JPH05508829A - 過酸化水素のスズ（▲ｉｉ▼）安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 過酸化水素のスズ（ＩＦ）安定剤 本発明は過酸化水素を分解に対して安定化する方法および安定化過酸化水素組成 物に関する。

純粋な過酸化水素は非常に安定な化合物であるが、鉄、鋼などのような多くの遷 移金属の痕跡量の存在においてさえ過酸化水素は酸素ガスと水に分解する。製造 時には過酸化水素はこのような分解触媒を実質的に含まない。然し輸送および貯 蔵の際の偶然の汚染を防ぐために過酸化水素を安定剤で保護することが必要と考 えられる。

スズ酸ナトリウムまたは他のスズ化合物から製造された透明コロイド状のスズ・ ゾルは長い間過酸化水素の有効な安定剤として知られていた。そしてＳｃｈｕｍ ｂらはその用途を詳細に検討した。８５％過酸化水素の最適スズ濃度はｏ、１ｍ ｇ／ｌの第２鉄イオンにライて０．８３ｍｇ　Ｓｎｏｗ／１であるとＳｃｈｕｍ ｂらによって程合されている。

アルミニウム金属およびアルミニウム・イオンが過酸化水素を触媒的に分解しな いということは周知である。然しながら、アルミニウム・イオンの存在はスズ・ ゾルを過酸化水素から沈澱させる。Ｍｏｒｒｉｓらの米国特許第３．３５６，４ ５７号には安定化した過酸化水素処方物中には最大０．２ｍｇ／］のアルミニウ ムが存在しうることが記載されている。然し、リン酸塩安定剤の存在下ではスズ 安定化過酸化物は１ｍｇ／ｌまでのアルミニウム・イオンに沈澱なしに耐えるこ とができる。

Ｉｒａｎｉの米国特許第３，２３４．．１４０号にはリン酸が約０゜００１％〜 約５％の濃度で存在するときにアミノトリス（メチレンホスホン酸）が過酸化水 素の安定剤であると記載されている。Ｃａｒｎｉｎｅらの米国特許！３，３８３ ．１７４号には５０〜３０゜ｍｇ／ｌのアミノトリス（メチレンホスホン酸）と スズ酸ナトリウムとして加える１５０ｍｇ／ｌのスズとの相乗効果の組合せが記 載されている。Ｋｉｂｂｅｌらの米国特許第３，８６１．０２２号にはスズ酸ナ トリウムのような可溶性アルカリ金属塩の形体のスズを３００ｍｇ／ｌ含み、１ ２５０ｍｇ／ｌのアミノトリス（メチレンホスホン酸）で安定化された３５％過 酸化水素処方物が記載されている。

反応試剤化学および半導体のような多くの用途について、従来技術によって必要 であると教示された高濃度の安定剤の使用は許容しえない。たとえば試薬過酸化 水素のＡＣ３規格は２９．０〜３２゜０％の分析値をもつ過酸化水素の蒸発後の 最大残渣は２０ｍｇ／ｌであることを要求している。過酸化水素の安定化に使用 するスズ化合物はコロイド状の酸化第２スズ粒子の形体にあり、この粒子はカル シウム、マグネシウムおよびアルミニウムのような正のイオンならびに通常の分 解触媒によって凝固および中和されうる、ということは周知である。

負のイオンたとえばピロホスフェート、ホスフェートおよびサルフェートはコロ イド状第２スズの安定性を改良することが知られている。然しなから、これらの 物質の量は従来技術により臨界的な最小値であり、ＡＣ３試薬過酸化水素には使 用することができない。

ホスフェートとしてリン２ｍｇ／］、および５ｍｇ／ｌのサルフェートが最大値 として特定されているからである。

ナトリウムまたはカリウムのようなアルカリ金属イオンは過酸化水素溶液の安定 性に観察しつる悪影響をもたない。その結果として、スズ安定剤がスズ酸ナトリ ウムまたはスズ酸カリウムとして過酸化水素溶液に通常は配合される。

然しなから、半導体を包含する用途にとって、アルカリ金属イオンでさえ望まし くないことがあり、過酸化水素はスズ安定剤を含めてすべての金属化合物を実質 的に含まないことが一般に好ましい。

本発明は、弗化水素酸、Ｃ６〜ＣＩ、飽和モノカルボン酸およびＣ８〜Ｃ６飽和 ポリカルボン酸から成る群からえらばれた酸のスズ（Ｉｔ）塩を過酸化水素に配 合することを特徴とする遷移金属イオンによる分解に対して過酸化水素を安定化 する方法を提供することによって、従来技術の安定剤の問題を克服するものであ る。

本発明に有用なスズ塩の代表的な飽和モノ塩基性ノルマル酸の部分はカプロン、 ペプチル、カプリル、ペラルゴン、カプリン、ウンデシル、ラウリン、ミリスチ ン、パルミチン、ステアリン、および１０個未満の炭素をもつ枝分かれの酸であ る。好適なポリ塩基性酸としてシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸およ びアジピン酸ならびにヒドロキシポリ塩基性酸たとえば酒石酸およびクエン酸が あげられる。

スズ（ＩＩ）塩が安定剤として過酸化水素に配合しうることを発見したのは驚く べきことであった。これらの化合物のい（っかが遠心分離、デカンチーシコンま たは濾過によって水性過酸化水素からたとえ分解されたときでさえ、安定剤とし て有効であるということを観察したのも予想外のことであった。安定化した組成 物のいくつかは曇り、混濁、またはフロックを含み、これらはスズ塩またはスズ 含有化合物よりもむしろ遊離酸または遊離酸の塩である。

望ましくは、スズ塩をまずストック溶液たとえば水性スラリまたは水溶液に配合 し、その後にこれを水性過酸化水素に配合する。このストック溶液は水または水 性過酸化水素を使用して液体として製造することができ、そして任意に過酸化水 素用の他の添加剤たとえば酸、緩衝液、キレート性化合物、または過酸化水素の 粘度、表面張力または外観を変性するための試剤を含むこともできる。望ましく は、ストック溶液は約０．０１％〜ｌＯ％の、好ましくは約１％〜約５％のスズ 塩を含む。

特に望ましいスズ（ＩＩ）塩はシュウ酸第１スズであり、このものは過酸化水素 中で透明なゾルまたは溶液を形成するという予想外の性質をもつか、Ｏ℃〜１０ ０℃で適切に熟成するときはＩｍｇ／ｌより少ないスズを含む第１液部分と始め に加えたスズの残余の実質的すべてを含む第２の非流体部分に分離することがで きる。約２５”Ｃ（室温）で約１０日間のストック溶液の熟成が十分である。然 し、熟成に要する時間はストック溶液を昇温である期間保つことによって減少さ せることができる。たとえばストック溶液のｉｏｏ”ｃで１５分間の保持は熟成 に要する時間を約２４時間に減少させるが、ストック溶液の１００″Ｃで１時間 の保持は熟成に要する時間を約１〜２時間またはそれ以下に減少させる。当業者 は上記のことから過度の実験なしにストック溶液の熟成のための温度と時間の最 も好ましい組合せを容易にえらぶことができる。

安定化させるべき過酸化水素は通常のいかなる濃度であってもよい。望ましくは 、過酸化水素は約６〜７５重量％の濃度範囲にあり、更に望ましくは過酸化水素 は約２５〜７０重量％の濃度範囲にある。

１％未満の濃度もこの方法で安定化させることができるけれども、このような溶 液は経済的輸送のためは希薄にすぎる。

当業者は溶液に加えるスズの最も望ましい量は過酸化水素の濃度、過酸化水素溶 液の汚染の可能性、および過酸化水素の意図する用途に応じて変わることを容易 に理解するであろう。通常は、過酸化水素は３０〜５０％過酸化水素としてエレ クトロニクス工業に輸送される。約０．１ｍｇ／ｌ〜約ｌｏｏｍｇ／ｌのスズ、 好ましくは約１ｍｇ／ｌ〜約２０ｍｇ／ｌのスズを与えるに十分な安定剤を配合 することが望ましい。最も好ましくは、ストック溶液は非流体部分を第１液体部 分から分離した後に１ｍｇ／１未満のスズを含む製品を与えるに十分な程度に熟 成したシュウ酸第２スズ（スズ■シュウ酸塩）を使用して製造される。　・ 本発明は過酸化水素の安定化法のみならず、安定化した過酸化水素組成物をも包 含することが意図される。

本発明を次の実施例によって更に具体的に説明する。

他に特別の記載のない限り、すべての％濃度は重量基準％である。

実施例１ ３５％過酸化水素の安定化処方物を表Ｉに示すように種々のスズ塩および任意に キレート剤としてのアミノトリス（メチレンポスポン酸）を用いて製造した。若 干の実験において、分解触媒をドーパントとして加えた。十分なドーパントの添 加はそれぞれ１．２ｍｇ／ｌの鉄およびアルミニウム、０．２４ｍｇ／ｌの銅、 ０．１２ｍｇ／ｌのマンガンおよび０．０６ｍｇ／ｌの６価クロムを過酸化水素 中に与えた。２４時間のホット安定性を測定し、その後に若干の試料をデカンテ ーションまたは濾過し、透明溶液のスズを分析した。

比較のために、安定化していない過酸化水素（対照標準）、およびスズ酸カリウ ムとして１ｍｇ／Ｉのスズで安定化した過酸化水素（標準）についても安定性を 決定した。

スズは製造直後の実験７４−１〜７４−４について測定し、それれぞれ０．６５ ．０．６４．０．３６および０．２０ｍｇ／ｌであることがわかった。実験７４ −２のホスフェートは製造後に０．　７５ｍｇ／ｌ、安定および濾過後に０．３ ４ｍｇ／ｌであり、モして７４−４のホスフェートはそれぞれ０．５３ｍｇ／Ｉ および０．　３４ｍｇ／ｌであった。

弗化第１スズおよび酒石酸第１スズは完全には溶解しなかった。

弗化第１スズおよびステアリン酸第１スズの試料も、曇りの外観をもち、酒石酸 第１スズ、２−エチルヘキサン酸第１スズ、カプロン酸第１スズおよびラウリン 酸第１スズを用いて製造した試料からはフロックまたは固体が沈降した。

実施例２ ２ｍｇ／ｌの酒石酸第１スズを含む３５％過酸化水素の試料をｌ／１００レベル の分解触媒でドープすることなしに又はドープして、実施例１のように製造した 。０．２２μｍのフィルタを通して濾過する前および後に安定性試験を２回行っ た。これらの結果を表■に示す。

この実施例は濾過後の試料の安定性の貧弱な再現性を示している。

これは、不溶性の安定化用第１スズ塩の大部分か除去されたために予想されるこ とである。

実施例３ シ１．つ酸第１スズを用いて製造した試料のスズ分析の不一致の理由を決定する ために一連の実験を設計した。ｉｒｎｇ／ｌのスズを含む過酸化水素の試料を、 ０．５〜２．０％のシュウ酸第１スズの濃度範囲の且つ任意の付加のシュウ酸か ら製造した。新しく調製した且つ１０日間の熟成後の濾過した及び濾過していな い試料のスズ分析を行った。表■は実質的にすべての熟成の際に、スズは溶液か ら濾過されうるということを驚異的に示している。

約１５分間スチーム浴上で加熱することによって、シュウ酸第１スズのストック 溶液を製造した。シュウ酸第１スズ−シュウ酸の混合物は室温で１５分以内に溶 解した。酒石酸第１スズはスチーム浴上で一夜加熱することによっても３５％過 酸化水素に溶解しなかった。

この実施例はストック溶液の熟成がスズをＨ，０２から濾過させることを示して いる。

実施例４ 表４は溶液が濾過可能になるに要する時間を決定するために設計された。試料は １％シュウ酸第１スズのストック溶液から、任意に１％シュウ酸を含むストック 溶液から製造された。

毎日ストック溶液を使用して約２ｐｐｍの第１スズ化合物を含む３５％過酸化水 素溶液を製造した。安定化した溶液を０．２２ミクロンのフィルターを通して濾 過した。濾過溶液のスズ濃度を決定した。

実施例５ ストック溶液を実施例４のようにして製造した。ただしそれらを０時間、２時間 または３時間スチーム浴上で処理した。これらのストック溶液を使用して３５％ または７０％の過酸化水素を直後に又は１月後に安定化させた。これらの過酸化 水素試料を濾過してスズを分析した。これらの結果を表Ｖに示す。

この実施例は、１００°Ｃで１時間ストック溶液を熟成後に、濾過などによりス ズを直ちに除去しつる安定化した過酸化水素か製造しうろことを示している。

表　■ 濾過の前および後の３５％Ｈ３０，の安定性の比較濾過していないもの　９８． ４−９７．９　８６．０−９１．１濾過したちの　８２．２−９６．４　８１． ８−４６．３スズの濾過に及ぼすストック溶液の熟成の効果％　Ｓｎ　％　濾過 して　濾過した　濾過して　濾過した０、５　０．５　１．０４　１．０８　１ ．４０　０．０３１．０　１．０　０．９９　０．９８　１．４５　＜０．０３ ２．０　２．０　０．９８　０．９９　１．５１　＜０．０３表　■ ストック溶液 １　０　Ｙｅｓ　１．２２　０．５０　＜０．０１８　−　−１　０　Ｙｅｓ　 １．１１　−　−　−　０．２３１　０　Ｙｅｓ　Ｏ，６１＜Ｉ）、０２８１　 ０　Ｙｅｓ　１．２２　−　−　＜０．０１７　−１　１　Ｎｏ　２．６６　０ ．５９　＜０．０１８　−　−１　１　Ｎｏ　１．３６　−　−−０．１２６１ 　１　Ｎｏ　１．３４　１．３１　＜０．０１８　−　−１　１　Ｎｏ　１．３ ２　−　−　−　０．０３５１　１　Ｙｅｓ　１．０５　１．０４　＜０．０１ ８　−１　１　Ｙｅｓ　１．１７　−　−　＜０．０１２表　Ｖ ３時間までのシュウ酸第１スズ・ストック溶液の熟成の効果１　０　２　＜０． ０１２　＜０．０１２１　０　２　＜０．０１２　＜０．０１２１　０　２　０ ．０１３　＜０．０１２１　１　２　＜０．０１２　＜０．０１２１　０　３’ 　＜０．０１０ 要　約　書 フッ化水素酸、Ｃ１〜ＣＩ７の飽和モノカルボン酸及び０２〜Ｃ６の飽和ポリカ ルボン酸から選ばれた酸、好ましくはシュウ酸のスズ（ＩＩ）塩を安定剤として 用いる過酸化水素の安定化法と安定化組成物を提供する。シュウ酸スズ（ｎ）ス トック溶液からつくった過酸化水素のスズ含量は、シュウ酸スズストック溶液を 適正に熟成すると、濾過により１ｍｇ／１未満に低下する。

国際調査報告

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．過酸化水素にＣ２〜Ｃ６飽和ポリカルボン酸のスズ（ＩＩ）塩を配合するこ とを特徴とする遷移金属イオンによる分解に対して過酸化水素を安定化する方法 。
2. ２．該酸がシュウ酸である請求項１の方法。
3. ３．該酸が酒石酸である請求項１の方法。
4. ４．次の諸工程すなわち （ａ）十分な量のシュウ酸第１スズ塩をストック溶液に配合して該ストック溶液 中に０．０１〜１０重量％を与え、（ｂ）該ストック溶液を０℃〜１００℃の温 度で５分間〜６ヶ月間熟成し、そして （ｃ）工程（ｂ）からの十分に熟成した溶液を、水性過酸化水素の６〜７０％溶 液に配合して該過酸化水素中に１〜２０ｍｇ／ｌのスズを与える、 ことによってシュウ酸第１スズ塩をストック溶液に配合することを特徴とする請 求項２の方法。
5. ５．工程（ｃ）からの過酸化水素を濾過し、それによって１ｍｇ／ｌ未満のスズ を含む過酸化水素の第１流体部分を与えることを特徴とする請求項４の方法。
6. ６．請求項４の方法によって製造される組成物。
7. ７．請求項５の方法によって製造される組成物。
8. ８．請求項４の工程（ｃ）からの安定化した過酸化水素を１ｍｇ／ｌ未満のスズ を含む第１流体部分と第２の非流体部分とに遠心分離する方法。