JPH05509356A - 硫黄含有化合物を用いる、ポップコーンポリマー生成の阻止 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 硫黄含有化合物を用いる、ポツプコーンポリマー生成の阻止 同時に出願した出願 本願と同時に、熱によるポツプコーンポリマー生成の阻止という名称の出願、代 理人記録番号Ｐ９５１０　、第■族元素を有する化合物を用いる、ポツプコーン ポリマー生成の阻止という名称の出願、代理人記録番号Ｐ９５５５　、無機酸の エステルを用いるポツプコーンポリマー生成の阻止という名称の出願、代理人記 録番号Ｐ９５５６　、及びハロゲン化アルキルを用いるポツプコーンポリマー生 成の防止という名称の出願、代理人記録番号Ｐ９６３３も出願された。これらの 出願は、全て引用によちて完全に本明細書中に組み込まれている。

本発明は、有機物質中のポツプコーンポリマー生成を阻止することモして、又、 すでに存在するポツプコーンポリマーの種又は沈析物のさらなる成長を阻止する ことに関する。ポツプコーンポリマーの成長を阻止するのに十分な量の、１つ以 上のメルカプタンを用いて、有機物質又は、種又は沈着物を処理することによっ て所望の結果が、もたらされる。

２、背景及びその他の情報の説明 ポツプコーンポリマーはあらゆる種類の有機物質、特に、オレフィン及びジオレ フィンを含むオレフィン性不飽和モノマーから生成することが知られている。特 に感受性の強いものは、共役ジオレフィン、例えば、ブタジェン並びにイソプレ ン及び、ビニル化合物、例えば、スチレン並びにアクリレートである。ポツプコ ーンに似ているのでポツプコーンポリマーとして知られているこれらのポリマー は、本技術分野において、スポンジポリマー、粒子状ポリマー、カリフラワ一様 ポリマー、球状（ｎｏｄｕｌａｒ）ポリマー、綿毛状（ｆｌｕｆｆｙ）ポリマー 、増殖ポリマー及び皮殻質様（ｃｒｕｓｔｙ）ポリマーとも呼ばれる。

ポツプコーンポリマーは、モノマー自然重合から生じると考えられてきた。ポツ プコーンポリマーは液相又は蒸気相のいずれにおいても生じ、モノマー゛の使用 又は取扱いのあらゆる段階、例えば、回収、分離、製造、精製、貯蔵、その他に おいて起こる。高濃度のモノマーはポツプコーンポリマー生成に対して特に有利 である。

より詳細に述べると、例えば、水、酸素、水素、過酸化物のような１つ以上の開 始剤の存在は、有機物質中にポツプコーンポリマーの「種（ｓｅｅｄｓ）　Ｊの 生成をもたらすようである。これらの種目体は、その後に、開始剤及び／又は架 橋剤をさらに必要とすることなく、重合し続ける。それらはさらなる重合のため の部位として機能する。

特定のメカニズムとして、モノマーは成長するポリマーの塊の表面を通って拡散 し、ポリマーにその中心において付加すると考えられる。このため、そのような 重合は、「内側から外側へＪ生じると言われる。

従って、モノマーがポリマー相へ連続的に組み込まれるものは固いポリマー性の 汚染物であり、これはチェ刻な問題を生じる。

ポツプコーンポリマーの生成に付随する特定の問題は、それが−足糸中に存在し た場合、失活化に対する抵抗性が極めて強いということである。幾らかの種は処 理及び取扱い装置に付着し、機械的手段では容易に除去できない。さらに、最も 一般的な溶媒中に不溶であるので、そのような溶媒を使用することによって洗い 出すことが実質的に不可能である。

装置と貯蔵設備を徹底的に洗浄した後でさえ、ポツプコーンポリマーの残留粒子 が残り、望ましくないポリマーの成長を促進する。装置中に残留する微量の粒子 は、モノマーが存在しなくても長期間活性なままであり、モノマーと再び接触す ると重合を開始させる働きをする。

ポツプコーンポリマーの生成に対して使用するための様々な阻止剤が知られてい る。それらの例は以下のものである。ｔ−ブチルカテコール；リウ（ＬＩＤ）の Ｐｌｕｇｇｉｎｇ−Ｌｌｐ　ｏｆ　Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ　ｂｙ　Ｓｅｌｆ−Ｐｏ ｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ＢｕｔａｄｉｅｎｅＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ 　Ｉｔｓ　Ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ、Ｃｈｉｎａ　５ｙｎｔｈｅｔｉｃＲｕｂｂｅ ｒ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　、　１１（５）　、３５７〜３６０頁（１９８８年）に 開示されているような亜硝酸ナトリウム；東海電化工業株式会社の特開昭６６、 ２２３．００３号公報及びリウらのＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｔｒａ ｃｅｓ　ｏｆ　ＤｉｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅＩｎｈｉｂｉｔｏｒ 　ｉｎ　ｃｓ　Ｆｒａｃｔｉｏｎ　ｂｙ　Ｇａｓ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ ｙ。

Ｃｈｉｎａ　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ、　１２（ ６）、４０８〜４１０頁（１９８９年）及び、アルバート（ＡＬＢＥＲＴ）の米 国特許第３、１４８．２２５号に開示されているようなＮ、Ｎ−ジアルキルヒド ロキシルアミン（後者の文献は、従来技術において公知のニドリット、ニトロソ 化合物、ＮＯ２、Ｎ２ｏ１、フェノール化合物、硫黄、芳香族アミン及びヒドロ キシルアミンにも言及している。）；これもまた東海電化工業株式会社の特許に 開示されているトリアルキルアミンオキシド；ケース（ＣＡＳＥ）らの米国特許 第３．２６５．７５２号に開示されているような、Ｎ、Ｎ−ジアルキルヒドロキ シルアミンと併用されるＮ−ヒドロキシモルホリン、又はマツコイ（ＭｃＣＯＹ ）らの米国特許第３．２６５．７５１号に開示されているような、Ｎ−ヒドロキ シピペリジンと併用されるＮ−ヒドロキシモルホリン；アルバートらの米国特許 第３．４９３．０６３号に開示されているような、フェノールとヒドロキシルア ミンの付加物；ベンジャミンズ（ＢＥＮＪＡＮＩＮＳ）の米国特許第３．５６０ ．５７７号に開示されているような、亜硝酸と１．３−ジクロロブテン−２又は ジイソブチレンとの反応生成物（前記特許は従来技術において公知の二酸化窒素 、１．３−ジクロロ−２−ブテンと二酸化窒素の付加生成物及び、ニドリットイ オンを含むイオン交換樹脂にも言及している。）；ケオウン（ＫＥＯＷＮ）の米 国特許第３、５６０．５７７号に開示されているようなブチルアルドキシム；及 びコルバート（ＣＯＬＢＥＲＴ）の米国特許第３、１７５．０１２号に開示され ているような四酸化窒素−ジイソブチレン付加生成物。

さらに、硫黄含有化合物そしてさらに特定すると、硫化水素及び、ある種のメル カプタンが、ポツプコーンポリマー阻止剤として知られている。ハスケル（ＨＡ ＳＫＥＬＬ）の米国特許第４．４０４．４１３号には、元素状燐及び二硫化炭素 が開示されているだけではなく、従来技術として知られている二硫化エチルがさ らに記載されており、さらに硫化水素及び、エタン−、プロパン−及びヘキサン チオールも又、ポツプコーンポリマー成長阻止剤として公知であるとして言及さ れている。

しかし、ハスケルの特許は、単に、このことに関しての限定された記載を与えて いるに過ぎない。ポツプコーンポリマー成長を阻止するために、硫化水素及びメ ルカプタンを用いる覆々の面については、公知技術には開示されておらず、示唆 もされていない。

例えば、ハスケルの特許に記載されている、ポツプコーンポリマー生成を阻止す るためのメルカプタンは、特定のアルキルモノチオールのみである。一般的に、 アルキルモノチオール又は、アルキルジチオールのような脂肪族メルカプタンの その他の種類についての記載はない。特に、どんな形態の芳香族メルカプタンに ついての開示も示唆もない。

さらに、ハスケルの特許に記載された特定のメルカプタンを含むいずれかのメル カプタンについて、メルカプタン阻止剤及び有機物質が、構造又は特定の性質に 関して類似である場合に、ポツプコーンポリマー阻止が特に有効であり得るとい う開示又は示唆はない。特定の例として、そのような優れた結果は、メルカプタ ン及び有機物質の両方が芳香族化合物である場合又は、メルカプタン及び有機物 質が類似の沸点を有するのみでなく、それぞれの沸点に到達するにつれ類似にな る蒸気圧をも有する場合に可能であるという示唆はない。

又、いずれのメルカプタン又は硫化水素について、阻止剤としてそのような化合 物を使用する特定の異なる方法は開示されてもいないし、示唆されてもいない。

例として、阻止剤のポツプコーンポリマー生成物質への連続的又は間欠的添加に ついて記載がない。さらに、すでに生成した実際のポツプコーンポリマーを処理 すること、すなわち、ポツプコーンポリマー自体に阻止剤を添加し、その成長を 防止又は遅延させることに対する言及はない。

本発明者らは、従来、開示されておらず又は示唆されていない、メルカプタン及 び硫化水素のそのような使用によりポツプコーンポリマー成長を阻止することを 見出だした。示された新規に見出だされた、メルカプタン及び硫化水素の適用の なかで、特定の有機物質又はそれらから誘導されたポツプコーンポリマーととも に特定のそのような硫黄含有化合物を使用すること及び、特定の種類の有機物質 又はそれらから誘導されたポツプコーンポリマーと特定の種類のそのような硫黄 含有化合物を使用することにより、ポツプコーンポリマーの成長（又は一層の成 長）を阻止することに関して、特に有効な結果を与えることが考えられる。

発明の概要 本発明は、ボブコーンポリマーの成長を阻止するため、硫黄含有化合物、特にメ ルカプタン類及び硫化水素を、特に使用することに関する。本発明の各種の実施 態様において、そのような硫黄含有化合物の使用量がボブコーンポリマーの成長 を阻止するのに十分なものであることが好ましい。

本発明の方法の一実施態様では、ボブコーンポリマーを生成する有機物質を、メ ルカプタン及び硫化水素から成る群から選ばれる一種類以上の硫黄含有化合物で 処理する。本発明のこの実施態様は、有機物質が移動流れ（Ｉｏｏｖｉｎｇ　ｓ ｔｒｅａｍ　）として供給される場合に特に適切である。本実施態様においては 、このような一種類以上の硫黄含有化合物を、連続的に又は間欠的に有機物質に 加える。

この実施態様に関しさらに述べると、有機物質に加える阻止剤の好ましい濃度は 、０．５〜１００．０００　ｗ　ｐ　ｐ　ｍであるが、５〜１，０００　ｗ　ｐ 　ｐ　ｍの濃度がより好ましい。

本発明はさらに、ボブコーンポリマー生成有機物質を、芳香族メルカプタン類及 び脂肪族ジチオール類から成る群から選ばれる一種類以上のメルカプタンで処理 することに関する。一種類以上のメルカプタンが一種類以上の芳香族メルカプタ ンを含み、そして有機物質が、一種類以上の芳香族モノマーを含むのが好ましい 。

有機物質及び一種類以上のメルカプタンが、沸点の類似していること及び、それ ぞれの沸点に近づくにつれ蒸気圧が類似になることの両方により特徴づけられる 場合に、ボブコーンポリマー生成物質を一種類以上のメルカプタンで処理するこ とも本発明の範囲内であり、そして、また好ましい。これらの二つの基準を満た す有機物質／メルカプタンの組み合わせには、１．３−ブタジェン／メチルメル カプタン、イソプレン／エチルメルカプタン、及びスチレン／チオフェノールが 含まれる。

本発明は、なおその他に、ボブコーンポリマーを生成する有機物質の系における ボブコーンポリマーの成長阻止に関する。詳細に述べると、系におけるこのよう なボブコーンポリマーの成長阻止を行うため、芳香族メルカプタン類及び脂肪族 ジチオール類から成る群から選ばれる一種類以上のメルカプタンをその系に加え る。

本発明の方法の別の実施態様において、ボブコーンポリマーの成長を阻止するた めにポツプコーンポリマーを処理し、そして、このような処理は、メルカプタン 類及び硫化水素から成る群から選ばれる一種類以上の硫黄含有化合物を用いて行 う。好ましくは、ボブコーンポリマーを生成する有機物質の不存在下で、又は、 少なくとも実質的に不存在下で、本質的に不存在下でこの処理を行度範囲は、２ ０−１００℃である。なお、好ましいパラメーターの範囲として、一種類以上の メルカプタンの蒸気圧は、処理の間０．１〜３．０気圧であり、処理時間は１５ 分〜１００時間である。

好ましい実施態様の説明 本発明の阻止剤組成物は、本明細書に開示する発明の方法において使用するとき 、硫化水素及び、有機物質中の又は有機物質からのボブコーンポリマーの生成を 阻止し、そして／又は、現存するボブコーンポリマーの種又は根源がさらに成長 するのを阻止するメルカプタン類である。その内部で又はそこからボブコーンポ リマーを生成する有機物質の処理ならびにそのような有機物質から生成するボブ コーンポリマーの種又は根源の処理が、本明細書に開示されている本発明に基づ き実施されるとき、それらの処理は本発明の範囲内である。

本明細書において用いられているように、「メルカプタン」という用語は脂肪族 メルカプタン及び芳香族メルカプタンの両方を含め、一般的にアルコールの硫黄 類似化合物を指すものとする。この用語はさらに、置換及び未置換両方のこのよ うな脂肪族及び芳香族メルカプタンならびに−ＳＨ基を一つ又は複数有するメル カプタンを指すものとする。

芳香族メルカプタンは、唯一のベンゼン環を持つもの、ならびに、二辺上のベン ゼン環、例えば、ナフタレンを持つものを含む。特に適切な芳香族メルカプタン は、チオフェノール類、例えば、チオフェノールそのもの、チオクレゾール類、 例えば、ｍ−チオクレゾール及びｐ−クレゾール、ベンジルメルカプタン類、例 えば、ベンジルメルカプタン、２−クロロベンジルメルカプタン及び４−クロロ ベンジルメルカプタン、ナフタレンチオール類、例えば、１−ナフタレンチオー ル並びに２−ナフタレンチオール、３，４−ジメルカプトトルエン及び４−メト キシ−α−トルエンチオールを含む。

一つの一３Ｈ基を有する、特に適切な脂肪族メルカプタンには、メチルメルカプ タン及びエチルメルカプタンが含まれる。複数の一８Ｈ基を持つ、特に適切な脂 肪族メルカプタンには、１，２−エタンジチオール、２．３−ブタンジチオール 、１．４−ブタンジチオール及び１，３−プロパンジチオールが含まれる。

本発明のメルカプタン阻止剤は、比較的安価であるので有利である。さらに利点 として、これらは各種の発生源から入手できる。

なお、本明細書において使用する「有機物質」という用語は、その内部で又はそ こからボブコーンポリマーの生成する有機物質のすべてを含むものとする。その ような有機物質には、ハスケルの米国特許第４．４０４．４１３号に記載するよ うな、オレフィン並びにジオレフィン、特に共役ジオレフィン及び、ビニル化合 物を含むがこれらに限らない。そして、この特許はすべて参考として本明細書に 組み込まれている。

詳細に述べると、そのような有機物質の適切なものは、スチレン、アクリル酸及 びそのエステル類、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル アクリレート、のようなモノビニル化合物、メチルメタクリレートのようなメタ クリレート類、メチルビニルケトンのようなケトン類及び、アクリロニトリルの ようなニトリル類を含む。適するジビニル化合物には、１，３−ブタジェン、イ ソプレン、ジメチル−２，３−ブタ−１，３−ジエン、クロロプレン及びブロモ プレンが含まれる。

有機物質についてさらに説明すると、前記の有機物質の組合わせのような二辺上 のモノマーならびにこのような組合わせから生成するボブコーンポリマーの根源 又は種もまた、本発明の阻止剤を用いて処理できる。

本明細書において使用するその他各種の用語は特定の意味を持つものとする。こ れらを次ぎに述べる。

「モノマー」という用語は、従来技術における通常の意味、すなわち、重合の出 発単位としての意味を保持しＬ□ ながら、本発明の化合物で処理するのに適したすべての有機物質を含む。この用 語は、さらに、このような処理の影響を受け易いボブコーンポリマーの種及び根 源が内部に生成する有機物質のすべてを含む。

「阻止する」という用語は、ボブコーンポリマーの生成を妨げるすべての程度を 指す。ボブコーンポリマー成長を完全に停止すること並びにそのような成長を遅 延させることを含む。

「処理」という用語は、本発明の硫黄含有化合物阻止剤の一種類以上をボブコー ンポリマーの生成を阻止するために使用することを含む。このような処理は、適 切な方法により、例えば、阻止剤をモノマーと混合するか、モノマーに添加して 、モノマーを阻止剤と接触させることを含み、そして、このようにしてモノマー と共に使用することに対する本発明の利点は、阻止剤が液相及び蒸気相の両方に おいて有効なことである。

なお、この処理は、適切な方法により接触を行わせることを含む。阻止剤が分配 され、そして、その結果ボブコーンポリマーの生成に対する最適な保護が得られ るような方法で阻止剤をモノマーに加えるのが好ましい。

さらに、本発明の阻止剤を用いるモノマーの処理は、モノマーの回収、製造、使 用、貯蔵又はその他の種類の取扱いにおけるすべての段階及び工程において阻止 剤をモノマーと接触させることを含む。例えば、混合炭化水素流れから所望のモ ノマーを分離する方法において、そして、モノマーの化学反応が関与する方法に おいて阻止剤を使用することが含まれる。又、貯蔵タンクに保持されたモノマー に阻止剤を加えることも含まれる。

本発明の阻止剤によりモノマーを色々な方法で処理して、ボブコーンポリマーを 防止できる。このような処理により、有機物質内における又は有機物質からのボ ブコーンポリマーの生成を防止又は少なくとも遅延させることができる。又、阻 止剤を、例えば、モノマーを回収、使用又は貯蔵する系におけるボブコーンポリ マーの種又は沈積物と接触するとその成長を停止又は少なくとも遅延させること もできる。

ボブコーンポリマー生成有機物質に対する指示された処理を行うための適切な方 法は、このようなモノマーに対する阻止剤の連続的添加を含むが、間欠的添加も また適切である。阻止剤の連続的及び間欠的添加は共にモノマーが活動的な流れ として供給される場合特に適切である。

阻止剤の連続及び間欠的添加から得られる結果は必ずしも同じでない。添加の各 方法により異なる利点及び欠点があるようである。

阻止剤の連続的添加は、種生成の妨げられた状態を維持し易く、それ故、ボブコ ーンポリマーの出現を阻止する点において有利である。しかし、この方法は、よ り多量の阻止剤の使用を必要とし、従ってより高価になる。

阻止剤の異なる量を間隔をあけて有機物質に加える、阻止剤の間欠的添加は、添 加の間隔中に生成した種を、阻止剤の各注入時に「殺す」、すなわち、種がさら に成長するのを防止するか、又は少なくともそのような成長を遅延させる。その ような添加は連続的でないので、阻止剤の所要量は連続的添加の場合より少なく 、従ってより安価である、しかし、この方法の場合は、阻止剤の添加と添加の間 に新しい種が成長するのを可能にする。

連続的及び間欠的添加の両方において、阻止剤の使用量は次のような種々の要因 により異なる：処理されるモノマー又は複数種類のモノマーにおけるボブコーン ポリマーの生成がいかに容易に起るか、ボブコーンポリマーの重合が一旦開始さ れたときの、そのようなポリマーの成長速度及び、ボブコーンポリマーの生成が すでに始まっているなら、存在する種の大きさ及び数。例えば、液相又は蒸気相 のいずれかにおいて、連続的添加を行う場合、阻止剤のモノマー中の濃度は、約 ０．５ｗｐｐｍ乃至約１００．０００　ｗ　ｐ　ｐ　ｍが適切であり、約５ｗｐ ｐｍ乃至約１．０００　ｗ　ｐ　ｐ　ｍの範囲がより好ましい。

間欠的添加に関し詳細に述べると、本発明のこの態様の実施に当たり、前記の阻 止剤の添加割合の他の考慮すべきその他の要因には次のことが含まれる：各添加 をどれだけの期間維持すべきか（すなわち、モノマーに加える各々異なる量中に どれだけの量の阻止剤を含めるべきか）、このような阻止剤添加の間隔時間をど れだけにすべきか、このような添加を何回行うべきか。当業者は、連続的及び間 欠的添加の両方に関するすべての要因を、容易に確かめ、そして、決定し、ボブ コーンポリマー生成の阻止に対する所望の結果を達成できる。

本発明の阻止剤及びそれにより処理されるモノマーが、ある特徴又は複数の特徴 を共有する場合、このモノマーにおけるポリマーの成長阻止は特に効果的になる 。

この意味において、特定の阻止剤化合物が、特定のモノ−例として、本発明の阻 止剤及びモノマーが共に芳香族の場合、特に良い結果が得られると考えられる（ そのような場合、阻止剤は当然、芳香族メルカプタンである）。考えられる一つ の理由は、共に芳香族であるから、阻止剤は類似構造のモノマー媒体中をより自 由に分散できることである。

前記の芳香族性の共有に基づく、より重要な理由として考えられることは、すで に説明したボブコーン重合の機構に関係する。ボブコーンポリマーは「内部から 外に」生成すると考えられるから、阻止剤及びモノマーが共に芳香族の場合、こ のような構造の類似性により阻止剤が重合源に、より密接に接近でき、成長を阻 止する。

この点に関して述べると、ボブコーンの種又は根源がモノマー中にすでに生成し ている場合、特に利点が得られる、すなわち、阻止剤は種又は根源の中に、より 拡散し易い。阻止剤のボブコーンポリマー中の拡散性がこのように大きいことに よってボブコーンポリマーの処理がより有効になる。

ボブコーンポリマーの成長阻止がより有効になると考えられる第二の場合は、二 つの条件が満たされる場合である。すなわち、阻止剤及びモノマーの沸点が類似 していること及び、それらの沸点に近づくにつれ、それらの蒸気圧が類似になる ことである。

このような状況の下で、阻止剤は蒸気相及び液相のいずれにおいてもモノマー中 に均等に分布し、そして、処理、貯蔵及び取扱いのすべての段階においてモノマ ーと共に残る。例えば、モノマーを含む炭化水素流れを蒸留するとき、モノマー が溜出物として又は残液として他の溜升又は複数の溜升から分離されても阻止剤 は分離処理の間モノマーと共Ｉこ残る。

メチルメルカプタン／１，３ブタジエンはこのような有利な阻止剤／モノマーの 組合わせであると考えられる。

より有望な二つの対は、エチルメルカプタン／イソプレン及びチオフェノール／ スチレンである。

本発明の阻止剤は、ボブコーンポリマーを生成するモノマーの処理に用いられる ほか、別の方法によりボブコーンポリマーの成長防止に用いることができる。詳 細に述べると、現実のボブコーンポリマーの種及び根源を−好ましくは、モノマ ーの不存在下又は実質的に不存在下において一処理するためにこれらの阻止剤を 使用できる。

このような現存のボブコーンポリマーそれ自体の処理により得られる効果は、阻 止剤と接触するモノマー中に存在する種に関し要求されるものと同じである。詳 細に述べると、目的は、（モノマーに対する阻止剤の間欠的な、添加と添加の間 に生成する種に関しすでに説明した通り）このようにして阻止剤にボブコーンポ リマーをさらしてそれを「殺す」、すなわち、さらなる成長を防ぐこのような処 理はモノマーに対する阻止剤の間欠的添加と同じく、コストを低減でき、すなわ ち、阻止剤の連続的添加の必要性を消滅する。しかし、間欠的添加とまた同じく 、この方法は処理間の種の成長を可能にする。

詳細に述べると、モノマーを系内に装入する前に又はモノマーを系から取出した 後に系内でこれらの種又は根源を阻止剤にさらすことができる。この処理は、阻 止剤で系をフラッジするなどの適切な方法により達成できる。

このようにして使用する阻止剤は、液相内又は蒸気相内であってよい。大まかに 述べると、阻止剤の適用時に用いる圧力は、このようにして処理される系の容量 の関数である、すなわち、圧力は、そのような装置の耐え得る限り高いのがよい 。

より一般的に述べると、関連パラメーター、例えば、圧力、温度及び暴露時間（ 系の阻止剤に対する）の適切な値は、ボブコーンポリマー及び阻止剤の特性を含 め多くの要因によって変化する。そのような値は、当業者が容易に確かめられる ものである。

例えば、好ましい温度範囲は約２０℃乃至約１００℃である。阻止剤の蒸気圧は 、約０．０００５気圧乃至約数気圧の範囲内が好ましく、約０，１気圧乃至約３ 気圧がより好ましい。暴露時間は約１分乃至約数週間の範囲内が好ましく、約１ ５分乃至約１００時間がより好ましい。

本発明の阻止剤の特別な利点は、どのような方法においても、阻止剤の用いられ た有機物質及び／又は系から阻止剤を容易に除去できることであり、そして各種 の従来方法が適切である。例えば、水酸化ナトリウムのような一般的に用いられ る塩基をこの目的に用いられ得る。

発明の阻止剤及びモノマーが共に芳香族である場合、特に良好な結果が予想され るように、ボブコーンポリマーそれ自体を処理するとき、阻止剤及び、ボブコー ンポリマー生成源のモノマーが同様に芳香族性を共有する場合、成長の阻止がや はり増大されることが類推できる。

その理由は、モノマーの処理に関し示した二つの理由の中の第二の、そして、よ り重要なものと同じである。すなわち、類似の芳香族構造の故に、現存するボブ コーンポリマーへの阻止剤の拡散性が大きいことである。事実、このようなより 大きい拡散性は、現実のボブコーンポリマーを取扱うときの方が、生成源となる モノマーを取扱うときより、より重要であるとさえ考えられる。

次の実験手順はボブコーンポリマーの生成を阻止するために、本発明のメルカプ タン及び硫化水素を使用できることを実証する。これらの手順は、本明細書に示 す発明を制限するためでなく、本発明を例示するためのものこの第一の実験手順 により、各種のモノマーから誘導されたボブコーンポリマーの種を本発明の各種 のメルカプタン阻止剤にさらした。そのような暴露を、各々の種に対し、種の生 成源のモノマーの存在下で行った。対照、すなわち、それぞれの対応するモノマ ーの存在下で、阻止剤を用いない種についても比較のため試験した。

詳細に述べると、各々の場合に、真空又は窒素によるフラッジにより、空気はす べて、ガラス製重合容器から除いた。次に、モノマーが室温及び大気圧において 液体であるか気体であるかに応じ、モノマーを一７８℃において容器内に凝縮さ せるか、シリンジにより容器に加えた。特定すると、ブタジェンは凝縮操作によ り、イソプレン及びスチレンはシリンジにより加えた。

阻止剤を用いたとき、使用するモノマーの量に基づいて計算した特定の比率の阻 止剤を容器に加えた。阻止剤の添加は、モノマーの場合と同じ方法により、同じ 考慮に基づいて行った。特定すると、メチルメルカプタンは凝縮により、チオフ ェノール及びエチルメルカプタンはシリンジにより加えた。既に示した通り、対 照では阻止剤を用いなかった。

液相重合（すなわち、液相中に種を維持する）による試験では、ボブコーンポリ マーのＮ（前記の通り、容器内の環境を与えているモノマーと同じモノマーから 生成した）を容器の底に装入した。気相重合（すなわち、種を気相中に維持する ）による試験では、種を容器内の液と接触させないように、容器内に浮遊させた 。

各試験において、このようにして設定した系を、静的な系として、６０℃に、そ して、自然発生的圧力に維持した。ボブコーンポリマーの成長速度を１．３−ブ タジェン対照の成長速度に基づき計測した。

詳しく記載すると、ブタジェン対照から得られた成長量を任意に１．０と定めた 。その他のすべての種の成長をこの標準に従って計測した。

この手順の結果を策Ｉ表に示す。

本発明のメルカプタン阻止剤の存在する各場合において、種が蒸気相又は液相の いずれに維持されても、ポリマーの成長は起こらなかった。これに反し、阻止剤 を使用しないときは常に、ボブコーンポリマーの種は、示した期間中に無視でき ない成長を示した。

実験手順■ この第二の実験手順では、先ずボブコーンポリマーの種を本発明のメルカプタン 又は硫化水素阻止剤にさらし、次に、この種を、その対応モノマーの存在下、阻 止剤なしで放置した。実験手順工と同様、対照、すなわち、そのような阻止剤に よる事前の処理を受けない種も使用した。

阻止剤による予備処理を用いるこの手順に従う各試験において、ガラス容器から 空気をすべて除いた後、この容器に種を装入した。次に、阻止剤を気体として、 圧力計により規定の分圧になるように測定して導入した。このようにして、種を ２５℃において所定期間阻止剤で予備処理し、予備処理の後、容器を再び真空に し、このときは阻止剤すべてを除いた。

阻止剤により処理された種及び、対照の種をガラスの重合容器に装入した。モノ マーを容器に導入し、種をそれらの対応上ツマ−にさらす間、阻止剤が存在しな かったことを除き、実験手順Ｉに示す方法で試験を行った。

結果を第■表に示す。

本発明のメルカプタン阻止剤を用いる予備処理の各場合において、ボブコーンポ リマーの種は、その後モノマーにさらされても成長せず、そして、本発明の阻止 剤が硫化水素の場合、成長は起こったが、その速度はこのように予備処理しなか った種の場合より有意に低かった。

このような暴露の間に阻止剤が存在しなかったにも拘らず、このように、成長が 起こらなかったり、成長速度が低下した。

前述の通り、特定の方法、物質及び実施態様に関して本発明を記載したが、本発 明は開示した個々の事項に限定されず、本発明は請求の範囲内のすべての等価な 事項に及ぶことに留意すべきである。

要　約　書 硫黄含有化合物を用いる処理による、ポ・ツブコーンポリマーの成長の阻止。硫 黄含有化合物を、ポ・ツブコーンポリマーが生成される有機物質に添加するか又 は現存するポツプコーンポリマーに適用する。

手続補正書 平成５年　７月２８日

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．有機物質の、メルカプタン類及び硫化水素から成る群から選ばれる１つ以上 の硫黄含有化合物での処理を含み、前記処理が、前記の１つ以上の硫黄含有化合 物の前記有機物質への添加を含み、前記添加が、連続的添加及び間欠的添加から 成る群から選ばれる、有機物質中のポップコーンポリマー成長を阻止する方法。
2. ２．前記の１つ以上の硫黄含有化合物が、前記有機物質の約０．５乃至約１００ ，０００ｗｐｐｍの濃度で与えられる、請求項１に記載の方法。
3. ３．前記の１つ以上の硫黄含有化合物が、前記有機物質の約５乃至約１，０００ ｗｐｐｍの濃度で与えられる、請求項２に記載の方法。
4. ４．前記添加が間欠的添加である、請求項１に記載の方法。
5. ５．前記有機物質の、芳香族メルカプタン類及び脂肪族ジチオール類から成る群 から選ばれる１つ以上のメルカプタンでの処理を含む、有様物質中のポップコー ンポリマー成長を阻止する方法。
6. ６．１つ以上のメルカプタンが１つ以上の芳香族メルカプタンを含み、前記有機 物質が１つ以上の芳香族モノマーを含む、請求項５に記載の方法。
7. ７．有機物質の、１つ以上のメルカプタンでの処理を含み、前記有機物質及び前 記の１つ以上のメルカプタンが、類似の沸点及び、それぞれの沸点に近付くにつ れ類似になる蒸気圧により特徴付けられる、有機物質中のポップコーンポリマー を阻止する方法。
8. ８．１つ以上のメルカプタンがメチルメルカプタンを含み、前記有機物質が１， ３−ブタジエンを含む、請求項７に記載の方法。
9. ９．１つ以上のメルカプタンがエチルメルカプタンを含み、前記有機物質がイソ プレンを含む、請求項７に記載の方法。
10. １０．１つ以上のメルカプタンがチオフェノールを含み、前記有機物質がスチレ ンを含む、請求項７に記載の方法。
11. １１．ポップコーンポリマーが生成される有機物質用系への、芳香族メルカプタ ン及び脂肪族ジチオールから成る群から選ばれる１つ以上のメルカプタンの添加 を含む、前記系におけるポップコーンポリマー成長を阻止する方法。
12. １２．ポップコーンポリマーの、メルカプタン及び硫化水素から成る群から選ば れる少なくとも１つの硫黄含有化合物での処理を含む、ポップコーンポリマーの 成長を阻止する方法。
13. １３．前記処理を、ポップコーンポリマーが生成される有機物質の実質的不存在 下で行う、請求項１２に記載の方法。
14. １４．前記処理を、約２０℃乃至約１００℃の温度で、約１５分乃至約１００時 間の間行い、前記の１つ以上のメルカプタンの薫気圧が約０．１気圧乃至約３． ０気圧である、請求項１３に記載の方法。
15. １５．硫黄含有化合物が少なくとも１つのメルカプタンを含む、請求項１３に記 載の方法。
16. １６．前記の１つ以上のメルカプタンが、少なくとも１つの芳香族メルカプタン を含み、ポップコーンポリマーが生成される前記有機物質が１つ以上の芳香族モ ノマーを含む、請求項１５に記載の方法。
17. １７．前記の１つ以上の芳香族メルカプタンがチオフェノールを含み、前記の１ つ以上の芳香族モノマーがスチレンを含む、請求項１６に記載の方法。
18. １８．前記の１つ以上のメルカプタンが、メチルメルカプタン及びエチルメルカ プタンから成る群から選ばれ、ポップコーンポリマーが生成される前記有機物質 が、１，３−ブタジエン及びイソプレンから成る群から選ばれる、請求項１５に 記載の方法。