JPH05507027A - 水溶液から窒素を除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水溶液から窒素を除去する方法 本発明は、硝化および脱窒微生物を固定した多孔質キャリヤ材料を含む１以上の 固定床反応器中で水溶液を処理することを含む、微生物による硝化と脱窒とを同 時に行うことにより排液や飲料水のような水溶液から窒素を除去する方法に関す るものである。

硝化は、通常は好気性独立栄養株により２段階の反応で行われる。まず、例えば ニトロソモナス（Ｎｉ　ｔｒｏｓｏｍｏｎａｓ）によりアンモニウムが亜硝酸塩 に変換され、次に例えばニトロバクタ−（Ｎｉ　ｔｒｏｂａｃｔｅｒ）により亜 硝酸塩が硝酸塩に変換される。

全体の反応は次のように表すことができる：ＮＨ２＋ＣＯ＊　＋０２＋細菌→Ｎ Ｏ！＋新生した細菌脱窒は、電子供与体として有機炭素を使用して嫌気的条件下 で通性従属栄養株により行われる。脱窒の結果、硝酸塩イオンは遊離の窒素に還 元され、これはガス状の形態で遊離される。脱窒は次のように表すことかできる ：ＮＯ１十有機物＋細菌→Ｎｔ　（ガス）十新生した細菌前記したことから分る ように、硝化および脱窒は異なる物理的条件下で生起する。しかしながら、多孔 質キャリヤ材料を使用する場合、硝化および脱窒、すなわちガス状窒素へのアン モニウムの変換を１つの反応器中で同時に行うことができる。よって、多孔質キ ャリヤ材料を使用することにより、細孔の内部における嫌気的条件とキャリヤ材 料の表面における好気的条件とを確立することが可能である。

ドイツ特許公開第３６１０５６４号公報には、微生物、特に硝化および脱窒微生 物を固定するキャリヤ材料が開示されており、前記キャリヤ材料は０．０５〜０ ．５ｍｍの細孔寸法を有する軽石および粘土の混合物によって作製されている。

ドイツ特許公開第３６３９１５３号公報にも、異なる種類のバイオリアクターに 使用するキャリヤ材料か開示されており、このキャリヤ材料は焼結物の多孔質無 機ビーズよりなる。

従来の技術によるキャリヤ材料は、廃水から窒素を除去するのに使用することが できる。

デンマーク特許出願第１６０／９０号には、硝化細菌を使用する窒素の硝化およ び除去方法が開示されており、この方法は活性化炭素、ゼオライト、セラミック スおよびイオン交換体のような多孔質キャリヤ材料に細菌を固定化することから なるものである。

日本国特許出Ｈ第８５１５８２２８号には、クリノプチロライト並びに固定化し た硝酸塩形成細菌および硝化細菌を含有するアルギン酸カルシウムゲルのペレッ トか開示されている。このベレットは、湖の水の精製に関して使用することがで きる。

硝化と脱窒とを同時に行うプロセスでは、全体的な窒素除去は、通常は、硝化反 応によって制限されるが、これは硝化反応の比反応速度が脱窒反応の場合より遥 かに遅いことによると考えられている。

更に、硝化細菌の生育速度は脱窒細菌の場合より遅く、このため硝化および脱窒 細菌の両者を含む混合培養では、硝化細菌を犠牲にして脱窒細菌か増殖する危険 性かあり、このため結果的に硝化細菌の全量、したがって全体の消化速度か低下 することとなる。

本発明の目的は、水溶液から窒素を除去するより効率的でより信頼性の高い方法 を提供することである。

この発明の方法は、アンモニウム選択的イオン交換体をギヤリヤ材料として使用 することを特徴とする。

この発明は、キャリヤ材料としてアンモニウム選択的イオン交換体を使用するこ とにより、極めて高い窒素除去速度を達成することができることを突き止めたこ とに基くものである。

この発明の方法により達成される高い除去速度は、以下に説明するようにバイオ フィルムを横切るアンモニウムの輸送が増加した結果であると考えられる。

硝化および脱窒細菌はキャリヤ材料を被覆するバイオフィルム中に含有されるも のとし、硝化細菌を前記バイオフィルムの外側層に位置させ、脱窒細菌をその内 側層に位置させる。

バイオフィルムを横切るアンモニウムの輸送は、バイオフィルムを横切るアンモ ニウム濃度勾配の大きさに依存する。

アンモニウム選択的イオン交換体をキャリヤ材料として使用する場合、バイオフ ィルムを横切るアンモニウム分子の一部がイオン交換体に吸着され、吸着された アンモニウム分子の一部は連続的にイオン交換体から脱着され、硝化細菌によっ て取込まれる。

イオン交換体に吸着されたアンモニウム分子（この分子は新たなアンモニウム分 子により連続的に置換されている）は、バイオフィルムを横切る濃度勾配、すな わち輸送駆動力に何ら影響を与えず、この結果バイオフィルムを横切る全体的な アンモニウム輸送か増加する。

この発明の方法の更なる利点は、アンモニウムおよび硝酸塩の両者を含有する水 溶液から窒素を除去するためにこの方法を使用する場合（これは多くの種類の廃 水の場合である）、前記論じたバイオフィルムを横切る増加したアンモニウム輸 送か、同様に硝酸塩、輸送の際の対イオンとして作用する反対に荷電したイオン 性分子の増加した輸送を結果的に与え得る点である。

この発明の方法で使用するアンモニウム選択的イオン交換体は好ましくはマクロ 多孔質とする。マクロ多孔質キャリヤを使用することにより、反応器容量単位当 りかつ時間単位当りの高い窒素除去を達成することができる。これはすなわち、 １）マクロ多孔質キャリヤ材料はＷ１生物を固定する大きな表面積、したかって 微生物の高い濃度を与え、２）Ｎｉ化および脱窒か互いの数マイクロメーター内 で生起し、このため硝化の部位と脱窒の部位との間の硝酸塩の輸送時間が最小に 低減されるためである。

適切なアンモニウム選択的イオン交換体の例には、クリノプチロライト（Ｃ１ｉ ｎ。

ｐｔｊ　１ｏ１ｉｔｅ）、フィリップサイト（Ｐｈｉｌｌｉｐｓｉｔｅ）、モル デナイト（ｍｏｒｄｅｎｉ　ｔｅ）およびイリオナイト（ｉｒｉｏｎｉｔｅ）が ある。

好ましくはキャリヤ材料として活性化したクリノプチロライトを使用する。クリ ノプチロライトは、天然のクリノプチロライトのカリウムイオンをナトリウムイ オンで交換することにより活性化するが、後者はアンモニウムイオンに対して交 換されるべく高いポテンシャルを有する。

二の発明の方法の好適な態様は、アンモニウム選択的イオン交換体に硝化微生物 を接種し、反応器への水溶液の供給を開始する前にこれを増殖させることを特徴 とする。

イオン交換体に硝化微生物を接種し、前記微生物の高い出発濃度、したかって後 続する精製プロセスの際の微生物の高い濃度を確実にすることを図る。

アンモニウム選択的イオン交換体に硝化微生物を接種する場合、硝化微生物の接 種物の増殖は、好ましくは緩衝液、例えばリン酸緩衝液中で実施し、微生物を取 り巻く溶液の１）Ｈ値の低下（このような低下は微生物の生育に対して逆行的な 影響を有する）の回避を図る。

の高い濃度が常に維持されることを確実なものとする。

固定床反応器に供給する水溶液中の炭素対窒素の比（Ｃ：Ｎ）は、好ましくは約 １．　０〜約６．　０、更に好ましくは約３．　０〜約５．　０とする。

この発明の更なる好適な態様は、硝化微生物の接種物の増殖に続いて、イオン交 換体に、例えば脱窒微生物を含有する活性化スラッジの形態の脱窒微生物を接ア ンモニウム選択的イオン交換体をキャリヤ材料として使用して固定床反応器中で 処理を行う前に、炭素質物を分解し得る微生物を固定したキャリヤ材料を含む別 の固定床反応器中で水溶液を処理することを特徴とする。

炭素質物を水溶液から除去すべき場合、好ましくは別の固定床反応器中で樹皮質 イオン交換体をキャリヤ材料として使用する。この種の樹皮質イオン交換体は、 炭素質物を水溶液から除去すべき場合、好ましくはこの発明の方法を実施して別 の固定床反応器中のキャリヤ材料に炭素質物を分解し得る微生物を接種し、例え ば前記微生物を含有する活性化スラッジの形態とし、水溶液の供給を開始する前 にこの微生物を増殖させるものとする。

好ましくはこの発明の方法で使用する固定床反応器は上昇流カラムとする。

また、この発明の方法で使用する固定床反応器は、水溶液の流れ方向に漸次減少 する断面積を存する反応器とすることができる。

この形式の反応器中では、水溶液の流速はカラムを介して増加し得て、したがっ て水圧保持時間は反応器を介して減少する。

この種の反応器は、例えば傾斜する壁部により２つの隔室に分割された箱形タン クの形態を有するものとすることができ、異なる容量を有する２つの隔室の形成 を図り、大きい隔室が小さい隔室より大きい底面積を有し、２つの隔室は実質的 に同じ寸法の頂部面積を育するものとする。

前記した反応器は次のように作動する：水溶液を大きい隔室の底部へ圧力下に供 給し、ポンプにより前記隔室を介してその頂部に上げ、そこからこれを隣接する 小さい隔室の頂部に運んで小さい隔室を下方に通過させ、その底部から精製した 水溶液を集める。

従来の上昇流カラムでは、水溶液の流速はカラムを通じて一定とするため、単位 時間当りにカラムの所定の位置に供給される窒素の量（この量は以下に窒素装填 として言及する）は、カラムの底部に供給される水溶液から除去される窒素が増 えると共にカラムを通じて速やかに減少する。よって、従来の上昇流カラムでは 、窒素除去速度、すなわち反応器単容積当りおよび単位時間当りの窒素除去は、 カラムを上方に介すると共に減少し得る。

漸次減少する断面積を有する反応器を使用することにより、水溶液の流れ方向に おける窒素装填の減少を低減することかでき、よって反応器の効率を改良するこ とができる。

イオン交換体のアンモニウムイオン選択性は次の試験法を使用して決定すること ができる。

適当な量のイオン交換体を、Ｏ，ＩＭの濃度のアンモニウムイオンおよび０．１ Ｍの濃度のナトリウムイオンを含有する過剰量の水溶液と接触させる。イオン交 換体と溶液との混合物を、例えば振盪により攪拌する。

その後、溶液をイオン交換体から分離し、イオン交換体に吸着されたアンモニウ ムイオンおよびナトリウムイオンの量を、例えば分離された溶液から除去された アンモニウムイオンおよびナトリウムイオンの量を決定することにより決定する 。

本発明に関して、　「ナトリウムイオンに対するアンモニウムイオン選択性」は 、前記した試験を施した場合にイオン交換体に吸着されたナトリウムイオンの量 に対するイオン交換体に吸着されたアンモニウムイオンの量の比（ＮＨａ＋／Ｎ ａつとして定義する。

本発明に関して、「アンモニウム選択的イオン交換体」は、■、０を越える、好 ましくは１，５を越える、更に好ましくは２．０を越える、なお更に好ましくは ２．５を越える、最も好ましくは５．０を越えるナトリウムイオンに対するアン モニウムイオン選択性を有する全ゆるイオン交換体を意味するものとして理解す べきである。

アンモニウムの形態のリットル当り３０〜Ｉ　ＯＯＯｍｇの窒素および硝酸塩の 形態のリットル当り０．１〜０．７０ｍｇの窒素を含有する水溶液を、この発明 の方法を使用して精製した。

窒素質水溶液を調製して異なる種類の排液を模倣するものとした。この水溶液の アンモニウムは塩化アンモニウムの形態で添加した。脱窒に必要な有機炭素源は 、化学量論量のエタノールの形態で添加した。

２．０〜４．０ｍｍの粒子寸法を有する活性化したクリノプチロライトおよびモ ンモリロナイト（活性化したクリノプチロライトに対して４０％アンモニウム選 択性）をキャリヤ材料として使用し、比較の目的でレカ（Ｌｅｃａ、登録商標） （０％アンモニウム選択性）も使用した。

２００ｍｍの内径および１１０ｍの高さを有するプレキシガラスの管状容器にキ ャリヤ材料を詰めた。固定床反応器は、約２８リツトルの容量および約８リツト ルの排除体積を有するものとした。この反応器を上昇流方向に通気し、２〜３ｍ ｇ／ｌの溶存酸素濃度を得るものとした（好気的条件）。

反応器の温度は常に２０°Ｃとし、反応器のｐＨ値は７．７〜７．８のレベルに 維持した。

硝化細菌による反応器の接種は次のように実施した。硝化細菌を濃縮栄養液（Ｔ Ｃ；Ｙ−培地）で増殖させてリットル当り約１０９細胞の細胞濃度を得た。その 後増殖させた細胞を、アンモニウムの形態でリットル当りｓｏｍｇの窒素および リットル当り２３０ｍｇのエタノールを含有する溶液に添加した。

この結果得られた溶液を次に固定床反応器に供給した（これは６．８のｐＨ値を 有するリン酸緩衝液を含有する）。次に細菌を２〜３日間増殖させ、この間に供 給溶液と緩衝液との混合物を循環させ、またこの間にアンモニウムを反応器に連 続的に添加してアンモニウムの適切な濃度を常に維持した。

硝化細菌の増殖に続いて、脱窒細菌を含有するスラッジを反応器に接種した後、 精製すべき窒素質水溶液の供給を開始する前にこれを増殖させた。

表１．２および３に、活性化されたクリノプチロライト、モンモリロナイトおよ びレカ（登録商標）について得られた結果をそれぞれ示す。

図１は、表１，２および３に列記した結果（それぞれ曲線ＡＳＢおよびＣ）を図 （Ｘ＝窒素装填、Ｙ＝窒素除去速度）により示すものである。

図２は、キャリヤ材料のアンモニウム選択性の程度（Ｘ）に対してプロットした ３、９６０　ｋｇＮ／ｍ”　・日の窒素装填における窒素除去速度（Ｙ）を示す ものである。

表１．２および３並びに図１から分るように、キャリヤ材料としてアンモニウム 選択的イオン交換体を使用する２つの方法の性能は、アンモニウム選択性を有さ ないキャリヤ材料を使用する方法に対して極めて優れている。

更に、活性化したクリノプチロライトを使用する方法は、モンモリロナイトを使 用する方法に対して極めて優れていることが分る。

活性化したクリノプチロライトを使用する方法では、得られる効率、すなわち供 給された窒素に対する除去された窒素の比は、窒素装填が極めて高い場合でも極 めて高い。図１から分るように、この効率は、試験した窒素装填範囲内、すなわ ち日当りｍ１反応器容積当り１４．１１８ｋｇ１ｔ素まで減少の兆しを全く示さ ない。

図２から分るように、得られる窒素除去速度は、キャリヤ材料のアンモニラ選択 性の程度に直線的に依存することが認められる。

窒素装填　ｋｇＮ／ｍ３・日 ＦＩＧ、１ ＦＩＧ、２ 要約書 硝化および脱窒微生物か固定された多孔質キャリヤ材料を含む１以上の固定床反 応器中で水溶液を処理すること、及びアンモニウム選択的イオン交換体をキャリ ヤ材料として使用することを含む、微生物による硝化と脱窒とを同時に行うこと により水溶液から窒素を除去する方法。

国際調査報告 ＋＋＋ｍｎｎａｓｍｌｌ−ｃｍａｓ＃ｃ　ＰＣＴｌｏＫ　９１１００１１１国際 調査報告

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．硝化および脱窒微生物が固定された多孔質キャリヤ材料を含む１以上の固定 床反応器中で水溶液を処理することを含む、微生物による硝化と脱窒とを同時に 行うことにより水溶液から窒素を除去する方法であって、アンモニウム選択的イ オン交換体をキャリヤ材料として使用することを特徴とする方法。
2. ２．キャリヤ材料として、１．０を越える、好ましくは１．５を越えるナトリウ ムイオンに対するアンモニウムイオン選択性を有するイオン交換体を使用する請 求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．マクロ多孔質アンモニウム選択的イオン交換体を使用する請求の範囲第１ま たは第２項記載の方法。
4. ４．キャリヤ材料としてクリノプチロライト、フィリップサイト、モルデナイト またはイリオナイトを使用する請求の範囲第１乃至３項のいずれか１項に記載の 方法。
5. ５．キャリヤ材料として活性化したクリノプチロライトを使用する請求の範囲第 ４項記載の方法。
6. ６．アンモニウム選択的イオン交換体に硝化微生物を接種し、反応器への水溶液 の供給を開始する前にこれを増殖させる請求の範囲第１乃至５項のいずれか１項 に記載の方法。
7. ７．硝化微生物の接種物の増殖を緩衝液中で実施する請求の範囲第６項記載の方 法。
8. ８．固定床反応器に供給する水溶液中の炭素対窒素の比を制御する請求の範囲第 １乃至７項のいずれか１項に記載の方法。
9. ９．炭素対窒素の比を約１．０〜約６．０とする請求の範囲の範囲第８項記載の 方法。
10. １０．炭素対窒素の比を約３．０〜約５．０とする請求の範囲第８項記載の方法 。
11. １１．硝化微生物の接種物の増殖の後に、イオン交換体に脱窒微生物を接種し、 水溶液の供給を開始する前にこれを増殖させる請求の範囲第１乃至１０項のいず れか１項に記載の方法。
12. １２．炭素質物を水溶液から除去するに際し、アンモニウム選択的イオン交換体 をキャリヤ材料として使用して固定床反応器中で処理を行う前に、炭素質物を分 解し得る微生物を固定したキャリヤ材料を含む別の固定床反応器中で水溶液を処 理する請求の範囲第１乃至１１項のいずれか１項に記載の方法。
13. １３．別の固定床反応器中でキャリヤ材料として樹皮質イオン交換体を使用する 請求の範囲第１２項記載の方法。
14. １４．別の固定床反応器中のキャリヤ材料に炭素質物を分解し得る微生物を接種 し、水溶液の供給を開始する前にこの微生物を増殖させる請求の範囲第１２また は１３項記載の方法。
15. １５．固定床反応器として上昇流カラムを使用する請求の範囲第１乃至１４項の いずれか１項に記載の方法。
16. １６．水溶液の流れ方向に漸次減少する断面積を有する固定床反応器を使用する 請求の範囲第１乃至１５項のいずれか１項に記載の方法。
17. １７．傾斜する壁部により２つの隔室に分割された箱形タンクの形態を有する固 定床反応器を使用する請求の範囲第１６項記載の方法。