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JPH0557247B2 - - Google Patents

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Publication number
JPH0557247B2
JPH0557247B2 JP62049934A JP4993487A JPH0557247B2 JP H0557247 B2 JPH0557247 B2 JP H0557247B2 JP 62049934 A JP62049934 A JP 62049934A JP 4993487 A JP4993487 A JP 4993487A JP H0557247 B2 JPH0557247 B2 JP H0557247B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
mmol
trimethylsilyl
chem
reacting
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP62049934A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS63216827A (ja
Inventor
Tamejiro Hyama
Yasuo Hatanaka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sagami Chemical Research Institute
Original Assignee
Sagami Chemical Research Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sagami Chemical Research Institute filed Critical Sagami Chemical Research Institute
Priority to JP62049934A priority Critical patent/JPS63216827A/ja
Publication of JPS63216827A publication Critical patent/JPS63216827A/ja
Publication of JPH0557247B2 publication Critical patent/JPH0557247B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は一般式 〔式中、R1は
〔従来技術〕
従来、共役オレフイン類の合成法としては、 １，３−ブタンジオールジアセテートを熱分
解する方法〔J.Am.Chem.Soc.，75，4780
（1953）；同誌76，225（1954）；同誌77，990
（1955）〕 ビニルアセチレンに臭素、臭化水素酸または
塩化水素酸を付加させる方法〔Chem.Abstr.，
52，3661（1958）；同誌52，6145（1958）〕 アルデヒドと臭化ビニルマグネシウムを反応
させることで得たアルコールを酸触媒存在下、
または熱分解により脱水する方法〔J.Chem.
Soc.，903（1958）；Helv.Chim，Acta，40，
881（1957）；J.Org.Chem.，27，1631（1962）〕 有機リン試薬とカルボニル化合物を反応させ
る方法〔Organic Reactions，Vol14，p270，
John Wiley ＆ Sons，Inc.，New York，
（1965）〕 遷移金属触媒存在下、１，３−ブタジエン誘
導体を２量化または３量化させる方法
〔Angew.Chem.Int.Ed.18，324（1974）；Recl.
Trav.Chim.Pays−Bas，90，324，（1971）〕 パラジウム触媒存在下、ハロゲン化アルケニ
ルとアルケニルマグネシウム化合物を反応させ
る方法〔Tetrahedron Lett.，191（1978）〕 遷移金属触媒存在下、ハロゲン化アルケニル
とアルケニルアルミニウム化合物を反応させる
方法〔J.Am.Chem.Soc.，98，6729（1976）〕 ハロゲン化アルケニルとアルケニルジルコニ
ウム化合物を反応させる方法〔Tetrahedron
Lett.，1027（1978）〕 パラジウム触媒存在下
ハロゲン化アルケニルとアルケニルホウ素化合物
を反応させる方法〔Pure ＆ Appl.Chem.，
57，1749（1985）〕 パラジウム触媒および３級
アミン存在下、ハロゲン化ビニルとオレフインを
反応させる方法〔J.Org.Chem.，40，1083（1975）
アルケニル銅化合物およびアルケニル銀化合
物を熱分解する方法〔J.Am.Chem.Soc.，93，
1379（1971）〕 １，３−ブタジイン誘導体をヒ
ドロホウ素化反応により還元する方法〔J.Am.
Chem.Soc.，92，4067（1970）〕 ヨウ素および
水酸化ナトリウム存在下、アルケニルボランのア
ルケニル基を２量化する方法およびアルケニルア
ルミニウム化合物とアルキニル化合物をカツプリ
ングさせる方法〔J.Am.Chem.Soc.，6243
（1968）〕がある。アラルケンの合成法としては、
金属酸化物触媒存在下、アルキルベンゼンを脱
水素する〔Chem.and Ind.，872（1962）〕 塩
基存在下塩化ベンジルトリフエニルホスホニウム
とカルボニル化合物を反応させる方法〔J.Org.
Chem.，28，372（1963）〕 α−フエニルアル
キルアルコールを脱水する方法〔Ann.Chim.，
Ｉ〜，359（1934）〕 硫酸銅存在下、桂皮酸を熱
分解する方法〔J.Am.Chem.Soc.，69，1852
（1947）〕 α−フエニルアルキルアミンオキシ
ドを熱分解する方法〔J.Am.Chem.Soc.，71，
3929（1949）〕 コバルト触媒存在下、アリール
マグネシウム化合物と塩化ビニルを反応させる方
法〔J.Am.Chem.Soc.，65，504（1943）〕 パラジウム触媒存在下、芳香族ハロゲン化物
とオレフインを反応させる方法〔Orgahic
Reactions，Vol27，p345，John Wileg ＆
Sons.Inc.，New.York，1982〕 遷移金属触媒存在下、芳香族マグネシウム化
合物とハロゲン化ビニルを反応させる方法〔J.
Am.Chem.Soc.，94，4374（1972）〕 遷移金属触媒存在下、芳香族ハロゲン化物と
アルケニルアランを反応させる方法〔J.Chem.
Soc.，Chem.Commun.，596（1976）〕 〓〓 遷移金属触媒存在下、アルケニルボランと芳
香族ハロゲン化物を反応させる方法〔J.Chem.
Soc.Chem.Commun.，866（1979）〕。 ヨードベンゼン類とビニルシランとをPd
（OAc）2とトリエチルアミン共存下反応させる
方法〔Chem.Lett.，1993（1982）〕がある。 ビニルアセチレンの合成法としては〓〓１，３−
ジインをヒドロホウ素化反応により部分還元する
方法〔J.Am.Chem.Soc.，92，4068（1970）〕 〓〓
アルキニル基およびアルケニル基を有するホウ素
化合物をヨウ素、酢酸ナトリウム存在下分子内カ
ツプリングさせる方法〔Tetrahedron Lett.，
411（1977）〕。〓〓β−ヒドロキシアルキンをスルホ
ン酸エステルに変換した後、塩基と処理すること
により合成する方法〔J.Chem.Soc.，3650
（1950）〕がある。 これらの方法のうち、の方法では100℃以上
の高温下に反応を行う必要があり熱的不安定な基
質を用いることができない。，の方法では反
応を強い酸性条件下又は高温下で行うため、酸又
は、熱に敏感な基質を用いることができない。
の方法ではカルボニル化合物として非対称ケトン
を用いた場合、立体選択性がみられない。
の方法では活性な有機アルミニウム化合物または
有機マグネシウム化合物を必要とするため、カル
ボニル基等を持つ基質を用いることができない。
の方法では、高価なジルコニウム錯体を化学量
論的に用いる上に、有機ジルコニウム化合物の合
成はしばしば困難であり、有機合成的応用範囲が
せまい。の方法ではα位にアルキル置換基を有
するハロゲン化アルケニルを基質として用いるこ
とができない。の方法ではアクリル酸エステル
以外のアルキル基置換オレフインを基質として用
いることができない。の方法では、１，４位に
同じ置換基を有する（Ｅ，Ｅ）−１，３−ブタジ
エン誘導体しか合成することができない。の方
法では（Ｅ，Ｅ）−の立体化学をつ１，３−ブタ
ジエン誘導体を合成することができない。の方
法では活性なヒドロホウ素化合物又はアルケニル
アルミニウム化合物を用いるため、カルボニル基
質を有する基質を用いることができず、また生成
物のジエンの立体化学も規制される。の方法で
は反応条件として高温を必要とする欠点があり、
しかもオレフインの立体化学に関し、Ｅ体のみし
か得られない。の方法ではカルボニル化合物と
して非対称ケトンを用いた場合、立体化学が一義
的に決まらない。の方法では、強酸性条件を必
要とするため、酸に不安定な基質を用いることが
できない。，の方法では極めて高い温度条件
を必要とするため、熱的に不安定な基質を用いる
ことができない。の方法では置換基を三つ以上
もつエチレンを基質として用いることができず通
常100℃以上の高温を必要とする欠点がある。，
，の方法では活性な有機マグネシウム化合物
または有機アルミニウムを用いるため、カルボニ
ル基を有する基質を用いることができない。〓〓の
方法ではオレフインの立体化学に関し(E)体の生成
物しか得られない欠点がある。の方法としては
反応温度が85〜125℃と比較的高く、収率もよく
ない。また使用するビニルシランを大過剰用いな
ければならぬ欠点がある。〓〓の方法では前駆体で
ある１，３−ジインを合成する必要があり、ま
た、活性なヒドロホウ素化合物を還元剤に用いる
ため官能基選択性が悪い。〓〓の方法では前駆体で
あるホウ素化合物の合成に活性なアルキニルリチ
ウムを用いるため、官能基選択性が悪い。〓〓の方
法では、スルホン酸エステルに強力な塩基を高温
下作用させるため、塩基性条件下で不安定な共役
ポリエン類を合成することが困難である等の欠点
がある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、ハロゲン化ビニルを始めとする
ハロゲン化ポリエニルおよび芳香族ハロゲン化物
と、ビニルシランを始めとするポリエニルシラン
あるいはエチニルシランとのカツプリング反応に
ついて検討した結果、フツ化物イオン源、第８族
金属触媒、および好ましくは各種ホスフアイト共
存下、穏和な条件下でカルボニル基等の保護の必
要なく、立体特異的に、しかもほぼ１：１のモル
比で使用するだけで効率よくカツプリング反応が
進行し、目的とする前記一般式〔〕で表わされ
る共役オレフインを合成できる方法を見出し本発
明を完成した。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明はフツ化物イオン源存在下、一般式 R1SiR2R3R4 〔〕 （式中、R1は前記と同様の意味を表わす。R2，
R3，R4はアルキル基、アリール基又はアルケニ
ル基またはR1である。）で表わされる有機ケイ素
化合物と一般式 （式中、R5，R6及びR7は前記と同様の意味を
表わす。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素原子である。）
で表わされるハロゲン化ビニルとを第８族金属触
媒および好ましくは各種ホスフアイト存在下に反
応させることにより、前記一般式〔〕で表わさ
れる共役オレフインを製造する方法である。 本発明の原料である前記一般式〔〕で表わさ
れる有機ケイ素化合物のうちビニルシランは、
相当するアルキニルシランをパラジウム触媒存在
した、水素添加する方法および白金触媒存在下、
アセチレン誘導体とヒドロシランを反応させる方
法〔J.Organometal.Chem.，１，437（1964）。〕
遷移金属触媒存在下、相当する塩化ビニルとジシ
ランを反応させる方法〔Argew.Chem.Int.Ed.
Engl.，17，279（1978）〕相当する塩化ビニルを
ビニルリチウム化合物に変換し塩化トリアルキル
シリルと反応させる方法〔Tetrahedron Lett.，
4839（1976）〕ナトリウム存在下、塩化ビニルと
塩化トリアルキルシリルを反応させる方法
〔Chem.Abstr.，67，32719（1967）〕ハロゲン化
ビニルをビニルマグネシウム化合物に変化し、塩
化トリアルキルシリルと反応させる方法〔Can.J.
Chem.，41，2977（1963）〕アルキニルシランを
ヒドロホウ素化反応により還元する方法
〔Tetrahedron Lett.，543（1974）〕アルキニル
シランをヒドロアルミ化反応により還元する方法
〔J.Org.Chem.，36，3520（1971）〕のいずれかを
用いることにより容易に合成できる。また、アル
キニルシランは対応するアルキニル金属化合物
と塩化トリアルキルシリンと反応させる方法
〔V.Bazant.“Organosilicon Compounds”
Academic Press，New York（1967）；J.
Organometal.Chem.，９，435（1967）。〕により
容易に合成できる。 用いることができる有機ケイ素化合物としては
例えば、ビニルトリメチルシラン，１−トリメチ
ルシリル−１，３−ブタジエン，３−トリメチル
シリル−１，３，５−ヘキサトリエン，β−トリ
メチルシリルスチレン，α−トリメチルシリルス
チレン，１−フエニル−４−トリメチルシリル−
１，３−ブタジエン，アレニルトリメチルシラ
ン，（１−クロロエテニル）トリメチルシラン，
１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブ
タジエン，２，３−ビス（トリメチルシリル）−
１，３−ブタジエン，１，２−ビス（トリメチル
シリル）エテン，１−エトキシ−２−（トリメチ
ルシリル）エテン，１−エトキシ−１−（トリメ
チルシリル）エテン，１−（トリメチルシリル）
シクロヘキセン，３−（トリメチルシリル）−２−
シクロヘキセン−１−オン，１−（トリメチルシ
リル）−１，３−シクロヘキサジエン，２−（トリ
メチルシリル）−１−プロペン−３−オール，α
−（トリメチルシリル）アクリル酸メチル，１−
（トリメチルシリル）−１−オクテン，〔（トリメチ
ルシリル）メチレン〕シクロヘキサン，１−（ト
リメチルシリル）−２−シアノエテン，１−（トリ
メチルシリル）−２−アミノエテン，１−（トリメ
チルシリル）−２−フエニルチオエテン，１−（ト
リメチルシリル）−２−フエニルエチン，１−（ト
リメチルシリル）−１−ヘプチン，３−（トリメチ
ルシリル）−２−プロピン−１−オール，１−（ト
リメチルシリル）−１−オクチン，１−（トリメチ
ルシリル）−２−シクロヘキシルエチン，１−（ト
リメチルシリル）−２−（１−ナフチル）エチン，
１−（トリメチルシリル）−２−（２−ナフチル）
エチン，ビス（トリメチルシリル）エチン，１−
（トリメチルシリル）エチン等を使用することが
できる。 他方の原料である前記一般式〔〕で表わされ
るハロゲン化物は工業的に入手容易な化合物であ
り、例えば、１−ヨード−１−オクテン，１−ブ
ロモ−１−ヘキセン，(E)−１−ヨード−３−（２
−フエニルエチル）−１，３−ブタジエン，β−
ブロモスチレン，β−ヨードスチレン，(E)−11−
ヨード−10−ウンデセン酸メチル、１−ヨード−
１−シクロヘキセン，(E)−４−ヨード−１，３−
ブタジエン，２−ヨード−１−オクテン，ヨード
メチレンシクロヘキサン，２−シアノヨウ化ビニ
ル，２−アミノヨウ化ビニル，ジヨードベンゼ
ン，ヨードベンゼン，ブロモベンゼン，ｐ−クロ
ロヨードベンゼン，ｐ−ヨードアセトフエノン，
ｐ−ニトロヨードベンゼン，ｐ−アミノヨードベ
ンゼン，α−ヨードナフタレン，２−ヨード−６
−メトキシナフタレン，等を用いることができ
る。 本発明はフツ化物イオン源存在下に行うこと
が、必須の条件である。フツ化物イオン源とし
て、トリス（ジエチルアミノ）スルホニウムジフ
ルオロトリメチルシリカート（TASF）、トリス
（ジメチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリ
メチルシリカート、トリス（ジメチルアミノ）ス
ルホニウムビフルオリド、テトラブチルアンモニ
ウムフルオリド、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムフルオリド、ベンジルトリエチルアンモニウム
フルオリド、などのフツ化オニウム塩、フツ化セ
シウム、フツ化ルビジウム、フツ化カリウム等の
金属フツ化物を使用できる。 使用量はビニルシランに対し、触媒量ないし、
過剰量の範囲で使用できるが、0.8〜2.0モル量を
使用することが望ましい。使用する第８族金属触
媒としては、パラジウムテトラキス（トリフエニ
ルホスフイン）、η3−アリル塩化パラジウム２量
体、パラジウムベンザルアセトン錯体、パラジウ
ムジベンザルアセトンクロロホルム錯体等のPd
（Ｏ）錯体、塩化パラジウムビス（トリフエニル
ホスフイン）、ヨウ化フエニルパラジウムビス
（トリフエニルホスフイン）、塩化ベンジルパラジ
ウムビス（トリフエニルホスフイン）等のPd
（）錯体、テトラキス（トリフエニルホスフイ
ン）ニツケルなどのNi（Ｏ）、塩化ニツケルビス
（トリフエニルホスフイン）などのNi（）錯体
および、ケトラキス（トリフエニルホスフイン）
白金などのPt（Ｏ）錯体を用いることができる。
使用量はいわゆる触媒量用いればよい。 本発明は溶媒中で行うことが望ましく、特に、
非プロトン性極性溶媒中で行うことが、反応効率
の観点から好ましい。例えば、ジメチルホルムア
ミド，ジメチルスルホキシド，Ｎ−メチルピロリ
ドン，１，３−ジメチルペルヒドロピリミジン−
２−オン，ヘキサメチルリン酸トリアミド
（HMPA）、テトラヒドロフラン，アセトニトリ
ル等を単独、あるいは低極性溶媒と混合して又
は、これらどうしを混合して使用することができ
る。反応は０℃〜100℃の範囲で行うことができ
るが、操作の簡便な50℃での反応が望ましい。ま
た、この反応をホスフアイト共存下におこなう
と、加速させることができる。ホスフアイトとし
てはトリメチルホスフアイト、トリエチルホスフ
アイト、トリフエニルホスフアイト、トリブチル
ホスフアイトを用いることができる。使用量は触
媒の0.2倍量から10倍量の範囲で用いることがで
きるが、反応の効率の点から触媒の２倍量用いる
ことが望ましい。 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例 １ アルゴン雰囲気下、(E)−β−ブロモスチレン55
mg（0.30mmol）、ビニルトリメチルシラン40mg
（0.40mmol）、および塩化η3−アリルパラジウム
２量体5.4mg（0.015mmol）のTHF溶液（0.3ml）
に氷冷下、TASF（1.0M，THF溶液）0.4mlを滴
下し、更に50℃で２時間攪拌した。エーテル４ml
および飽和重曹水３mlを加え、水層をさらにエー
テルにより抽出した。抽出液を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、過、溶媒留去により粗生成物を
得た。 カラムクロマトグラフイー（シリカゲル，ヘキ
サン）により精製し、無色オイルの(E)−４−フエ
ニル−１，３−ブタジエン35mgを得た。収率92
％。 1H−NMR（CDCl3）：δ4.81〜5.22（ｍ，2H），
6.01〜6.70（ｍ，3H），7.01〜7.41（ｍ，5H）， IR（neat） 1630，1600，1575cm-1。 実施例 ２ アルゴン雰囲気下、１−ヨードナフタレン76mg
（0.30mmol）、ビニルトリメチルシラン40mg
（0.40mmol）および塩化η3−アリルパラジウム２
量体2.7mg（0.0075mmol）のHMPA溶液（１ml）
に氷冷下TASF（1.0M，THF溶液）0.4mlを滴下
し、さらに50℃で２時間、攪拌した。エーテル４
mlおよび飽和重曹水５mlを加え、水槽をエーテル
により抽出（５ml×３）した。ロ過、減圧濃縮に
より粗生成物を得た。カラムクロマトグラフイー
（シリカゲル，ヘキサン）により精製し、無色オ
イルの１−ビニルナフタレン42mgを得た。収率98
％。 1H−NMR（CDCl3）：δ5.45（dd，Ｊ＝12Hz，1.5
Hz，1H），5.73（dd，Ｊ＝18Hz，1.5Hz，1H），
7.29〜8.20（ｍ，8H）。 IR（neat） 1630，1590，800，780cm-1。 実施例 ３ 実施例２と同様な実験手順により、ｐ−ヨード
アセトフエノン74mg（0.30mmol）およびビニル
トリメチルシラン40mg（0.40mmol）を反応させ
無色オイルのｐ−ビニルアセトフエノン38mgを得
た。収率86％。 1H−NMR（CDCl3）：δ2.41（ｓ，3H），5.13
（ｄ，Ｊ＝10Hz，1H），5.60（ｄ，Ｊ＝18Hz，
1H），6.50（dd，Ｊ＝10Hz，Ｊ＝18Hz，1H），7.23
（ｄ，Ｊ＝９Hz，2H），7.70（ｄ，Ｊ＝９Hz，
2H）， IR（neat） 1685，1630，1605，990，920cm-
１。 実施例 ４ 実施例２と同様な実験手順により、ｐ−ヨード
ニトロベンゼン74mg（0.30mmol）およびビニル
トリメチルシラン40mg（0.40mmol）を反応させ
ｐ−ニトロスチレン37mgを得た。収率83％。 1H−NMR（CDCl3）：δ5.28（ｄ，Ｊ＝10Hz，
1H），5.62（ｄ，Ｊ＝18Hz，1H），6.72（dd，Ｊ＝
10Hz，Ｊ＝18Hz，1H），7.38（ｄ，Ｊ＝９Hz，
2H），7.92（ｄ，Ｊ＝９Hz，2H）， IR（neat），1530，1350，1097，794，700cm-1 実施例 ５ 実施例２と同様な実験手順により、ｐ−ヨード
トルエン65mg（0.30mmol）およびビニルトリメ
チルシラン40mg（0.40mmol）を反応させ、無色
オイルのｐ−メチルトルエン31mgを得た。収率89
％。 1H−NMR（CDCl3）：δ2.23（ｓ，3H），5.45
（dd，Ｊ＝12Hz，２Hz，1H），5.74（dd，Ｊ＝18
Hz，Ｊ＝２Hz，1H），6.61（dd，Ｊ＝12Hz，Ｊ＝
18Hz，1H），7.18〜7.32（ｍ，4H）。 IR（neat） 1630，1590，990，900cm-1。 実施例 ６ 実施例２と同様な実験手順により、ｐ−アミノ
ヨードベンゼン65mg（0.30mmol）およびビニル
トリメチルシラン40mg（0.40mmol）を反応させ
無色オイルのｐ−アミノスチレン30mgを得た。収
率85％。 1H−NMR（CDCl3），3.35（bs，2H），5.38（dd，
Ｊ＝10Hz，Ｊ＝1.5Hz，1H），5.69（dd，Ｊ＝18
Hz，Ｊ＝1.5Hz，1H），6.82（dd，Ｊ＝10Hz，Ｊ＝
18Hz，1H），7.48（ｄ，Ｊ＝９Hz，2H），7.85（ｄ，
Ｊ＝９Hz，2H）。 IR（neat） 3450，3400，1630，1600，980，
910cm-1。 実施例 ７ 実施例２と同様な実験手順に従い、１，４−ジ
ヨードベンゼン99mg（0.3mmol）とビニルトリメ
チルシラン81mg（0.8mmol）を反応させることで
１，４−ジビニルベンゼン33mgを得た。収率84
％。 1H−NMR（CDCl3）δ：5.02（ｄ，Ｊ＝10Hz，
2H），5.45（ｄ，Ｊ＝18Hz，2H），6.55（dd，Ｊ＝
10Hz，18Hz，2H），7.21（ｓ，4H）。 IR（CCl4） 3026，1630，1605，990，918cm-
１。 実施例 ８ アルゴン雰囲気下、ビニルトリメチルシラン40
mg（0.40mmol）＝塩化η3−アリルパラジウム２量
体2.6mg（0.0075mmol）およびトリエチルホスフ
アイト2.5mg（0.015mmol）のTHF溶液１mlに氷
冷下、TASF（THF溶液、1.0M）0.4mlを滴下し
た後、常温で10分間攪拌した。さらに(E)−１−ヨ
ード−１−オクテン71mg（0.30mmol）を加え、
50℃で８時間攪拌した後、ペンタン５mlを加え
る。上澄をとり、沈澱物をペンタン（３ml×２）
で抽出した。得られたペンタン溶液を濃縮するこ
とにより粗生成物を得た。カラムクロマトグラフ
イー（シリカゲル，ヘキサン）により精製し、無
色オイルの(E)−１，３−デカジエン31mgが得られ
た。収率76％。 1H−NMR（CDCl3）：δ0.86（ｔ，Ｊ＝５Hz，
3H），1.01〜1.56（ｍ，8H），2.10（ｑ，Ｊ＝５Hz，
2H），4.95（ｄ，Ｊ＝7.5Hz，1H），5.10（ｄ，Ｊ＝
13Hz，1H），5.50〜6.60（ｍ，3H）。 IR（neat） 1650，1600，990cm-1。 実施例 ９ 実施例８と同様な実験手順により、(E)−11−ヨ
ード−10−ウンデセン酸メチル130mg
（0.40mmol）およびビニルトリメチルシラン60mg
（0.60mmol）を反応させ、無色オイルの(E)−10，
12−トリデカジエン酸メチル79mgを得た。収率88
％。 1H−NMR（CDCl3）：δ1.10〜1.87（ｍ，14H），
2.22（ｔ，Ｊ＝7.5Hz），3.61（ｓ，3H），4.90（ｄ，
Ｊ＝10Hz，1H），5.02（ｄ，Ｊ＝15Hz，1H），5.50
〜6.60（ｍ，3H）。 IR（neat） 1745，1650，1600，990cm-1。 実施例 10 実施例８と同様な実験手順により、(E)−１−ヨ
ード−１−オクテン71mg（0.30mmol）および１
−（トリメチルシルル）−１，３−ブタジエン51mg
（0.40mmol）を反応させ、１，３，５−ドデカト
リエン35mgを得た。収率78％。 1H−NMR（CDCl3）：δ0.72〜1.03（ｍ，3H），
1.08〜1.70（ｍ，8H），2.13（ｍ，2H），4.82〜5.25
（ｍ，2H），5.56〜6.68（ｍ，4H）。 IR（neat） 1650，1600，1000cm-1。 実施例 11 実施例８と同様な実験手順により、１−ヨード
−シクロヘキセン63mg（0.30mmol）およびビニ
ルトリメチルシラン40mg（0.40mmol）を反応さ
せ、１−ビニルシクロヘキセン15mgを得た。収率
40％（ガスクロマトグラフイーにより定量すると
収率は100％）。 1H−NMR（CDCl3）：δ1.38〜2.38（ｍ，8H），
4.82（ｄ，Ｊ＝12Hz，1H），5.01（ｄ，Ｊ＝17Hz，
1H），5.73（ｍ，1H），6.33（dd，Ｊ＝12Hz，Ｊ＝
17Hz，1H）。 IR（neat） 1640，1605，985cm-1。 実施例 12 実施例８と同様な実験手順により、（Ｚ）−１−
ヨード−１−オクテン71mg（0.30mmol）とビニ
ルトリメチルシラン40mg（0.40mmol）を反応さ
せ、無色オイルの（Ｚ）−１，３−デカジエン28
mgを得た。収率68％。 1H−NMR（CDCl3）：δ0.86（ｔ，Ｊ＝５Hz，
3H），1.0〜1.58（ｍ，8H），2.10（ｑ，Ｊ＝５Hz，
2H），4.95（ｄ，Ｊ＝８Hz，1H），5.15（ｄ，Ｊ＝
12Hz，1H），5.53〜6.62（ｍ，3H）。 IR（neat），1650，1600，710，720cm-1。 実施例 13 実施例８と同様な実験手順により、(E)−３−
（２−フエニルエチル）−１−ヨード−１，３−ブ
タジエン85mg（0.30mmol）およびビニルトリメ
チルシラン40mg（0.40mmol）を反応させ、無色
オイル(E)−２−（２−フエニルエチル）−１，３，
５−ヘキサトリエン47mgを得た。収率85％。 1H−NMR（CDCl3）：δ2.21〜2.80（m.4H），
4.90（ｍ，2H），4.92（ｄ，Ｊ＝10Hz，1H），5.02
（ｄ，Ｊ＝15Hz，1H），5.50〜6.61（ｍ，3H）。 IR（neat） 1650，1600，990cm-1。 実施例 14 β−ブロモスチレン55mg（0.30mmol）、１−フ
エニル−２−（トリメチルシリル）エチン56mg
（0.33mmol）および塩化η3−アリルパラジウム２
量体２mg（0.006mg）のTHF溶液（THF1ml）の
氷冷下、TASF（1.0M，THF溶液）0.4mlを滴下
し、室温で２時間攪拌後、ペンタン５mlを加え
た。ペンタン層を減圧下、濃縮し、得られた粗生
成物をカラムクロマトグラフイー（シリカゲル，
ヘキサン）により精製し、無色オイルの(E)−１，
４−ジフエニル−１−ブテン−３−イン38mgを得
た。収率83％。 1H−NMR（CDCl3）：δ6.30（ｄ，Ｊ＝15Hz，
1H），7.08（ｄ，Ｊ＝15Hz，1H），7.12〜7.50（ｍ，
10H）。 IR（neat） 2220，1675，965cm-1。 実施例 15 実施例14と同様な実験手順に従い、(E)−β−ヨ
ードスチレン69mg（0.30mmol）と１−（トリメチ
ルシリル）−１−ヘプチン67mg（0.40mmol）を反
応させ、無色オイルの(E)−１−フエニル−１−ノ
ネン−３−イン53mgを得た。収率86％。 1H−NMR（CDCl3）：δ0.91〜1.82（ｍ，9H），
2.15〜2.43（ｍ，2H），6.15（ｄ，Ｊ＝15Hz，1H），
6.85（ｄ，Ｊ＝15Hz，1H），7.02〜7.48（ｍ，5H）。 IR（neat） 2220，1675，965cm-1。 実施例 16 実施例14と同様な手順に従い３−（トリメチル
シリル）−２−プロピン−１−オール52mg
（0.40mmol）と（Ｅ）−β−ブロモスチレン55mg
（0.30mmol）を反応させ、５−フエニル−４−ペ
ンテン−２−イン−１−オール40mgを得る。収率
84％。 1H−NMR（CDCl3）：δ1.88（bs，1H），4.02
（ｓ，2H），6.20（ｄ，Ｊ＝14Hz，1H），6.83（ｄ，
Ｊ＝14Hz，1H），7.08〜7.50（ｍ，5H）。 IR（neat） 3500，2220，1675，970cm-1。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 第８族金属触媒およびフツ化物イオンの存在
    下、一般式 R1SiR2R3R4 で表わされる有機ケイ素化合物と一般式 で表わされるハロゲン化ビニルとを反応させるこ
    とからなる、一般式 で表わされる共役オレフインの製造方法。 〔式中、R1は【式】又はR11−≡−（R8， R9，R10，R11はアルキル基、アリール基、アル
    ケニル基、アルコキシカルボニル基、アルキニル
    基、アルコキシ基、シアノ基、アミノ基、アシル
    基、または水素原子であり、R8とR10および（ま
    たは）R8とR9は結合している炭素原子を伴い一
    体となつて環を形成しうる。）である。R5，R6，
    R7はアルキル基、アリール基、アルケニル基、
    アラルキル基、アルキニル基、アルコキシカルボ
    ニル基、アルコキシ基、シアノ基、アシル基又は
    水素原子であり、R5とR6および（または）R5と
    R7は結合している炭素原子を伴い一体となつて
    環を形成しうる。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素原子
    である。R2，R3及びR4はアルキル基、アリール
    基、アルケニル基、アルキニル基またはR1であ
    る〕。 ２ ホスフアイトを共存させることからなる特許
    請求の範囲第１項記載の方法。
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