JPH0553827B2 - - Google Patents
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- JPH0553827B2 JPH0553827B2 JP58018246A JP1824683A JPH0553827B2 JP H0553827 B2 JPH0553827 B2 JP H0553827B2 JP 58018246 A JP58018246 A JP 58018246A JP 1824683 A JP1824683 A JP 1824683A JP H0553827 B2 JPH0553827 B2 JP H0553827B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/26—Polyalkenes
- B01D71/261—Polyethylene
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
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- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
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- B29C67/202—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00 for porous or cellular articles, e.g. of foam plastics, coarse-pored comprising elimination of a solid or a liquid ingredient
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- C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Description
本発明は、多孔質構造を有する、繊維、フイル
ム、チユーブ、ロツド、プロフイル、粉末等のよ
うな成形体および不成形体の製造法、しかしなか
んずく、調節可能な総気孔容積、調節可能な気孔
径および調節可能な気孔壁を有する中空繊維の形
の薄膜の製造法に関する。 多孔質成形体の製造法は、その場合多孔質とは
巨大気孔構造をもまた微細気孔構造をもないしは
これら２つの混合状態をも表わすが、すでに西ド
イツ国特許公開明細書第2737745号に記載されて
いる。この明細書には、無数のポリマーおよび液
体が記載され、これらが均質な溶液から特定の方
法により有利な特性を有する成形体に加圧される
ことができる。この場合、特定のポリマーまたは
ポリマー混合物にはそれぞれ特定の溶剤が使用さ
れる。 この方法によれば、とりわけ、調節可能な総気
孔容積を有する成形体が製造されることができ
る。溶液中のポリマー分量を変更することによ
り、出来上つた成形中の気孔容積率を広い範囲内
で変更することが可能である。しかしながら、同
時に気孔径をも所望の値に調節するが難点を生じ
る、それというのも気孔径容積率を増大すると同
時にそれぞれの気孔の大きさが増大するからであ
る。所定の程度に冷却条件を変更することにより
気孔寸法を制御することが可能ではあるが、但し
著るしく制限される、それというのも、程度の差
こそあれ所定の冷却条件と大きく異なつた場合、
１方で冷却工程がしばしば極めて不良に制御され
ることがあり、他方でまた成形体に成形する際に
難点を生じるからである。従つて、極めて緩慢な
冷却では形状が維持されえず、過度に迅速な冷却
では、成形に使用される、中空繊維ノズル等のよ
うなダイスの出口に難点が生じる。この公知刊行
物に記載された方法のもう１つの欠点は、その場
合推奨された相当部分の液体が程度の差こそあれ
毒性であり、従つて毒性の液体を成形体の硬化後
に抽出する場合の費用が、なかんずく成形体が医
学分野、製薬工業、象品工業等に使用される場合
に極めて大である。 また、前述の類似の難点が、例えば西ドイツ国
特許公開明細書第2833493号および西ドイツ国特
許出願明細書P30267186−41号に記載されたよう
な成形体の製造法で生じることがある。 すでに、多孔質構造を有する成形体の得られる
ことができる無数の方法が公知であるが、それ故
にさらに、良好かつ改善された特性を有する製品
の得られる改善された方法が必要とされる。 従つて、本発明の課題は、多孔質構造を有しか
つ調節可能な総気孔容積、調節可能な気孔径およ
び調節可能な気孔壁を有する成形体および不成形
体を製造することが簡単な方法で可能である経済
的な方法を使用することである。 さらに、本発明の課題は、これら特性が再現可
能に得られ、大きい工程安定性を示しかつ、医
学、医薬および食品工業の分野に危惧することな
く使用されることができる物体が得られる方法で
ある。 この課題は、ポリマーを、融点で液状かつ混合
可能である２つの化合物ＡおよびＢの混合中で上
部臨界温度Tcを上廻り加熱することにより溶解
させ、その場合、化合物Ａとして食用油または食
用脂を使用しかつ化合物Ｂとして、ポリマーに対
し不溶剤であるかまたは、ポリマーに対する溶解
能が食用油または食用脂のそれよりも著しくわず
かである、食用油または食用脂と混合可能である
化合物を使用し、ポリマー、化合物ＡおよびＢよ
り成る使用混合物が液状の凝集状態で混合欠陥を
有し、化合物Ａがポリマー用の溶剤であり、かつ
化合物Ｂが、ポリマーおよび化物Ａより成る溶液
の相離温度を上昇させる、この溶液を、場合によ
り成形しかつ、冷却することにより凝離および硬
化させ、かつ成分Ａおよび／またはＢを場合によ
り抽出することを特徴とする前記種類の方法によ
り解決される。 化合物Ｂとしては、ポリマーに対する不溶剤が
使用されることができる。また、化合物Ｂは、ポ
リマーを溶解するが、但しそのポリマーに対する
溶解温度が、化合物Ａのポリマーに対する溶解温
度よりも最低50℃、有利に最低100℃高いものを
使用することが可能である。また化合物Ｂは、ポ
リマーに対する膨潤剤であることができる。 本発明による方法の殊に有利な実施例の場合、
流動性の凝集状態で混合欠陥を有する２成分系を
形成するポリマーおよび化合物Ａが使用される。
ポリマーとして、ポリオレフイン、とくにひまし
油が化合物Ｂとして殊に適当である。有利な化合
物Ａは、大豆油、パーム核油である。有利に、こ
の溶液が中空繊維またはフラツトフイルムの形の
薄膜に成形される。中空繊維薄膜を製造するのに
極めて適当な方法は、溶液を、液体Ａを浴液とし
て含有する紡糸管中で押出し、その場合紡糸管中
の浴液が相分離温度を下廻る温度を有しかつ薄膜
および液体Ａが同じ方向へ同じかまたは極めてわ
ずかに異なる線速度で紡糸管を通して導かれ、そ
の後に薄膜をわずかな張力下に紡糸管から引取り
かつ形成された中空繊維構造体をその硬化後に溶
剤で場合により抽出することにより成る。もう１
つの有利な方法は、溶液を、押出された溶液中に
存在すると同じ相対的量比のＡおよびＢより成る
混合物を浴液として含有する紡糸管中へ押出し、
その場合紡糸管中の浴液が相分離温度を下廻る温
度を有しかつ薄膜および浴液が同じ方向へほぼ同
じかまたは極めてわずかに異なる線速度で紡糸管
を通して導かれ、その後に薄膜をわずかな張力下
に紡糸管から引取りかつ形成された中空繊維構造
体をその硬化後に溶剤で抽出することより成る。 大ていの場合、使用された中空繊維ノズルおよ
び紡糸管中の液面間に空気スリツトを含有させる
のが有利であると判明した。 さらに、液状の化合物Ａに、１種またはそれ以
上の他の液体、とくに他の溶剤が混合されること
ができ：または化合物Ｂが、１種またはそれ以上
の他の化合物との混合物で使用されることができ
る。本発明による方法は、ポリマー５〜90重量％
を使用し、これを液状の化合物ＡおよびＢより成
る混合物10〜95重量％中に溶解して実施すること
が可能である。有利に、ポリマー15〜30重量％お
よび液状化合物ＡおよびＢより成る混合物85〜70
重量％を含有する溶液を使用する。有利に、Ａお
よびＢより成る混合物は、ポリマーに対する溶剤
60〜90重量％およびポリマーに対する不溶剤ない
しは膨潤剤10〜40重量％から形成される。 本発明の範囲内で、多孔体とは、気孔を含有す
る繊維、中空繊維、管、チユーブ、棒、ストラン
ドまたは他の異形体、ブロツク、または粉体等の
ような、成形されたおよび成形されざる物体であ
る。この場合、いわゆる巨大気孔または微小気孔
もしくはこれら２つの形状が挙げられる。 本発明の範囲内で、気孔とは、物体の内部にも
また表面にも存在することができる空間である。
この場合、空間が密閉されているか、例えば物体
の表面に開口を有するか、または隣接する気孔と
の１つまたはそれ以上の接続部を有するので開口
を有する否かということは重要でない。また、
個々の空間を相互に接続しかつその寸法が、接続
される空間と異なる空間が気孔と呼称される。こ
の場合、これら気孔は、例えば細長い、円筒形ま
たは円形の空間であるかあるいはまた程度の差こ
そあれ不規則な形状であるような任意の構造を有
することができる。気孔ないしは空間の半径と
は、この空間と同じ容積を有する相応する中空球
の半径である。 “微小気孔”なる概念が文献中で統一して使用
されずかつ従つて微小気孔および他の気孔間の限
界が一般に妥当な定義につき正確に説明されえな
いので、本発明の範囲内で、微小気孔とは、最高
30mmの半径を有する空間とする。 巨大気孔は、前記定義の範囲内で、その半径が
30mmを上廻る空間である。 ポリマーに対する溶剤とは、多くともこの溶剤
の沸点まで加熱した際にポリマーが均質な溶液に
完全に溶解される化合物Ａである。明白なのは、
ポリマーが溶剤に可溶であるか否かを試験するた
め、過大な濃度のポリマーで作業しないことであ
る、それというのもこのような濃度では高い粘度
のため、実際に均質な溶液であるか否かがもはや
調べられえないからである。従つて、溶剤の溶解
能をポリマー約10％で試験するのが有利である。
しばしばこれら溶剤は、室温でポリマーに対する
溶解能を有しないかまたは極めてわずかな溶解能
を有するにすぎない。 ポリマーに対する不溶剤とは、多くとも化合物
Ｂの沸点まで加熱した際にポリマーを均質な溶液
に溶解することのない化合物Ｂである。この場
合、有利に挙げられるのが、前記条件下にポリマ
ーが完全に不溶であるかまたは膨潤されるにすぎ
ない化合物である。 本発明の範囲内で、前記条件下にポリマーを膨
潤させる膨潤剤とは、ポリマーにより著るしく吸
収されるが但しこの場合単一の相を形成するに至
らない液体である。これに対し不溶剤は、ポリマ
ーにより高温でも吸収されないかまたは全くわず
かに吸収されるにすぎない。 若干の場合にまた可能なのが、ポリマーを溶解
することができる化合物Ｂを使用することである
が、但しその場合この化合物Ｂが、化合物Ａと比
べ著るしく低減せる、ポリマーに対する溶解能を
有し；つて例えば、相応量のポリマーを溶解する
ため、溶剤Ａを使用する場合よりも著るしく高い
温度を使用する必要がある。 化合物Ａおよびポリマーは、前述の記載から明
白なように、流動性の凝集状態で、この混合物が
均質な溶液として存在し、すなわち流動性の凝集
状態で唯一の均質相が得られる領域を形成する。 このような溶液が冷却されると、この場合種々
の工程が生じる。第１に可能なのが、選択された
化合物Ａに応じ差当り液／液の凝離が生じ、その
場合平衡状態で２つの液相が共存することであ
る。引続き冷却せる場合、ポリマーに富む相の急
激な粘度増大が生じ、その結果この相がすでに実
際の硬化前にもはや殆んど移動されえない。さら
に引続き冷却せる場合、無定形または結晶性であ
ることのできる１つまたはそれ以上の固相が形成
されるに至る。場合により、広い温度−および濃
度範囲にわたり、固相および液相もしくは複数の
液相が共存する。他の種類の混合物の場合、冷却
せる際に液／液の相分離が生ぜず、直接に固相が
生じる。当業者に自体公知のこれら工程は状態図
表により表わされることができる。この種の状態
図表は、例えばソビエト国の文献である「繊維研
究、織成技術」誌（Faserforschung，
Textiltechnik）1967年４巻118〜22頁のパプコフ
およびエフチモワによる“ポリマー溶剤の分類に
ついて“（“U〓ber diek.lassifizierung von
Polymerlo〓sungsmitteln”von S.P.Papkoff und
S.G.Eftimova）に記載されている（とくに第２
図、Ａ型参照）。また物理化学に関する著書に、
相応する状態図表を見出すことができる。 ポリマーおよびＡおよびＢ混合物より成る使用
組成物は、一緒に唯一の均質な液相へ変換可能で
ありかつ、その下側で２つの液相への相分離を生
じる上部臨界凝離温度を有する必要がある。この
臨界凝離温度は、同じ分量のポリマーを含有する
が、但し液体として化合物Ａを含有するにすぎな
い溶液の相分離温度よりも高い。 意外にも、本発明により化合物Ｂを添加するこ
とにより、得られた多孔質構造の気孔径を制御す
ることができると判明した。その前提をなすの
が、化合物Ｂは、これがポリマーおよび液状化合
物Ａより成る混合物に添加された際に相分離温度
を上昇させることである。このことは、例えば流
動性の凝集状態で混合欠陥を有するポリマー／Ａ
混合物の場合、化合物Ｂを添加することにより臨
界温度Tc1が上昇せしめられることを表わす。 流動性の凝集状態で混合欠陥を有せざるポリマ
ーおよび化合物Ａ混合物に、本発明によりＢを添
加することにより、流動性の凝集状態で混合欠陥
を有する混合物がつくり出される。有利に、本発
明による方法により、ポリマーおよび化合物Ａ
が、流動性の凝集状態で混合欠陥を有する混合物
をすでに形成するコンパウンドが加工されること
ができる。ポリマーとして、とくにポリオレフイ
ン、例えば有利にポリプロピレンおよびポリエチ
レンが使用されることができ；また、メチルアク
リレート、メチルメタクリレートのようなアクリ
レート、塩化ビニルおよび酢酸ビニルのようなビ
ニル化合物および前記モノマーの共重合体が加工
されることができる。また、ポリアミド、ポリエ
ステル、ポリウレタン、ポリカーボネート等が本
発明により多孔体に加工されることができる。 使用せるポリマーに対する化合物Ａの機能を受
持つことができる溶剤は、例えば、すでに引用さ
れた西ドイツ国特許公開明細書第2737745号に記
載されている。明白に、他の適当な溶剤を使用す
ることも可能である。 ポリオレフイン、とくにポリプロピレンに対
し、化合物Ａの機能を、とくに食用脂および食用
油、有利に植物をベースとするものが受待す。こ
の場合挙げられるのが、大豆油、パーム核油、グ
レープ核油、落花生油、ひまわり油、とうもろこ
し油、パーム油、ごま油、サフロール油、オリー
ブ油等、およびココ榔子脂、パーム核脂のような
植物脂である。また、水素添加による硬化脂が使
用されることができる。 ポリオレフインに対する不溶剤として挙げられ
るのが、ひまし油、グリセリンジアセテートおよ
び−トリアセテート、ポリエチレングリコール、
あまに油である。 特定の場合、高い温度でポリマーを溶解するこ
とが可能であるが、但しその溶解温度が化合物Ａ
のそれよりも最低50℃、有利に100℃高い化合物
をＢとすることさえ可能である。このような有利
な組成が、ポリエチレン／イソプロピルミリステ
ート／大豆油の混合物である。同じく本発明の範
囲内で適当である他の組成、すなわちポリエチレ
ン／大豆油／ひまし油の場合、大豆油が化合物Ａ
の機能を受持ち、これに対しこれは前記実施例の
場合化合物Ｂの機能を受待つ。従つて、選択され
る組成に応じ、同一の液体をある場合には化合物
Ａとして、ある場合には化合物Ｂとして使用する
ことが可能である。 使用可能な組成であるポリマー／化合物Ａ／化
合物Ｂを下表にまとめた。この場合、同一の化合
物が、特定の場合に化合物Ａとしてもまた化合物
Ｂとしても挙げられることは明白である。
ム、チユーブ、ロツド、プロフイル、粉末等のよ
うな成形体および不成形体の製造法、しかしなか
んずく、調節可能な総気孔容積、調節可能な気孔
径および調節可能な気孔壁を有する中空繊維の形
の薄膜の製造法に関する。 多孔質成形体の製造法は、その場合多孔質とは
巨大気孔構造をもまた微細気孔構造をもないしは
これら２つの混合状態をも表わすが、すでに西ド
イツ国特許公開明細書第2737745号に記載されて
いる。この明細書には、無数のポリマーおよび液
体が記載され、これらが均質な溶液から特定の方
法により有利な特性を有する成形体に加圧される
ことができる。この場合、特定のポリマーまたは
ポリマー混合物にはそれぞれ特定の溶剤が使用さ
れる。 この方法によれば、とりわけ、調節可能な総気
孔容積を有する成形体が製造されることができ
る。溶液中のポリマー分量を変更することによ
り、出来上つた成形中の気孔容積率を広い範囲内
で変更することが可能である。しかしながら、同
時に気孔径をも所望の値に調節するが難点を生じ
る、それというのも気孔径容積率を増大すると同
時にそれぞれの気孔の大きさが増大するからであ
る。所定の程度に冷却条件を変更することにより
気孔寸法を制御することが可能ではあるが、但し
著るしく制限される、それというのも、程度の差
こそあれ所定の冷却条件と大きく異なつた場合、
１方で冷却工程がしばしば極めて不良に制御され
ることがあり、他方でまた成形体に成形する際に
難点を生じるからである。従つて、極めて緩慢な
冷却では形状が維持されえず、過度に迅速な冷却
では、成形に使用される、中空繊維ノズル等のよ
うなダイスの出口に難点が生じる。この公知刊行
物に記載された方法のもう１つの欠点は、その場
合推奨された相当部分の液体が程度の差こそあれ
毒性であり、従つて毒性の液体を成形体の硬化後
に抽出する場合の費用が、なかんずく成形体が医
学分野、製薬工業、象品工業等に使用される場合
に極めて大である。 また、前述の類似の難点が、例えば西ドイツ国
特許公開明細書第2833493号および西ドイツ国特
許出願明細書P30267186−41号に記載されたよう
な成形体の製造法で生じることがある。 すでに、多孔質構造を有する成形体の得られる
ことができる無数の方法が公知であるが、それ故
にさらに、良好かつ改善された特性を有する製品
の得られる改善された方法が必要とされる。 従つて、本発明の課題は、多孔質構造を有しか
つ調節可能な総気孔容積、調節可能な気孔径およ
び調節可能な気孔壁を有する成形体および不成形
体を製造することが簡単な方法で可能である経済
的な方法を使用することである。 さらに、本発明の課題は、これら特性が再現可
能に得られ、大きい工程安定性を示しかつ、医
学、医薬および食品工業の分野に危惧することな
く使用されることができる物体が得られる方法で
ある。 この課題は、ポリマーを、融点で液状かつ混合
可能である２つの化合物ＡおよびＢの混合中で上
部臨界温度Tcを上廻り加熱することにより溶解
させ、その場合、化合物Ａとして食用油または食
用脂を使用しかつ化合物Ｂとして、ポリマーに対
し不溶剤であるかまたは、ポリマーに対する溶解
能が食用油または食用脂のそれよりも著しくわず
かである、食用油または食用脂と混合可能である
化合物を使用し、ポリマー、化合物ＡおよびＢよ
り成る使用混合物が液状の凝集状態で混合欠陥を
有し、化合物Ａがポリマー用の溶剤であり、かつ
化合物Ｂが、ポリマーおよび化物Ａより成る溶液
の相離温度を上昇させる、この溶液を、場合によ
り成形しかつ、冷却することにより凝離および硬
化させ、かつ成分Ａおよび／またはＢを場合によ
り抽出することを特徴とする前記種類の方法によ
り解決される。 化合物Ｂとしては、ポリマーに対する不溶剤が
使用されることができる。また、化合物Ｂは、ポ
リマーを溶解するが、但しそのポリマーに対する
溶解温度が、化合物Ａのポリマーに対する溶解温
度よりも最低50℃、有利に最低100℃高いものを
使用することが可能である。また化合物Ｂは、ポ
リマーに対する膨潤剤であることができる。 本発明による方法の殊に有利な実施例の場合、
流動性の凝集状態で混合欠陥を有する２成分系を
形成するポリマーおよび化合物Ａが使用される。
ポリマーとして、ポリオレフイン、とくにひまし
油が化合物Ｂとして殊に適当である。有利な化合
物Ａは、大豆油、パーム核油である。有利に、こ
の溶液が中空繊維またはフラツトフイルムの形の
薄膜に成形される。中空繊維薄膜を製造するのに
極めて適当な方法は、溶液を、液体Ａを浴液とし
て含有する紡糸管中で押出し、その場合紡糸管中
の浴液が相分離温度を下廻る温度を有しかつ薄膜
および液体Ａが同じ方向へ同じかまたは極めてわ
ずかに異なる線速度で紡糸管を通して導かれ、そ
の後に薄膜をわずかな張力下に紡糸管から引取り
かつ形成された中空繊維構造体をその硬化後に溶
剤で場合により抽出することにより成る。もう１
つの有利な方法は、溶液を、押出された溶液中に
存在すると同じ相対的量比のＡおよびＢより成る
混合物を浴液として含有する紡糸管中へ押出し、
その場合紡糸管中の浴液が相分離温度を下廻る温
度を有しかつ薄膜および浴液が同じ方向へほぼ同
じかまたは極めてわずかに異なる線速度で紡糸管
を通して導かれ、その後に薄膜をわずかな張力下
に紡糸管から引取りかつ形成された中空繊維構造
体をその硬化後に溶剤で抽出することより成る。 大ていの場合、使用された中空繊維ノズルおよ
び紡糸管中の液面間に空気スリツトを含有させる
のが有利であると判明した。 さらに、液状の化合物Ａに、１種またはそれ以
上の他の液体、とくに他の溶剤が混合されること
ができ：または化合物Ｂが、１種またはそれ以上
の他の化合物との混合物で使用されることができ
る。本発明による方法は、ポリマー５〜90重量％
を使用し、これを液状の化合物ＡおよびＢより成
る混合物10〜95重量％中に溶解して実施すること
が可能である。有利に、ポリマー15〜30重量％お
よび液状化合物ＡおよびＢより成る混合物85〜70
重量％を含有する溶液を使用する。有利に、Ａお
よびＢより成る混合物は、ポリマーに対する溶剤
60〜90重量％およびポリマーに対する不溶剤ない
しは膨潤剤10〜40重量％から形成される。 本発明の範囲内で、多孔体とは、気孔を含有す
る繊維、中空繊維、管、チユーブ、棒、ストラン
ドまたは他の異形体、ブロツク、または粉体等の
ような、成形されたおよび成形されざる物体であ
る。この場合、いわゆる巨大気孔または微小気孔
もしくはこれら２つの形状が挙げられる。 本発明の範囲内で、気孔とは、物体の内部にも
また表面にも存在することができる空間である。
この場合、空間が密閉されているか、例えば物体
の表面に開口を有するか、または隣接する気孔と
の１つまたはそれ以上の接続部を有するので開口
を有する否かということは重要でない。また、
個々の空間を相互に接続しかつその寸法が、接続
される空間と異なる空間が気孔と呼称される。こ
の場合、これら気孔は、例えば細長い、円筒形ま
たは円形の空間であるかあるいはまた程度の差こ
そあれ不規則な形状であるような任意の構造を有
することができる。気孔ないしは空間の半径と
は、この空間と同じ容積を有する相応する中空球
の半径である。 “微小気孔”なる概念が文献中で統一して使用
されずかつ従つて微小気孔および他の気孔間の限
界が一般に妥当な定義につき正確に説明されえな
いので、本発明の範囲内で、微小気孔とは、最高
30mmの半径を有する空間とする。 巨大気孔は、前記定義の範囲内で、その半径が
30mmを上廻る空間である。 ポリマーに対する溶剤とは、多くともこの溶剤
の沸点まで加熱した際にポリマーが均質な溶液に
完全に溶解される化合物Ａである。明白なのは、
ポリマーが溶剤に可溶であるか否かを試験するた
め、過大な濃度のポリマーで作業しないことであ
る、それというのもこのような濃度では高い粘度
のため、実際に均質な溶液であるか否かがもはや
調べられえないからである。従つて、溶剤の溶解
能をポリマー約10％で試験するのが有利である。
しばしばこれら溶剤は、室温でポリマーに対する
溶解能を有しないかまたは極めてわずかな溶解能
を有するにすぎない。 ポリマーに対する不溶剤とは、多くとも化合物
Ｂの沸点まで加熱した際にポリマーを均質な溶液
に溶解することのない化合物Ｂである。この場
合、有利に挙げられるのが、前記条件下にポリマ
ーが完全に不溶であるかまたは膨潤されるにすぎ
ない化合物である。 本発明の範囲内で、前記条件下にポリマーを膨
潤させる膨潤剤とは、ポリマーにより著るしく吸
収されるが但しこの場合単一の相を形成するに至
らない液体である。これに対し不溶剤は、ポリマ
ーにより高温でも吸収されないかまたは全くわず
かに吸収されるにすぎない。 若干の場合にまた可能なのが、ポリマーを溶解
することができる化合物Ｂを使用することである
が、但しその場合この化合物Ｂが、化合物Ａと比
べ著るしく低減せる、ポリマーに対する溶解能を
有し；つて例えば、相応量のポリマーを溶解する
ため、溶剤Ａを使用する場合よりも著るしく高い
温度を使用する必要がある。 化合物Ａおよびポリマーは、前述の記載から明
白なように、流動性の凝集状態で、この混合物が
均質な溶液として存在し、すなわち流動性の凝集
状態で唯一の均質相が得られる領域を形成する。 このような溶液が冷却されると、この場合種々
の工程が生じる。第１に可能なのが、選択された
化合物Ａに応じ差当り液／液の凝離が生じ、その
場合平衡状態で２つの液相が共存することであ
る。引続き冷却せる場合、ポリマーに富む相の急
激な粘度増大が生じ、その結果この相がすでに実
際の硬化前にもはや殆んど移動されえない。さら
に引続き冷却せる場合、無定形または結晶性であ
ることのできる１つまたはそれ以上の固相が形成
されるに至る。場合により、広い温度−および濃
度範囲にわたり、固相および液相もしくは複数の
液相が共存する。他の種類の混合物の場合、冷却
せる際に液／液の相分離が生ぜず、直接に固相が
生じる。当業者に自体公知のこれら工程は状態図
表により表わされることができる。この種の状態
図表は、例えばソビエト国の文献である「繊維研
究、織成技術」誌（Faserforschung，
Textiltechnik）1967年４巻118〜22頁のパプコフ
およびエフチモワによる“ポリマー溶剤の分類に
ついて“（“U〓ber diek.lassifizierung von
Polymerlo〓sungsmitteln”von S.P.Papkoff und
S.G.Eftimova）に記載されている（とくに第２
図、Ａ型参照）。また物理化学に関する著書に、
相応する状態図表を見出すことができる。 ポリマーおよびＡおよびＢ混合物より成る使用
組成物は、一緒に唯一の均質な液相へ変換可能で
ありかつ、その下側で２つの液相への相分離を生
じる上部臨界凝離温度を有する必要がある。この
臨界凝離温度は、同じ分量のポリマーを含有する
が、但し液体として化合物Ａを含有するにすぎな
い溶液の相分離温度よりも高い。 意外にも、本発明により化合物Ｂを添加するこ
とにより、得られた多孔質構造の気孔径を制御す
ることができると判明した。その前提をなすの
が、化合物Ｂは、これがポリマーおよび液状化合
物Ａより成る混合物に添加された際に相分離温度
を上昇させることである。このことは、例えば流
動性の凝集状態で混合欠陥を有するポリマー／Ａ
混合物の場合、化合物Ｂを添加することにより臨
界温度Tc1が上昇せしめられることを表わす。 流動性の凝集状態で混合欠陥を有せざるポリマ
ーおよび化合物Ａ混合物に、本発明によりＢを添
加することにより、流動性の凝集状態で混合欠陥
を有する混合物がつくり出される。有利に、本発
明による方法により、ポリマーおよび化合物Ａ
が、流動性の凝集状態で混合欠陥を有する混合物
をすでに形成するコンパウンドが加工されること
ができる。ポリマーとして、とくにポリオレフイ
ン、例えば有利にポリプロピレンおよびポリエチ
レンが使用されることができ；また、メチルアク
リレート、メチルメタクリレートのようなアクリ
レート、塩化ビニルおよび酢酸ビニルのようなビ
ニル化合物および前記モノマーの共重合体が加工
されることができる。また、ポリアミド、ポリエ
ステル、ポリウレタン、ポリカーボネート等が本
発明により多孔体に加工されることができる。 使用せるポリマーに対する化合物Ａの機能を受
持つことができる溶剤は、例えば、すでに引用さ
れた西ドイツ国特許公開明細書第2737745号に記
載されている。明白に、他の適当な溶剤を使用す
ることも可能である。 ポリオレフイン、とくにポリプロピレンに対
し、化合物Ａの機能を、とくに食用脂および食用
油、有利に植物をベースとするものが受待す。こ
の場合挙げられるのが、大豆油、パーム核油、グ
レープ核油、落花生油、ひまわり油、とうもろこ
し油、パーム油、ごま油、サフロール油、オリー
ブ油等、およびココ榔子脂、パーム核脂のような
植物脂である。また、水素添加による硬化脂が使
用されることができる。 ポリオレフインに対する不溶剤として挙げられ
るのが、ひまし油、グリセリンジアセテートおよ
び−トリアセテート、ポリエチレングリコール、
あまに油である。 特定の場合、高い温度でポリマーを溶解するこ
とが可能であるが、但しその溶解温度が化合物Ａ
のそれよりも最低50℃、有利に100℃高い化合物
をＢとすることさえ可能である。このような有利
な組成が、ポリエチレン／イソプロピルミリステ
ート／大豆油の混合物である。同じく本発明の範
囲内で適当である他の組成、すなわちポリエチレ
ン／大豆油／ひまし油の場合、大豆油が化合物Ａ
の機能を受持ち、これに対しこれは前記実施例の
場合化合物Ｂの機能を受待つ。従つて、選択され
る組成に応じ、同一の液体をある場合には化合物
Ａとして、ある場合には化合物Ｂとして使用する
ことが可能である。 使用可能な組成であるポリマー／化合物Ａ／化
合物Ｂを下表にまとめた。この場合、同一の化合
物が、特定の場合に化合物Ａとしてもまた化合物
Ｂとしても挙げられることは明白である。
【表】
【表】
【表】
他の適当な組合せ、なかんずく適当な化合物Ｂ
の選択は、所定の一般的基準によれば原理的な難
点がない。 ポリマー／化合物Ａ／化合物Ｂの溶液からの多
光体の製造は、自体公知の方法により実施される
ことができる。この場合、Ｔ−ダイ、異形断面ダ
イ、環状スリツトダイ、中空繊維ノズル等のよう
な常用の成形ダイスが使用されることができる。 殊に意外だつたのは、本発明により、調節可能
な気孔容積および調節可能な気孔径並びに気孔壁
を有する種々の形状の物体を製造することが可能
なことである。この場合、気孔容積、すなわち成
形体中の空間の総分量と同等である総気孔容積
が、混合物中の化合物ＡおよびＢの総分量により
制御されることができる。また、大分量のＡおよ
びＢ混合物が、多孔体中の大きい気孔容積を生じ
る。気孔径は、化合物ＡおよびＢの相対比により
制御されることができ、その場合気孔径がＢの相
対分量の増大とともに増大する。 本発明によれば、総気孔容積、気孔径および気
孔壁が再現可能に調節されることができ；もは
や、冷却条件の用、濃度の変動等のように極めて
不安定に作動する方法が指定されない。従つて、
さもないときは同じ製造条件下で、気孔径を、た
んにＡおよびＢの相対比を変更することにより有
利に調節することができる。概念することなく医
学分野並びに食品工業に使用されることができる
成形体を製造することができる。すなわち、本発
明による方法は、化合物、とくに全く危険のない
食用油のような化合物の使用を許容する。さら
に、多孔体の押出し特性が、本発明による方法の
範囲内で大ていの場合著るしく改善される。 大ていの場合に有利でありうるのが、２つの成
分ＡおよびＢの両方またはそれぞれ１方を多孔体
中に残存させ、かつ１方の成分だけを抽出するか
または成分を全く抽出しないことである。 従つて、医学処理する際に、さらに痕跡量の有
害物質を含有する成形体が使用された場合に生じ
ることのあるアレルギーを回避することが可能で
ある。 本発明により製造された薄膜は、種々の分離工
程で使用されることができる。この薄膜が殊に有
利に使用されうるのは、酵母細胞が濾別される工
程、ワインの濾過、酢酸製造の場合である。ま
た、無数のバクテリアを、このように製造された
薄膜で濾別することが可能である。 さらに殊に有利なのは、本発明による方法にお
いて、例えば、機械的特性の改善に使用される鉱
物質充填剤のような添加剤をも一緒に加工しうる
ことである。他の添加物を一緒に使用することが
可能である。 以下に、本発明を実施例につき詳説する： 例 １ 加熱可能なガラス容器中で、ポリプロピレン
（平均分子量450000）25部および、第２表のａ）
欄にそれぞれ記載せる、普通市販の食品等級を有
する大豆油およびひまし油DAB8より成る溶剤混
合物75部より成る混合物を溶解した。この場合、
激しい撹拌および窒素雰囲気下に、ポリマーペレ
ツトおよび溶剤をそれぞれの溶解温度（第２表、
ｂ）欄）とした。約155℃でペレツトが透明とな
りかつ温度の上昇とともに、最後に溶解温度で均
質粘稠な溶液が生じるまで膨潤することが明白に
観測された。
の選択は、所定の一般的基準によれば原理的な難
点がない。 ポリマー／化合物Ａ／化合物Ｂの溶液からの多
光体の製造は、自体公知の方法により実施される
ことができる。この場合、Ｔ−ダイ、異形断面ダ
イ、環状スリツトダイ、中空繊維ノズル等のよう
な常用の成形ダイスが使用されることができる。 殊に意外だつたのは、本発明により、調節可能
な気孔容積および調節可能な気孔径並びに気孔壁
を有する種々の形状の物体を製造することが可能
なことである。この場合、気孔容積、すなわち成
形体中の空間の総分量と同等である総気孔容積
が、混合物中の化合物ＡおよびＢの総分量により
制御されることができる。また、大分量のＡおよ
びＢ混合物が、多孔体中の大きい気孔容積を生じ
る。気孔径は、化合物ＡおよびＢの相対比により
制御されることができ、その場合気孔径がＢの相
対分量の増大とともに増大する。 本発明によれば、総気孔容積、気孔径および気
孔壁が再現可能に調節されることができ；もは
や、冷却条件の用、濃度の変動等のように極めて
不安定に作動する方法が指定されない。従つて、
さもないときは同じ製造条件下で、気孔径を、た
んにＡおよびＢの相対比を変更することにより有
利に調節することができる。概念することなく医
学分野並びに食品工業に使用されることができる
成形体を製造することができる。すなわち、本発
明による方法は、化合物、とくに全く危険のない
食用油のような化合物の使用を許容する。さら
に、多孔体の押出し特性が、本発明による方法の
範囲内で大ていの場合著るしく改善される。 大ていの場合に有利でありうるのが、２つの成
分ＡおよびＢの両方またはそれぞれ１方を多孔体
中に残存させ、かつ１方の成分だけを抽出するか
または成分を全く抽出しないことである。 従つて、医学処理する際に、さらに痕跡量の有
害物質を含有する成形体が使用された場合に生じ
ることのあるアレルギーを回避することが可能で
ある。 本発明により製造された薄膜は、種々の分離工
程で使用されることができる。この薄膜が殊に有
利に使用されうるのは、酵母細胞が濾別される工
程、ワインの濾過、酢酸製造の場合である。ま
た、無数のバクテリアを、このように製造された
薄膜で濾別することが可能である。 さらに殊に有利なのは、本発明による方法にお
いて、例えば、機械的特性の改善に使用される鉱
物質充填剤のような添加剤をも一緒に加工しうる
ことである。他の添加物を一緒に使用することが
可能である。 以下に、本発明を実施例につき詳説する： 例 １ 加熱可能なガラス容器中で、ポリプロピレン
（平均分子量450000）25部および、第２表のａ）
欄にそれぞれ記載せる、普通市販の食品等級を有
する大豆油およびひまし油DAB8より成る溶剤混
合物75部より成る混合物を溶解した。この場合、
激しい撹拌および窒素雰囲気下に、ポリマーペレ
ツトおよび溶剤をそれぞれの溶解温度（第２表、
ｂ）欄）とした。約155℃でペレツトが透明とな
りかつ温度の上昇とともに、最後に溶解温度で均
質粘稠な溶液が生じるまで膨潤することが明白に
観測された。
【表】
こうして製造した溶液を、紡糸装置の中空繊維
ノズルを通して紡糸管中へ押出しかつ中空繊維状
の薄膜に形成した。内部充填として窒素を作用さ
せた。約１cmの空気区間後に、繊維を、冷却液が
貫流する約２cm長の紡糸管を通過させた。冷媒と
して、ポリマーが溶解されたそれぞれの溶剤混合
物を使用した。温度を50℃に維持した。貫流速度
を紡糸速度に適合させた。 迅速に冷却することにより、中空繊維構造体が
約120℃で硬化しかつ連続的に紡糸管から引取る
ことができた。 それぞれの相分温度および紡糸パラメータを第
３表にまとめた。
ノズルを通して紡糸管中へ押出しかつ中空繊維状
の薄膜に形成した。内部充填として窒素を作用さ
せた。約１cmの空気区間後に、繊維を、冷却液が
貫流する約２cm長の紡糸管を通過させた。冷媒と
して、ポリマーが溶解されたそれぞれの溶剤混合
物を使用した。温度を50℃に維持した。貫流速度
を紡糸速度に適合させた。 迅速に冷却することにより、中空繊維構造体が
約120℃で硬化しかつ連続的に紡糸管から引取る
ことができた。 それぞれの相分温度および紡糸パラメータを第
３表にまとめた。
【表】
溶剤を約50℃の温エタノールで抽出した後、繊
維を50℃で乾燥した。 使用した溶剤混合物に応じ、異なる気孔容積お
よび気孔構造を有する多孔質薄膜が得られた。大
分量のひまし油は、高い相分離温度および粗大な
気孔構造を生じた。 重要な特性および特性値を第４表にまとめた。
維を50℃で乾燥した。 使用した溶剤混合物に応じ、異なる気孔容積お
よび気孔構造を有する多孔質薄膜が得られた。大
分量のひまし油は、高い相分離温度および粗大な
気孔構造を生じた。 重要な特性および特性値を第４表にまとめた。
【表】
中空繊維は、壁厚約140μmで内径約300μmを有
した。起泡点を測定するため、中空繊維をエタノ
ール中に浸漬しかつ内側から窒素を送入した。エ
タノールが中空繊維の壁から窒素により排除され
かつ外側に第１のガス球が認められた際の圧力を
測定した。実測値から最大気泡径を計算する。 dnax＝0.63／Pnax（気泡点） 薄膜の顕微鏡試験が、実測の測定値を保証し
た。 気孔容積を水銀−多孔度測定法により測定し
た。 水流量を調べるため、その前にエタノールを使
用し親水性化することにより水貫流を可能にした
後、中空繊維に、内部から蒸留水を0.1バールの
圧力で送入した。 例 ２ 例１に記載せる操作方法により、ポリプロピレ
ン（平均分子量450000）およびＡ）パーム核油
（溶剤）ないしはＢ）パーム核油（溶剤）／ひま
し油（不溶剤）−混合物（66部／34部）より成る
25％ポリマー溶液を製造した。 またこの場合、例１と類似に中空繊維紡糸装置
を薄膜形成に使用した。異なるのは冷媒であつ
た。この場合、それにはパーム核油66部およびひ
まし油34部より成る混合物を使用した。
した。起泡点を測定するため、中空繊維をエタノ
ール中に浸漬しかつ内側から窒素を送入した。エ
タノールが中空繊維の壁から窒素により排除され
かつ外側に第１のガス球が認められた際の圧力を
測定した。実測値から最大気泡径を計算する。 dnax＝0.63／Pnax（気泡点） 薄膜の顕微鏡試験が、実測の測定値を保証し
た。 気孔容積を水銀−多孔度測定法により測定し
た。 水流量を調べるため、その前にエタノールを使
用し親水性化することにより水貫流を可能にした
後、中空繊維に、内部から蒸留水を0.1バールの
圧力で送入した。 例 ２ 例１に記載せる操作方法により、ポリプロピレ
ン（平均分子量450000）およびＡ）パーム核油
（溶剤）ないしはＢ）パーム核油（溶剤）／ひま
し油（不溶剤）−混合物（66部／34部）より成る
25％ポリマー溶液を製造した。 またこの場合、例１と類似に中空繊維紡糸装置
を薄膜形成に使用した。異なるのは冷媒であつ
た。この場合、それにはパーム核油66部およびひ
まし油34部より成る混合物を使用した。
【表】
例 ３
例１および２に記載せる方法により、ポリプロ
ピレン（平均分子量450000）を有するポリマー溶
液を製造した。この場合、溶剤として大豆油、不
溶剤としてグリセリントリアセテートを作用させ
た。 ポリマー溶液の組成： ポリプロピレン 25％ 大豆油／グリセリントリアセテート（比率67.5
部：32.5部） 75％ 約210℃の温度で、均質、粘稠な溶液を得るこ
とができた。約205℃の紡糸温度で製造した中空
繊維は、起泡点1.88バールを有し、これは最大気
孔径0.34μmに相応した。 例 ４ 例１に記載せる方法により、イソプロピルミリ
ステート77.5部およびひまし油22.5部より成る溶
剤混合物中で、高圧法ポリエチレンLV1.37を有
する22.5％ポリマー溶液を製造した。215℃の紡
糸温度で押出し、アセトンで抽出しかつ乾燥する
ことにより、安定、多孔質の構造を有する中空繊
維が得られた。 選択された溶剤組合せで、イソプロピルミリス
テートが溶剤成分、ひまし油が不溶剤成分であつ
た。相分離温度は約157℃であつた。 例 ５ ガラス製の首付きフラスコ中に、ポリアミド６
を25部および、エチレングリコールおよびグリセ
リンより成る溶剤混合物75部を秤取した。この混
合物を、激しい撹拌下に窒素雰囲気中で迅速に所
要の温度となし、均質な溶液を得た（第６表）。 薄膜を形成するため、この溶液を板ガラスに塗
布した。この約150μm厚のフイルムを迅速に冷水
中で冷却した。はじめに透明な溶液が硬化し、か
つこの場合気孔形成の増大とともにはじめは白色
に、その後に完全に白色になつた。冷媒中のわず
かな滞留時間後に、例えば温アセトンないしは温
水でグリコール／グリセリンを抽出することがで
きた。約50℃で乾燥した薄膜は、溶剤混合物の組
成に応じ、種々の大きさで明白に生じた水濡れ特
性および吸水能を有する種々の気孔構造を有し
た。顕微鏡による断面がこれらの効果を実証す
る。 この不連続な作業方法の場合、できるだけ短か
い溶解時間を使用しかつ使用溶剤のわずかな含水
率を保証するのが有利である。、れというのもさ
もないときはポリマー分解が配慮されなければな
らないからである。
ピレン（平均分子量450000）を有するポリマー溶
液を製造した。この場合、溶剤として大豆油、不
溶剤としてグリセリントリアセテートを作用させ
た。 ポリマー溶液の組成： ポリプロピレン 25％ 大豆油／グリセリントリアセテート（比率67.5
部：32.5部） 75％ 約210℃の温度で、均質、粘稠な溶液を得るこ
とができた。約205℃の紡糸温度で製造した中空
繊維は、起泡点1.88バールを有し、これは最大気
孔径0.34μmに相応した。 例 ４ 例１に記載せる方法により、イソプロピルミリ
ステート77.5部およびひまし油22.5部より成る溶
剤混合物中で、高圧法ポリエチレンLV1.37を有
する22.5％ポリマー溶液を製造した。215℃の紡
糸温度で押出し、アセトンで抽出しかつ乾燥する
ことにより、安定、多孔質の構造を有する中空繊
維が得られた。 選択された溶剤組合せで、イソプロピルミリス
テートが溶剤成分、ひまし油が不溶剤成分であつ
た。相分離温度は約157℃であつた。 例 ５ ガラス製の首付きフラスコ中に、ポリアミド６
を25部および、エチレングリコールおよびグリセ
リンより成る溶剤混合物75部を秤取した。この混
合物を、激しい撹拌下に窒素雰囲気中で迅速に所
要の温度となし、均質な溶液を得た（第６表）。 薄膜を形成するため、この溶液を板ガラスに塗
布した。この約150μm厚のフイルムを迅速に冷水
中で冷却した。はじめに透明な溶液が硬化し、か
つこの場合気孔形成の増大とともにはじめは白色
に、その後に完全に白色になつた。冷媒中のわず
かな滞留時間後に、例えば温アセトンないしは温
水でグリコール／グリセリンを抽出することがで
きた。約50℃で乾燥した薄膜は、溶剤混合物の組
成に応じ、種々の大きさで明白に生じた水濡れ特
性および吸水能を有する種々の気孔構造を有し
た。顕微鏡による断面がこれらの効果を実証す
る。 この不連続な作業方法の場合、できるだけ短か
い溶解時間を使用しかつ使用溶剤のわずかな含水
率を保証するのが有利である。、れというのもさ
もないときはポリマー分解が配慮されなければな
らないからである。
【表】
【表】
例 ６
例５に記載せる方法で、例えばレーム社（Fa.
Ro¨hm）からプレキシグラス成形材料
（Plexiglasformmasse）7N）なる名称下に入手
可能であるポリメチルメタクリレート25部を、ポ
リエチレングリコール66（溶剤）77％およびエチ
レングリコール（不溶剤）23％より成る混合物75
部中に約150℃で溶解した（相分離温度約115℃）。 板ガラスに塗布した薄膜は、温水で溶剤と分離
することができた。乾燥後に、顕微鏡により明白
に高多孔質の構造を認めることができた。 例 ７ ポリエチレングリコール1000、ジフエニルメタ
ンジイソシアネートおよびエチレングリコールを
ベースとしブチロラクトンに溶解して製造したポ
リウレタンの原液バツチから出発し、不溶剤とし
てのグリセリンを添加することにより、相分離温
度約120℃を有するポリマー溶液を製造した。 この溶液の組成は以下の通りであつた： ポリウレタン（固体分） 25％ ブチロラクトン／グリセリン（77：23） 75％ 例５と類似に板ガラスに薄膜形成した場合、60
℃を下廻り冷却することにより、安定な連続フイ
ルムが得られた。溶剤混合物を温水で抽出するこ
とにより、水濡れ性の多孔質構造が得られた。 ポリアミド６、ポリアミド12、ポリアミド66お
よび無数のコポリアミドのような常用のポリアミ
ドには、以下の組合せが可能である； 化合物 Ａ ジメチルホルムアミド、 ジメチルアセトアミド、 ブタンジオール−（１，４）、 ヘキサンジオール−（１，６）、 ソルビツト、 ジメチルプロパンジオール、 この場合、化合物Ｂとしてグリセリントリアセ
テートが適当である。 本発明による多孔体を試験する際に使用される
ような、多孔質物質を特性表示する場合の水銀多
孔度測定法の実証能力に関する指摘が、 “ヒエミー・インジエニエール−テヒニク
（Chemie−Ing−Techn.）”誌第38巻（1966
年）／第12号、1271〜1278頁に記載されている。
Ro¨hm）からプレキシグラス成形材料
（Plexiglasformmasse）7N）なる名称下に入手
可能であるポリメチルメタクリレート25部を、ポ
リエチレングリコール66（溶剤）77％およびエチ
レングリコール（不溶剤）23％より成る混合物75
部中に約150℃で溶解した（相分離温度約115℃）。 板ガラスに塗布した薄膜は、温水で溶剤と分離
することができた。乾燥後に、顕微鏡により明白
に高多孔質の構造を認めることができた。 例 ７ ポリエチレングリコール1000、ジフエニルメタ
ンジイソシアネートおよびエチレングリコールを
ベースとしブチロラクトンに溶解して製造したポ
リウレタンの原液バツチから出発し、不溶剤とし
てのグリセリンを添加することにより、相分離温
度約120℃を有するポリマー溶液を製造した。 この溶液の組成は以下の通りであつた： ポリウレタン（固体分） 25％ ブチロラクトン／グリセリン（77：23） 75％ 例５と類似に板ガラスに薄膜形成した場合、60
℃を下廻り冷却することにより、安定な連続フイ
ルムが得られた。溶剤混合物を温水で抽出するこ
とにより、水濡れ性の多孔質構造が得られた。 ポリアミド６、ポリアミド12、ポリアミド66お
よび無数のコポリアミドのような常用のポリアミ
ドには、以下の組合せが可能である； 化合物 Ａ ジメチルホルムアミド、 ジメチルアセトアミド、 ブタンジオール−（１，４）、 ヘキサンジオール−（１，６）、 ソルビツト、 ジメチルプロパンジオール、 この場合、化合物Ｂとしてグリセリントリアセ
テートが適当である。 本発明による多孔体を試験する際に使用される
ような、多孔質物質を特性表示する場合の水銀多
孔度測定法の実証能力に関する指摘が、 “ヒエミー・インジエニエール−テヒニク
（Chemie−Ing−Techn.）”誌第38巻（1966
年）／第12号、1271〜1278頁に記載されている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリマーを、溶解温度で液状のかつ混合可能
な２つの化合物ＡおよびＢの混合物中で上部臨界
温度を上廻り加熱することにより溶解し、その場
合、化合物Ａとして食用油または食用脂を使用し
かつ化合物Ｂとしてポリマーに対し不溶剤である
かまたは、ポリマーに対する溶解能が食用油また
は食用脂のそれよりも著しくわずかである。食用
油または食用脂と混合可能である化合物を使用
し、ポリマー、化合物ＡおよびＢより成る使用混
合物が流動性の凝集状態で混合欠陥を有し、化合
物Ａがポリマーに対し溶剤であり、かつ化合物Ｂ
が、ポリマーおよび化合物Ａより成る溶液の相分
離温度を上昇させ、この溶液を場合により成形し
かつ、冷却することにより凝離させかつ成分Ａお
よび／またはＢを場合により抽出することを特徴
とする調節可能な総気孔容積、調節可能な気孔径
および調節可能な気孔壁を有する多孔体の製造
法。 ２ 化合物Ｂとして、ポリマーに対する不溶剤を
使用することを特徴とする、特許請求の範囲第１
項記載の調節可能な総気孔容積、調節可能な気孔
径および調節可能な気孔壁を有する多孔体の製造
法。 ３ そのポリマーに対する溶解温度が、化合物Ａ
のポリマーに対する溶解温度よりも最低50℃高い
化合物Ｂを使用することを特徴とする、特許請求
の範囲第１項または第２項記載の調節可能な総気
孔容積、調節可能な気孔径および調節可能な気孔
壁を有する多孔体の製造法。 ４ そのポリマーに対する溶解温度が、化合物Ａ
のポリマーに対する溶解温度よりも最低100℃だ
け高い化合物Ｂを使用することを特徴とする、特
許請求の範囲第３項記載の調節可能な総気孔容
積、調節可能な気孔径および調節可能な気孔壁を
有する多孔体の製造法。 ５ 化合物Ｂとして、ポリマーに対する膨張剤を
使用することを特徴とする、特許請求の範囲第１
項または第２項記載の調節可能な総気孔容積、調
節可能な気孔径および調節可能な気孔壁を有する
多孔体の製造法。 ６ 流動性の凝集状態で混合欠陥を有する混合物
を形成するポリマーおよび化合物Ａを使用するこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項から第５
項までのいずれか１項記載の調節可能な総気孔容
積、調節可能な気孔径および調節可能な気孔壁を
有する多孔体の製造法。 ７ ポリマーとしてポリオレフインを使用するこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項から第６
項までのいずれか１項記載の調節可能な総気孔容
積、調節可能な気孔径および調節可能な気孔壁を
有する多孔体の製造法。 ８ ポリマーとしてポリプロピレンを使用するこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第７項記載の調
節可能な総気孔容積、調節可能な気孔径および調
節可能な気孔壁を有する多孔体の製造法。 ９ 化合物Ｂとしてひまし油を使用することを特
徴とする、特許請求の範囲第１項から第８項まで
のいずれか１項記載の調節可能な総気孔容積、調
節可能な気孔径および調節可能な気孔壁を有する
多孔体の製造法。 １０ 化合物Ａとして大豆油を使用することを特
徴とする、特許請求の範囲第１項から第９項まで
のいずれか１項記載の調節可能な総気孔容積、調
節可能な気孔径および調節可能な気孔壁を有する
多孔体の製造法。 １１ 化合物Ａとしてパーム核油を使用すること
を特徴とする、特許請求の範囲第１項から第１０
項までのいずれか１項記載の調節可能な総気孔容
積、調節可能な気孔径および調節可能な気孔壁を
有する多孔体の製造法。 １２ 溶液を、中空繊維の形の薄膜に成形するこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項から第１
１項までのいずれか１項記載の調節可能な総気孔
容積、調節可能な気孔径および調節可能な気孔壁
を有する多孔体の製造法。 １３ 溶液をフラツトフイルムの形の薄膜に成形
することを特徴とする、特許請求の範囲第１項か
ら第１１項までのいずれか１項記載の調節可能な
総気孔容積、調節可能な気径および調節可能な気
孔壁を有する多孔体の製造法。 １４ 溶液を、液体Ａを浴液として含有する紡糸
管中へ押出し、その場合紡糸管中の浴液が相分離
温度を下廻る温度を有し、かつ薄膜および液体Ａ
が同じ方向へほぼ同じかまたは極めてわずかに異
なる線速度で防糸管を通して導かれ、その後に薄
膜をわずかな張力下に紡糸管から引取りかつ形成
された中空繊維構造体をその硬化後に溶剤で場合
により抽出することを特徴とする、特許請求の範
囲第１２項記載の調節可能な総気孔容積、調節可
能な気孔径および調節可能な気孔壁を有する多孔
体の製造法。 １５ 溶液を、押出された溶液中に存在すると同
じ相対的量比のＡおよびＢより成る混合物を浴液
として含有する紡糸管中へ押出し、その場合紡糸
管中の浴液が相分離温度を下廻る温度を有し、か
つ薄膜および浴液が同じ方向へほぼ同じかまたは
極めてわずかに異なる線速度で紡糸管を通して導
かれ、その後に薄膜をわずかな張力下に紡糸管か
ら引取りかつ形成された中空繊維構造体をその硬
化後に溶剤で抽出することを特徴とする、特許請
求の範囲第１２項記載の調節可能な総気孔容積、
調節可能な気孔径および調節可能な気孔壁を有す
る多孔体の製造法。 １６ 使用される中空繊維ノズルの出口面および
紡糸管中の液体表面間に空気スリツトを含有させ
ることを特徴とする、特許請求の範囲第１４項ま
たは第１５項記載の調節可能な総気孔容積、調節
可能な気孔径および調節可能な気孔壁を有する多
孔体の製造法。 １７ 液体の化合物Ａが付加的に１種またはそれ
以上の他の溶剤を含有し、かつ化合物Ｂが１種ま
たはそれ以上の他の化合物との混合物で使用され
ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項から
第１６項までのいずれか１項記載の調節可能な総
気孔容積、調節可能な気孔径および調節可能な気
孔壁を有する多孔体の製造法。 １８ ポリマー５〜90重量％を、液体化合物Ａお
よびＢより成る混合物10〜95重量％中に溶解する
ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項から第
１７項までのいずれか１項記載の調節可能な総気
孔容積、調節可能な気孔径および調節可能な気孔
壁を有する多孔体の製造法。 １９ ポリマー15〜30重量％を、液体化合物Ａお
よびＢより成る混合物85〜70重量％中に溶解する
ことを特徴とする、特許請求の範囲第１８項記載
の調節可能な総気孔容積、調節可能な気孔径およ
び調節可能な気孔壁を有する多孔体の製造法。 ２０ 化合物ＡおよびＢより成る混合物が、ポリ
マーに対する溶剤60〜90重量％およびポリマーに
対する不溶剤ないしは膨潤剤10〜40重量％より成
ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項から
第１９項までのいずれか１項記載の調節可能な総
気孔容積、調節可能な気孔径および調節可能な気
孔壁を有する多孔体の製造法。
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