲンであ
   る）の構造を有する繰返し単位０〜95モル％；を
   有しており； (2) 前記支持体が、前記リン光体の屈折率より
   ０〜0.05高い屈折率を有し、かつ前記リン光
   体により発光される光に対する反射光学濃度
   が1.7以上である； ことを特徴とするＸ−線増感スクリーンまたは保
   存性リン光体スクリーン。 ２ (A) 保存性リン光体スクリーンに像の形に対
   応した第１の波長を有するＸ−線を照射して、
   保存性リン光体スクリーンに画像を保存し； (B) その保存性リン光体スクリーンに第２の波長
   を有する光を照射して、リン光体から第３の波
   長を有する光の発光を誘導することによつて、
   保存性リン光体スクリーンから画像をとり出
   す；各工程からなり； (C) 保存性リン光体スクリーンが、 (1) Ｘ線により励起され、かつリン光体により
   発光される光を透過する等方性のリン光体50
   −90重量％；および (2) 高分子バインダー10−50重量％； を有する１以上の蛍光体層で表面を被覆した
   支持体からなる； Ｘ−線照射によつて形成された像を保存性
   リン光体スクリーンに保存し、その保存した
   像をとり出す方法であつて； (1) 前記高分子バインダーは、発光誘導光の波
   長において、前記リン光体の屈折率の±0.02
   以内の屈折率を有し、かつ (a) 式 （式中、R¹は水素原子またはアルキル、かつ
   R²はアルキル、シクロアルキル、アリール、ア
   ラルキルまたはアルキル、アルコキシ、複素環に
   より置換されたアリールである）の構造を有する
   繰返し単位を５−100モル％；および (b) 式 （式中、Arはアリーレン、R¹は水素原子また
   はアルキル、R³は水素原子、アルキル、アリー
   ル、アルコキシおよびR⁴は水素原子、アルキル、
   アルコキシ、アミノ、スルフイド、スルホキシ
   ド、スルホン酸塩、複素環またはハロゲンであ
   る）の構造を有する繰返し単位０−95モル％；を
   有しており、 (2) 前記支持体が、前記リン光体の屈折率より
   ０〜0.05高い屈折率を有し、かつ前記リン光
   体による発光に対する反射光学濃度が1.7以
   上である； ことを特徴とする方法。