JPH05508432A - 再生可能な吸着剤を用いる、プロピレン／プロパンから硫黄種を吸着する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 再生可能な吸着剤を用いる、プロピレン／プロパンから硫黄槽を吸着する方法 １、発明の分野 本発明は、炭化水素流れからの硫黄槽の除去に関し、特に、外部から水素を添加 せずに炭化水素流れからメルカプタン、有機硫化物及び二硫化物から成る群から 選ばれる硫黄成分を除去する方法に関する。

より特定すると、本発明は、硫黄槽を吸着可能な触媒、すなわち、好ましくは、 酸化コバルト及び酸化モリブデンの混合物、酸化ニッケル及び酸化モリブデンの 混合物又は酸化ニッケルから成る群から選ばれる金属酸化物を含有する触媒を、 外部から水素を添加せずに、炭化水素流れから硫黄槽を吸着するのに適する条件 下、すなわち、約７５℃−１７５℃の温度、好ましくは約７５℃、１５０ｐｓ’ 　ｇ　１１００ｐ　ｓ　ｉ　ｇ、好ましくは約１７５ｐ　ｓ　ｉ　ｇの圧力、約 ０．５ｖ／ｖ／ｈ−１０ｖ／ｖ／ｈの、好ましくは１　ｖ　／　ｖ　／　ｈの時 間当り液体空間速度である条件下で、例えばプロピレン及びプロパンを含有する オレフィン性炭化水素流れに接触させ、硫黄槽、すなわち、二硫化物、有機硫化 物及びメルカプタンを含有する硫黄槽の量を低減させる、すなわち、炭化水素供 給原料流れにおける硫黄槽の最初の含量に関して約２０重量％未満に低減させる 、オレフィン性炭化水素流れから硫黄槽を吸着させる方法に関する。

２゜背景と物質の説明 石油工業において、高オレフィンプラントでは、一般的にプロピレン、プロパン 、ブチレン及びブタンを種々の量で含有するプロピレン供給原料、通常、５０％ のプロピレン及び５０％のプロパンの混合物を用いる。一般的なプロピレン供給 原料は通常的５５−５０ｐｐの種々の硫黄槽を含有する。ジメチルスルフィド、 メチルエチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、メチル メルカプタン及びエチルメルカプタンが、前記供給原料流れ中に存在する最も一 般的な硫黄槽である。

しかし、オリゴマー化中、硫黄槽は高オレフィンと結合する傾向がある。硫黄を 含有する高オレフィンは種々の化学的工程用の供給原料として用いられ得るが、 一般的に高オレフィン炭化水素流れ中の硫黄は、オレフィン性炭化水素供給原料 中に存在せず又は前記供給原料から除去された場合よりも、質的に低い生成物流 れの産生の一因となる。

本発明がなされる前に、高オレフィン生成物を脱硫するための犠牲ニッケル触媒 についての試みがなされてきたが、そのような方法も数多くの欠点を有する。

この目的のために提示されてきた公知の脱硫技術の典型的な例には、ジメチルス ルフィド（ＤＭＳ）及びジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）をアルミナ上のコバ ルト−モリブデン（ＣｏＭｏ）又はニッケルーモリブデン（ＮｉＭｏ）のような 硫化された従来の水素添加脱硫性触媒にあてる技術を包含する。そのような触媒 硫化において、不活性の金属酸化物は下記に示すように硫化金属に変換する。６ ．０００−２０．０００ｗ　ｐＩ）　ｍのＤＭＳ又はＤＭＤＳを含有するナフサ 又は軽油流れを水素ガス流れと混合し、２００℃乃至３００℃に加熱する。その 混合物が、金属酸化物形態の触媒上を通過すると、硫黄槽は水素によって熱分解 及び接触分解され下記のように硫化水素及びメタンを生成する。

ＣＨｉ−Ｓ−ＣＨｉ　＋　Ｈ２→２ＣＨ４＋Ｈ２Ｓ硫化水素は触媒における金属 酸化物と反応し、相当する硫化物を形成する。

ＣｏＯ＋Ｈ２Ｓ−Ｃｏ５＋　Ｈ２Ｏ ５Ｎ１０　＋　２Ｈ２Ｓ＋　Ｈ２→Ｎｉ　、Ｓ２＋　３Ｈ２０１［ｏＯ，＋２Ｈ ２Ｓ＋Ｈ２→ＭＯ３２＋　３Ｈ２０従来、これらの金属硫化物触媒は水素ととも に用いられ、炭化水素供給原料中の硫黄を硫化水素に接触的変換し、硫黄を単純 なストリッピングによって除去する。

水素を用いる同様な方法は、上記触媒がアルケンの水素添加を触媒することがよ く知られているように、プロピレンの水素添加脱硫することに用いることができ ない。

特定の理論に縛られることを望まないが、金属硫化物触媒を用いる水素添加脱硫 法はプロピレンを、硫黄の除去と一緒に又は硫黄の除去よりも選択的に水素添加 し、望ましくないプロパンにすると考えられる。

Ｗｅｉｋａｒｔらによる米国特許第２．９５９．５３８号は、脱硫化された炭化 水素及び水素蒸気及びガスを精留塔に通す前にハイドロファイニングの結果とし て存在する硫化水素を１１２０及び硫化亜鉛に変換するために、ハイドロファイ ニングされた生成物を２００ｐ　ｓ　ｔ　ｇにおける酸化亜鉛ドラムに通過させ ることを包含するナフサ、燈油及びディーゼル油留分を含有する石油供給原料を 水素添加脱硫する方法に関する。

Ｐｅａｒｃｅによる米国特許第３．０６３．９３６号は、−酸化炭素及び、直留 ナフサを改質する蒸気によって生成する水素の混合物からメタノールの製造に用 いられることを目的とする炭化水素油の脱硫に関する。脱硫は、得られた生成物 を硫化水素吸収触媒に接触させ、約３５０℃乃至４５０℃の温度、約１乃至５０ 気圧の圧力で酸化亜鉛、酸化マンガン又は酸化鉄、好ましくは酸化亜鉛を含む接 触物質に通過させ、気化された炭化水素油を水素とともに、３５０℃乃至４５０ ℃の温度、約１乃至５０気圧の圧力で水素添加脱硫触媒に通過させる工程を含む ３つの工程で起こる。接触物質には、酸化亜鉛、酸化マンガン又は酸化鉄が含ま れ、酸化亜鉛が好ましい。水素添加脱硫触媒はアルミナに担持された、パラジウ ム、白金又はモリブデン酸コバルトから成る群から選ばれ、モリブデン酸コバル トはコバルトとモリブデンの酸化物から成ることが開示されている。硫化水素を 吸収することが可能な、適する物質がその方法の第三の工程に用いられるが、好 ましい、吸収する物質には酸化亜鉛、酸化マンガン又は酸化鉄が含まれ、酸化亜 鉛が好ましい。

Ｌａｃｅｙによる米国特許第３．６６０．２７６号は、二酸化炭素含有の水素化 ガス中の気化油の混合物を水素添加脱硫触媒、そして次に硫化水素を吸収し、そ してカルボニル硫化物を吸収させるか又は、カルボニル硫化物を硫化水素に変換 し、そして硫化水素を吸収することにより存在するカルボニル硫化物を除去する ことができる物質に通過させ、炭化水素留出油を脱硫する方法に関する。水素添 加脱硫触媒はモリブデン又はニッケル又はコバルトを含有し、好ましい触媒は、 ニッケルの存在及びアルミナに担持されることによって促進されるモリブデンを 含有することが開示されている。水素添加脱硫触媒の他の開示された例には、コ バルトで被覆され、アルミナ上に担持されたモリブデンである。硫化水素を定量 的に吸収することができ又、カルボニル硫化物を除去することができるとして酸 化亜鉛が開示され、その代替物として酸化亜鉛−酸化銅組成物が開示されている 。

ｃｏｕｒｔｙによる米国特許第４．　（１８１１１，７３６号は、酸化亜鉛、ア ルミナ及びＩＩＡ族金属の酸化物から成る塊上に硫化水素を吸収させることを含 み、ｆｆＡ族金属酸化物の大部分がアルミン酸又はシリコアルミネートの形態で ある硫化水素含有気体を生成する方法に関する。この目的に有用であると開示さ れている固体接触物質は、熱に安定なそして再生できると記載されており、０， １乃至３０重量％のシリカ又は、ＥＩ２Ｓ１ＣＯＳＳＣ３２の吸収及びその吸収 物質の再生を安易にする、銅、カドミウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム 、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト及びニッケルか ら成る群から選ばれた金属の酸化物の一種又は数種であり得る付加成分の存在と ともに又は存在なしに、２０−８５重量％の酸化亜鉛、０．９−５０重量％のア ルミナ及び２−４５重量％のＩＩＡ族金属の酸化物を含有する。

米国特許第４．３００．９９９号は、部分的に気化された油、水素含有ガス及び 水素を酸化亜鉛に通過させることにより硫化水素を吸収させる軽油精製に関し、 除去される有機硫黄化合物がカルボニル硫化物（ＣＯ８）及び二硫化炭素（Ｃ３ ２）として開示されている。

Ｆａｒｈａによる米国特許第４．３１３．８２０号は、硫化水素を含有する流体 流れを、亜鉛、チタン及び、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニ ッケル、モリブデン、レニウム及びそれらの配合物から成る群から選ばれる少な くとも１つの促進剤から成る吸収組成物で接触させることにより流体流れから硫 化水素を除去することに関する。流体流れに有機硫黄化合物が存在する場合、吸 収組成物は水素添加脱硫触媒として作用し、有機硫黄化合物中の硫黄を硫化水素 に変換し、その後に、吸収組成物により流体流れから硫化水素を除去することが 開示されている。流体流れにオレフィン汚染物質が存在する場合、吸収組成物は 水素添加触媒として作用し、オレフィン汚染物質をパラフィン類に変換する。

Ｌｅｅによる米国特許第４．５３３．５２９号は、硫黄化合物の硫化水素への変 換に十分な還元当量物の存在下で酸化亜鉛を接触することにより、又はその代わ りに、酸化亜鉛に接触させる前に硫黄化合物を硫化水素に変換することによりク ラウスプラント廃棄ガス流れ（Ｃ１ａｕｓ　ｐｌａｎｔ　ｔａｉｌｇａｓ　ｓｔ ｒｅａｍ）から硫黄種を除去することに関する。

Ｓｌａｕｇｈによる米国特許第４．５７１．４４５号は、硫黄化合物含有炭化水 素液を、粒状アルミナに、少なくとも１つの、酸化ナトリウム、酸化バリウム、 酸化カルシウムに分解できる化合物又は酸化カリウムに分解できる塩を結合させ ることにより調製される吸収剤を接触させることにより液体複合ジオレフィン炭 化水素から硫黄化合物の量を低減させることに関する。

Ｊｏｈｎｓｏｎによる米国特許第４．５９３．１４８号は、気体流れに、酸化銅 と酸化亜鉛から成り、好ましくは、水酸化銅と水酸化亜鉛の水酸化物を共沈させ 、次にその水酸化物をＣｕＯとＺｎＯに変換させるために水酸化物を加熱するこ とに関し、水酸化アルミニウムが、吸収剤物質の任意成分として開示されている 。

バニッシュ・アニリン及びソーダ・ファブリック・アクチェンゲゼルシャフトに よる英国特許第１．１．４２．３３９号は、金属酸化物を用いて気体混合物から のカルボニル硫化物の除去に関する。

本発明によれば、硫黄橋を分解することを促進し、それによりプロピレンの望ま しくないプロパンへの水素添加を避けるために、金属酸化物を、水素を用いるこ となく、プロピレン／プロパン流れのようなオレフィン流れから、硫黄橋、すな わち、メルカプタン類、有機硫化物及び二硫化物を吸着するのに用いる。

本発明の方法は、担持されない金属酸化物又は不活性支持体に担持された金属酸 化物である吸着剤粒体を吸着床として１つ以上の容器に供給することを包含する 。その後に、約５−１００ｗ　ｐ　ｐ　ｍの種々の種類としての硫黄、好ましく は、メルカプタン類、有機硫化物及び二硫化物から成る群から選ばれる硫黄橋を 含有するプロピレン／プロパンの流れを必要に応じて加熱又は冷却し、吸着床に 通す。一般的な操作条件は、約５０℃乃至１７５℃の温度、約１５０ｐ　ｓ　ｉ 　ｇ−ＩＸＯＯｐ　ｓ　ｉ　ｇの圧力、約０．５ｖ／ｖ／ｈ−１０ｖ／ｖ／ｈの 時間当り液体空間速度である。その後に、処理された、硫黄が含有されないプロ ピレン／プロパンを従来の高オレフィン工程に供給する。

不活性化された吸着剤は再生される。

しかし、より一般的には、炭化水素流れから硫黄成分を除去する方法には、メル カプタン類、有機硫化物、二硫化物から成る群から選ばれる少なくとも１種の硫 黄橋を含有する炭化水素流れに外部から水素を添加せずに、炭化水素流れから硫 黄橋を吸着できる触媒により炭化水素流れから硫黄橋を吸着するのに適した条件 下で前記触媒を接触させ、炭化水素供給原料中に最初に存在する硫黄橋の量より 低減された硫黄橋の量を有する炭化水素流れを生成する。

本発明の目的のために、この目的に適した触媒には、金属酸化物、好ましくは、 酸化コバルト、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化亜鉛及び酸化銅及び、酸化 コバルト、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化亜鉛及び酸化銅の混合物から選 ばれた金属酸化物が含まれる。この触媒は触媒の全重量の少な（とも約１０％の 金属酸化物を含むことが好ましい。

本発明において処理されるオレフィン類は、エチレン、プロピレン及びブチレン 及び、これらのオレフィン類とエタン、プロパン及びブタンの混合物から成る群 から選ばれることが好ましい。炭化水素流れは、プロピレン及びプロパンの混合 物を含有するのが最も好ましい。

本発明における、処理されるオレフィン供給原料に存在する硫黄橋は、有機硫化 物、二硫化物及びメルカプタン類から成る群から選ばれ得る。メルカプタン類は 、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン及びプロピルメルカプタンから成る 群から選ばれる。有機硫化物は、硫化メチル、硫化エチル及び硫化プロピル及び それらの混合物から成る群から選ばれ得る。二硫化物は、二硫化ジメチル、二硫 化ジエチル、二硫化ジプロピル、メチルエチルジスルフィド、メチルプロピルジ スルフィド、エチルプロピルジスルフィド及び、二硫化ジメチル、二硫化ジエチ ル、二硫化ジプロピル、メチルエチルジスルフィド、メチルプロピルジスルフィ ド、エチルプロピルジスルフィドの混合物のような、それらの混合物から選ばれ る。

本発明における炭化水素流れは約１００ｗ　ｐ　ｐ　ｍ以下の量の硫黄橋を含み 得るが、一般的には約５　ｗ　ｐ　ｐ　ｍ　−１００ｗ　ｐ　ｐ　ｍｓより一般 的には５ｐｐｍ−５０ｐｐｍである。

本発明において、オレフィン炭化水素から、メルカプタン類、有機硫化物及び二 硫化物から成る群から選ばれる硫黄橋を吸着する方法は、約５０℃乃至約１５０ ℃の温度、好ましくは約５０℃乃至約１００℃の温度、約Ｑｐｓｉｇ乃至約２０ ００ｐ　ｓ　ｉ　ｇの圧力、好ましくは約１５０ｐ　ｓ　ｉ　ｇ乃至１１００ｐ 　ｓ　ｉ　ｇの圧力、約０．１ｖ　／　ｖ　／　ｈ乃至約３０ｖ　／　ｖ　／　 ｈの時間当り液体空間速度、好ましくは約０．５ｖ　／　ｖ　／　ｈ乃至約１０ ｖ　／　ｖ　／　ｈの時間当り液体空間速度を含む、炭化水素流れから硫黄橋を 吸着するのに適した条件下で外部から水素を添加することなく行われる。最も好 ましくは、本発明の方法は、約７５℃の温度、約１７５ｐｓｉｇの圧力及び約１ 　ｖ　／　ｖ　／　ｈの時間当り液体空間速度を含む条件下で外部からの水素の 添加なしに行われる。

本発明によれば、得られる炭化水素の硫黄橋の低減量は、炭化水素供給原料に最 初に存在する量に関して約１％である。好ましくは、本発明の吸着方法により処 理される前の炭化水素流れ中に存在する硫黄の初期量の約８０％より多くの硫黄 が除去される。

図面の簡単な説明 第１図は、吸着工程が約５０℃−１７５℃の温度、１７５ｐＳ　ｉ　ｇ−１１０ ０ｐ　ｓ　ｔ　ｇの圧力で行われ、実質的に硫黄を含有しないプロピレン／プロ パンの生成物流れを産生ずる本発明により硫黄の初期量が５ｗｐｐｍ−１００ｗ 　ｐ　ｐ　ｍを含有するプロピレン／プロパンから硫黄を除去する方法を示すフ ローチャートである。

第２図は、約７５℃−１３０℃の温度、１　ｖ　／　ｖ　／　ｈ乃至４　ｖ　／ 　ｖ　／　ｈの時間当り液体空間速度で本発明における触媒吸着方法が行われた プロピレン／プロパン流れからの硫黄の除去を示すグラフである。

詳細な記載 本発明において、触媒種の分解及び、プロピレンの望ましくないプロパンへの水 素添加を最小にするように、水素を用いずにプロピレン／プロパン流れから硫黄 を吸着するのに金属酸化物が用いられる。

第１図に言及すると、担持されていない金属酸化物又は不活性支持体に担持され た金属酸化物は吸着剤床１及び２に供給される。５ｗｐｐｍ−１００ｗｐｐｍの 硫黄を含有するプロピレン／プロパンのようなオレフィン炭化水素流れは約５０ ℃乃至１７５℃の温度に加熱し、約１７５ｐ　ｓ　ｉ　ｇ　１１００ｐ　ｓ　ｉ 　ｇの圧力及び０．５ｖ　／　ｖ　／　ｈ　−１０ｖ／ｖ／ｈの時間当り液体空 間速度で吸着剤床を通す。

次に、実質的に硫黄を含有しないプロピレン／プロパン生成流れを一般的に３と して示されている従来の高オレフィン工程に供給する。

本発明の目的に有用な好ましい高オレフィン法は、米国特許第４．６７５．４６ ３号に開示され、その全記載を本明細書に参考として組み込む。

従来の高オレフィン法では、選択された低オレフィンを燐酸固体触媒と反応させ 、高炭素数の分岐したモノオレフィン類を生成させる。得られたこれらのモノオ レフィン類はオキソアルデヒド（その後に水素添加され得て相当するオキソアル コールになり、そしてフタレート可塑剤を生成するための中間体として用いられ 、ノニルフェノール及びドデシルベンゼンのような洗剤としても用いられ得る） を生成するためのヒドロホルミル化の供給原料として用いられる。用いられ得る 低オレフィンは、プロピレン、ブテン類及びペンテン類又はそれらの混合物を含 む。例えば、水蒸気分解及び石油接触分解からのプロピレン及びブテン類は適す る混合物である。どの異性オレフィンも単一で又は混合物として用いられる。

オレフィン供給原料は一般的に最初に処理されて、有害量の、有機硫黄のような 不純物及びジオレフィン、例えば硫化水素、メルカプタン類、メチルアセチレン 、プロパジエンを除去される。そのような供給原料予備処理には、従来の、モノ −又はジェタノールアミンでの不純物の吸収及び、硫黄除去のためのかせいアル カリ溶液洗浄工程それに続くジオレフィン及びアセチレン含量を低減するための 選択的接触水素添加を包含する。

一般的に、オレフィンの他に、パラフィン類及び水も導入される。前記パラフィ ン類には、プロパン、ブタン及びペンタンが含まれ、選択されるパラフィンは、 プロピレン供給原料に対してのプロパン、ブチレン供給原料に対してのブタン等 のように、一般に、選択されるオレフィンと同じ分子構造を含む。プロパンの機 能は、反応器内で過度の触媒温度になるのを防ぐためのオレフィン供給原料の希 釈剤としてであり、それによって望ましくない発熱を抑制することである。その 他に、一般的には供給原料中に水が用いられ、その水の含量は燐酸触媒の水和量 を制御するために選択される。そのような水和量制御は燐酸触媒の活性度及び寿 命を維持するために重要である。一般的に、そのようなオリゴマー化反応器に対 するオレフィン供給原料は、約２０重量％乃至６０重量％のオレフィン、約４０ 重量％乃至８０重量％のパラフィンそして約０．０１重量％乃至０．０７重量％ の水を含み、より典型的には、約３０重量％乃至４０重量％のオレフィン、約６ ０重量％乃至７０重量％のパラフィンそして約０．０２重量％乃至０．０４重量 ％の水を含む。しかし、パラフィンと水の量及びオレフィンの量は、選ぶオレフ ィン、オリゴマー化反応器において用いられる温度及び圧力、企図する生成物、 用いられる反応器の型及びその他の因子によって非常に広い範囲で変わり得る。

一般的に、オリゴマー化反応は約１５０℃乃至２３０℃、より一般的には約１６ ５℃乃至２１５℃の温度そして約４１００ｋＰＡ乃至約８２００ｋ　Ｐ　ａ　、 より一般的には約４８００ｋＰＡ乃至約７０００ｋ　Ｐ　Ａで行う。オレフィン オリゴマー化反応器に用いられる正確な温度及び圧力は多くの因子に依存し、そ のなかで供給するオレフィンのタイプ、企図する生成物のオレフィン分布及びそ の他の因子に依存する。

オレフィンは液体又は蒸気形態で反応器を通過することができ、供給原料速度は 一般に約１乃至約３．５１／ｋｇ−ｈ、一般に約２乃至約３１／ｋｇ−ｈである 。

オリゴマー化は発熱反応であるので、反応器が触媒を含有する多工程の容器を含 む場合、触媒工程の間で急冷することによるように、選ばれたパラフィンガスで 急冷することにより又は、複数の平行に並んだ管の中に燐酸が含有されており、 所望の熱量を取り除くために蒸気発生のために冷水をそのまわりを循環させた管 状反応器内で反応を行うことによって所望の反応温度が定型的に維持される。

燐酸触媒は定型的な、シリカゲル又は、珪藻土、多孔質珪藻土等を含む、シリカ の性質を有する他の物質に担持された燐酸を含む。そのような定型的な燐酸触媒 は米国特許第２．５８６．８５２号及び２．７１３．５６０号に開示されており 、その開示保体を参考として本明細書に組み込む。

メチルエチルスルフィドからの約３０ｗ　ｐ　ｐ　ｍの硫黄、硫化ジエチルから の７　ｗ　ｐ　ｐ　ｍの硫黄及び種々の他の硫黄種からの３　ｗ　ｐ　ｐ　ｍの 硫黄から成る約４０ｗｐｐｍの硫黄を含有するプロピレン／プロパン流れを、前 記硫黄種を含有する高オレフィン炭化水素流れを、水素を外部から添加すること なく、７５℃の温度、１７５　ｐ　Ｓ　１　ｇの圧力及び１　ｖ　／　ｖ　／　 ｈの時間当り液体空間速度で、市販のＣｏｃｏ酸化物触媒すなわち、４％のＣｏ Ｏ及び１５％のＭｏｂ、で充填された触媒床に通すことにより、第１図に示され ているように本発明により処理した。そのような条件下で、供給原料中に存在す る硫黄種の初期量の８０％より多いそして少なくとも９５％もの量の硫黄の除去 が行われた。

実施例　２ 外部から水素を添加することなく、下記に特定した条件で、実施例１とおおよそ 同じ割合、約１６ｗ　ｐ　ｐ　ｍ及び４０ｗ　ｐ　ｐ　ｍで存在する硫黄種を含 有する、いくつかのプロピレン／プロパン高オレフィン炭化水素供給原料に第１ 図に示されているように、本発明の方法を繰り返した。

そのような実施の結果は下記の表の通りである。

第　１　表 供給原料　空間　生成物　硫黄 実施　硫黄　温度　圧力　速度　硫黄　除去＃　（ｖ　ｍ）　（℃）　（ｓｉ　 ）　（ｖ／ｖ／ｈ）　（ｗ　ｍ）　％１　４０　５０　７１０　４．０　２０　 ５０２　４０　５０　７０５　３．８　２４　４０３　４０　１７５　７０５　 １．０　２５　３８４　４０　７５　１？５　１．Ｑ　２　９５５　４０　７５ 　７１５　４．０６０ ６　１６　１７５　１８０　４．２　１４　１２７　１６　１７５　７１０　１ ．１　７　５６８　１６　７５　７００　４．０　３　８１実施例　３ 外部から水素を添加することなく、下記に特定した条件で、実施例１とおおよそ 同じ割合の硫黄種の初期量を含有する、いくつかのプロピレン／プロパン高オレ フィン炭化水素供給原料に、第１図に示されているような本発明の方法を繰り返 した。そのような実施の結果は下記の表の通りである。

第２表 供給原料　液体空間 実施硫黄　温度　圧力　速度　硫黄除去＃　（ｖ　ａ）（’Ｃ）　（ｓｉ　）　 （ｖ／ｖ／ｈ）　ＣｏＭｏ　Ｎｉ１ｌｏ　Ｎｉ　支持体１　１６−４０　７５　 １７５　１　９０−９５　＞９５　＞９０　＜１０２　１５−４０　７５　７０ ０　４　０　＞９０　０　（Ｌ）８０　−　８０　＜１０（２） ３１３−１９１７５　１７５　４　＜１０　＜１０＜１０　−４　１３−４０　 １７５　７００　１　３０−５５．５０−６０　＜１０　＜１０　く１０（１） 操作順番での条件１の後にすぐ実施（２）操作順番での条件４の後にすぐ実施そ の後に、本発明により、金属硫化物触媒は約４００℃で空気及び蒸気の混合物を 用いて再生できる。その再生は触媒表面からコークスを除去し、金属硫化物を再 酸化し、相当する金属酸化物を得た。このように、上記のように、高オレフィン 流れから硫黄種を除去するために用いられた消費したすなわち非活性化された吸 着剤をその場で再生することができ、又は非活性化吸着剤は取り出されそして従 来技術を用いて現場外で再生することができる。第１図に例示されていることか ら明らかなように、直列の最初の（ｌｅａｄ）位置からの容器は残りの容器で操 作を続けている間に再生を行わせることができる。その後に再生された床を戻し 直列の最後の容器として使える。

消費した吸着剤の実質的な再生は下記の操作によって行うことができる。

消費した吸着剤床を、窒素、蒸気、メタン等のような硫黄を含まないそして水素 を含まない不活性ガスで７＜−ジし、その後に不活性ガスでのパージを続けなが ら約２００℃に加熱しそして少なくとも４５分間その温度を維持した。その後に 、不活性ガスでのパージを続けながらその吸着剤床を冷却し、操作温度にした。

上記の再生中に失った能力の小部分を回収するために、定期的に、より苛酷な再 生がめられる。より苛酷な再生には、高温での、空気での触媒の再酸化が包含さ れる。

このように、吸着剤床を、パージするガスが１−２０％の酸素を含有するように 、空気又は、空気及び、窒素又は蒸気のような不活性ガスの混合物でパージし、 ４００℃−５００℃に吸着剤床を加熱した。その後にパージガスの供給をその温 度で４−７２時間続けた。最後に吸着剤床を冷却し、吸着形態を再開した。

本発明を、特別な手段、物質及び実施態様に関して記載したが本発明は開示され た特定のものに限定されるものではなく、前に述べた記載は本発明の好ましい実 施態様である。従って本発明は開示された特定のことに限定されず、本発明の精 神及び範囲から離脱することなく、すべての同等な、種々の改変及び変更を本発 明においてなすことができる。

硫黄除去（％） 要約書 メルカプタン、有機スルフィド及びジスルフィドから成る群から選ばれる少な（ とも１つの硫黄種の初期量を含有する炭化水素流れに、外部から水素を添加せず に、炭化水素流れから少なくとも１つの硫黄種を除去するのに適する条件下で、 硫黄種を吸着することができる触媒を接触させ、少なくとも１つの硫黄種の低減 量を含有する炭化水素流れを生成することを包含する、炭化水素流れから硫黄成 分を除去する方法。

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　メルカプタン、有機スルフィド及びジスルフィドから成る群から選ばれる少 なくとも１種の硫黄種の初期量を含む炭化水素流れを外部から水素を添加するこ となく、前記の硫黄種を前記炭化水素流れから除去するのに適する条件下で前記 硫黄種を吸着できる触媒で接触させ、前記の硫黄種の低減量を含有する炭化水素 流れを生成することを含む、炭化水素流れから硫黄成分を除去する方法。 ２　前記触媒が金属酸化物を含む、請求項１に記載の、炭化水素流れから硫黄成 分を除去する方法。 ３　前記金属酸化物が、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化亜 鉛及び酸化銅及び、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化亜鉛及 び酸化銅から成る群から選ばれる少なくとも２種の混合物から成る群から選ばれ る、請求項２に記載の、炭化水素流れから硫黄成分を除去する方法。 ４　酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化コバルト及び酸化モリブデンの混合物及 び酸化ニッケル及び酸化モリブデンの混合物から成る群から選ばれる、請求項３ に記載の、炭化水素流れから硫黄成分を除去する方法。 ５　前記触媒が少なくとも１０％全重量の前記金属酸化物を含む、請求項４に記 載の、炭化水素流れから硫黄成分を除去する方法。 ６　前記触媒が、支持体に担持された粒状の前記金属酸化物を含む、請求項３に 記載の、炭化水素流れから硫黄成分を除去する方法。 ７　前記支持体が不活性支持体である、請求項５に記載の、炭化水素流れから硫 黄成分を除去する方法。 ８　前記不活性支持体が、アルミナ、シリカ及び粘土から成る群から選ばれる物 質である、請求項７に記載の、炭化水素流れから硫黄成分を除去する方法。 ９　前記支持体がアルミナである、請求項８に記載の、炭化水素流れから硫黄成 分を除去する方法。 １０　前記炭化水素流れが、オレフィン類から成る群から選ばれる、請求項４に 記載の、炭化水素流れから硫黄成分を除去する方法。 １１　前記オレフィン類が、エチレン、プロピレン、プテン及び、エチレン、プ ロピレン及びプテンの混合物から成る群から選ばれる、請求項１０に記載の、炭 化水素流れから硫黄成分を除去する方法。 １２　前記炭化水素流れが、エチレン、プロピレン、プテン及び、エチレン、プ ロピレン、プテン、エタン、プロパン及びブタンの混合物から成る群から選ばれ るオレフィン類から成る群から選ばれる少なくとも１つの種を含む、請求項４に 記載の、炭化水素流れから硫黄成分を除去する方法。 １３　前記炭化水素流れがプロピレンを含む、請求項１２に記載の、炭化水素流 れから硫黄成分を除去する方法。 １４　前記炭化水素流れが、プロピレン及びプロパンの混合物を含む、請求項１ ３に記載の、炭化水素流れから硫黄成分を除去する方法。 １５　前記炭化水素流れが、約１００ｗｐｐｍ以下の前記の少なくとも１つの硫 黄種を含む、請求項１２に記載の、炭化水素流れから硫黄成分を除去する方法。 １６　前記の少なくとも１種の硫黄種の前記量が約５ｗｐｐｍ−１００ｗｐｐｍ である、請求項１５に記載の、炭化水素流れから硫黄成分を除去する方法。 １７　前記の少なくとも１つの硫黄種の前記量が約５ｗｐｐｍ−５０ｗｐｐｍで ある、請求項１６に記載の、炭化水素流れから硫黄成分を除去する方法。 １８　前記の少なくとも１種の硫黄種が、有機スルフィド及びメルカプタン類か ら成る群から選ばれる、請求項１に記載の、炭化水素流れから硫黄成分を除去す る方法。 １９　前記の少なくとも１種の硫黄種が有機スルフィドから成る群から選ばれる 、請求項１８に記載の、炭化水素流れから汚染物質を除去する方法。 ２０　前記有機スルフィドが、硫化メチル、硫化エチル及び硫化プロピル及びそ れらの混合物から成る群から選ばれる、請求項１９に記載の、炭化水素流れから 汚染物質を除去する方法。 ２１　前記の少なくとも１種の硫黄種がメルカプタン類から成る群から選ばれる 、請求項１８に記載の、炭化水素流れから汚染物質を除去する方法。 ２２　前記メルカプタン類が、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロ ピルメルカプタン及びブチルメルカプタンから成る群から選ばれる、請求項２１ に記載の、炭化水素流れから硫黄成分を除去する方法。 ２３　前記スルフィドが、硫化ジメチル、メチルエチルスルフィド、硫化ジエチ ル、メチルプロピルスルフィド及びエチルプロピルスルフィドから成る群から選 ばれる化合物である、請求項１に記載の、炭化水素流れから硫黄成分を除去する 方法。 ２４　前記ジスルフィドが、二硫化ジメチル、二硫化ジエチル、二硫化ジプロピ ル、メチルエチルジスルフィド、メチルプロピルジスルフィド、エチルプロピル ジスルフィド及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項１に記載の、 炭化水素流れから硫黄成分を除去する方法。 ２５　前記の少なくとも１つの硫黄種を吸着するのに適する前記条件は、約−５ ０℃乃至約１５０℃の範囲の温度を含む、請求項１に記載の、炭化水素流れから 硫黄成分を除去する方法。 ２６　前記温度が約５０℃乃至約１００℃の範囲である、請求項２５に記載の、 炭化水素流れから硫黄成分を除去する方法。 ２７　前記の少なくとも１つの硫黄種を吸着するために適する前記条件は、約０ ｐｉｇ乃至約２，０００の範囲の圧力を含む、請求項１に記載の、炭化水素流れ から硫黄成分を除去する方法。 ２８　前記圧力が約１５０ｐｓｉｇ乃至約１，１００ｐｓｉｇの範囲である、請 求項２７に記載の、炭化水素流れから硫黄成分を除去する方法。 ２９　前記の少なくとも１つの硫黄種を吸着するために適する前記条件は、０． １ｖ／ｖ／ｈ乃至約３０ｖ／ｖ／ｈの時間当り液体空間速度を含む、請求項１に 記載の、炭化水素流れから硫黄成分を除去する方法。 ３０　前記の時間当り液体空間速度は約０．５ｖ／ｖ／ｈ乃至約１０ｖ／ｖ／ｈ である、請求項２９に記載の、炭化水素流れから硫黄成分を除去する方法。 ３１　前記の少なくとも１つの硫黄種を吸着するために適する前記条件は、約５ ０℃乃至約１７５℃、約１５０ｐｓｉｇ乃至約１，１００ｐｓｉｇの圧力そして 約０．５ｖ／ｖ／ｈ乃至約１０ｖ／ｖ／ｈの液体空間速度を含む、請求項１に記 載の、炭化水素流れから硫黄成分を除去する方法。 ３２　前記の得られた炭化水素流れ中の前記の少なくとも１つの硫黄種の前記低 減量は、前記炭化水素流れに存在する初期量の約２０重量％未満である、請求項 ３１に記載の、炭化水素流れから硫黄成分を除去する方法。 ３３　前記条件が約７５℃の温度、約１７５℃の圧力そして約１ｖ／ｖ／ｈの時 間当り液体空間速度を含む、請求項３２に記載の、炭化水素流れから硫黄成分を 除去する方法。 ３４　前記の得られた炭化水素流れ中に、初期に存在する前記の少なくとも１つ の硫黄種の前記低減量は、前記炭化水素流れ中に存在する初期量の約１０重量％ 未満である、請求項３３に記載の、炭化水素流れから硫黄成分を除去する方法。 ３５　前記触媒は、酸化コバルト及び酸化モリブデンの混合物、酸化ニッケル及 び酸化モリブデンの混合物及び酸化ニッケルから成る群から選ばれる、請求項３ ４に記載の、炭化水素流れから硫黄成分を除去する方法。 ３６　前記条件が約７５℃−１３０℃の温度そして約１ｖ／ｖ／ｈ−４ｖ／ｖ／ ｈの時間当り液体空間速度を含む、請求項３１に記載の、炭化水素流れから硫黄 成分を除去する方法。 ３７　前記の得られた炭化水素流れ中に、初期に存在する前記の少なくとも１つ の硫黄種の前記低減量は、前記炭化水素流れ中に存在する初期量の約２０重量％ 未満である、請求項３６に記載の、炭化水素流れから硫黄成分を除去する方法。 ３８　前記触媒が、酸化コバルト及び酸化モリブデンの混合物から成る群から選 ばれる金属酸化物を含む、請求項３７に記載の、炭化水素流れから硫黄成分を除 去する方法。